Способ получения порошков фаз твёрдых растворов системы 0,75BiFeO-0,25Ba(ZrTi)O, легированных соединениями марганца Российский патент 2023 года по МПК C04B35/626 C04B35/26 C04B35/468 B82Y40/00 

Изобретение относится к области синтеза кристаллических, ультрадисперсных порошков (УДП) фаз кислородно-октаэдрического типа, состава АВО₃, со структурой типа перовскита, подрешетка (В) которых представляет собой совокупность октаэдров BO₆ (где В - сочетание катионов Fe³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Mn⁴⁺), соединённых между собой вершинами, которые образуют элемент-кислородный остов фаз, рассматриваемого типа. Катионы подрешетки (А) этих фаз, например, Bi³⁺ и Ba²⁺, заполняют кубооктаэдрические пустоты этого остова. Указанные порошки используются при изготовлении различных типов функциональных керамических материалов (пьезоэлектрических, диэлектрических, ферромагнитных и т.д.), являющихся базовыми, для современной радиоэлектронной техники [1-4].

К важнейшим эксплуатационным характеристикам функциональных материалов этого типа относятся: а) сохранение, в широком температурном интервале, их электрофизических параметров (ЭФП); б) стабильность, при выбранных параметрах состояния систем (температура, давление и т.д.), значений этих ЭФП во времени. Преобразователи различных типов, изготовленные из материалов, с указанной совокупностью характеристик, широко востребованы в атомной, аэрокосмической, нефтехимической, автомобильной и других отраслях промышленности.

В настоящее время, известен ряд пьезоэлектрических керамических материалов, которые, по совокупности своих характеристик (температура Кюри, температура начала деполяризации, а также по сочетанию значений ЭФП), могут быть использованы для изготовления пьезопреобразователей, способных длительное время функционировать при температурах до 250°С [4-24]. К одному из видов таких материалов относятся образцы керамики, формируемые на основе фаз твёрдых растворов систем, в которых, качестве одного из компонентов, выступает фаза состава BiFeO₃. Это связано с тем, что материалы на основе BiFeO₃ имеют высокую температуру Кюри (Tc ~ 820°C) и значительную величину поляризации (≈ 100 рС/см²) [4, 5].

К недостаткам материалов данного типа можно отнести высокие значения их коэрцитивных полей и диэлектрических потерь (tgδ). Оба этих фактора затрудняют эффективную поляризацию керамических образцов, формируемых на основе рассматриваемых фаз твёрдых растворов, что, в свою очередь, способствует снижению значений эксплуатационных параметров пьезопреобразователей, изготавливаемой на основе такой керамики.

На данный момент, установлено, что большие диэлектрические потери материалов, рассматриваемой группы, связаны: а) с испарением из прессзаготовок Bi₂O₃ (в процессе высокотемпературного синтеза порошков сегнетофаз и спекания прессзаготовок); б) с изменением степени окисления ионов железа, за счёт протекания, при температурах выше 700°С, реакций разложения Fe₂O₃, например, 6Fe₂O₃ = 4Fe₃O₄ + O₂ [5-9]. Указанные выше процессы, увеличивают неконтролируемую дефектность базовых сегнетофаз, что уменьшает энергию активации перехода электронов из примесных зон в зону проводимости, т.е., способствует неконтролируемому росту значений tgδ керамических материалов. В свою очередь, рост диэлектрических потерь приводит к снижению эффективности поляризации пьезокерамики, а, следовательно, и эксплуатационных характеристик, создаваемых на их основе, преобразователей.

Согласно литературным данным, в настоящее время, с целью минимизации значений tgδ керамики, рассматриваемого типа, используются два технологических приёма: а) для компенсации потерь Bi₂O₃, предлагается увеличить (по сравнению со стехиометрией) мольную долю этого оксида в системе [9]; б) для повышения термической стабильности базовой сегнетофазы предлагается изменить её состав, путём формирования, на основе BiFeO₃, фаз твёрдых растворов и их легирования [5-24].

Согласно литературным данным [18], снижению величин коэрцитивных полей пьезокерамике способствует формирование в её объёме полярных нанообластей, вероятность формирования которых увеличивается, не только по мере уменьшения объёмов зёрен керамики, но и при введении в систему фаз релаксоров [19-22]. Показано, что формированию полярных нанообластей, также благоприятствует, одновременное, наличие в системе нескольких сегнетофаз, что характерно для составов, принадлежащим морфотропным областям многокомпонентных систем [21, 22].

В настоящее время, не зависимо от состава фаз твёрдых растворов, одним из компонентов которых является BiFeO₃, синтез их кристаллических порошков осуществляют при конечных температурах ≥600°С [5-17, 21-24, 27-30]. Спекание же керамики, изготавливаемой из этих порошков, проводится при температурах ≥900°С в течении нескольких часов [5-17, 21-24, 27-30]. В связи с последним фактом, необходимо отметить, что фаза BiFeO₃ занимает пограничное кристаллохимическое положение в структурном типе перовскита, а, следовательно, имеет, относительно, низкую термическую стабильность [25]. В частности, она, в интервале температур 850-910°C, плавится инконгруэнтно: 49BiFeO₃→12Bi₂Fe₄O₉+Bi₂₅FeO₃₉ [26], что, с учётом, указанных выше проблем (интенсивное испарение Bi₂O₃ [5-8] и разложение Fe₂O₃ [5-8]), приводит к выводу о необходимости поиска технологических приёмов, в первую очередь, направленных на снижение температур синтеза порошков базовых сегнетофаз и минимизации температур спекания, изготавливаемой на их основе керамики.

1. Так, например, известен пьезоэлектрический керамический материал на основе фаз системы (1-y)[(1-x)BiFeO₃⋅xBaTiO₃]⋅yBi(Mg_0.5Ti_0.5O₃) (х = 0.2, 0.25; y = 0.025, 0.05, 0.075, 0.1) [22]. Синтез порошков его базовых фаз осуществляется (в рамках метода твёрдофазных реакций) при 700°С (время обжига 5 ч), с использованием, в качестве прекурсоров карбонатных и оксидных фаз (BaCO₃, MgCO₃, Bi₂O₃, TiO₂ и Fe₂O₃). Спекание керамики, указанных составов, проводят при 980-1070°С (в течении 2 ч), в присутствии хлорида калия (2 мас. %), который добавляют в шихту после завершения процесса синтеза порошков базовых фаз.

2. Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе фаз системы 0.67Bi_1,03FeO₃-0.33BaTi_1-xNb_xO₃ [23]. Порошки базовой фазы, в рамках метода твёрдофазных реакций, изготавливают из шихты, состоящей их Bi₂O₃, Nb₂O₅, Fe₂O₃, BaCO₃ и TiO₂ (двукратный - по 2 часа - обжиг прессзаготовок при 700°С). Перед синтезом смесь порошков прекурсоров подвергают помолу (в этаноле) в течение 24 ч. Керамические образцы формируются в процессе обжига прессзаготовок при температурах 980-990°С, в течение 3 часов.

3. Известен пьезоэлектрический керамический материал [24], состава: (1-x)[0.65Bi_1.05FeO₃-0.35BaTiO₃]-x[(Bi_0.4675Na_0.4675Ba_0.065)_0.99Sr_0.01(TiNb₃)_0.2475Zr_0.01]O₃. Базовый порошок этого материала изготавливают из шихты, состоящей из порошков Bi₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, BaCO₃, Na₂CO₃, Nb₂O₅, SrCO₃ и ZrO₂, которые смешивают, в стехиометрическом соотношении и подвергают диспергированию в шаровой мельнице (среда - этанол) в течение 24 ч. Образовавшуюся суспензию сушат при 100°С, а затем обжигают, при 800°С в течение 5 часов. Продукт синтеза вновь диспергируют и, повторно, обжигают в течение 6 часов, при той же температуре. На следующем этапе, из синтезированного порошка формуют (при 98 МПа) образцы в виде дисков диаметром 10 мм. Прессзаготовки спекают при температуре 1000°С (3 ч) в закрытых корундовых тиглях.

4. Известен пьезоэлектрический керамический материал системы: xBiFeO₃-(1-x)Ba(Zr_0.05Ti_0.95)O₃ - 1,0 мол. % MnO₂ (BF-BZT) (0,62 < x < 0,74) [20]. Прекурсорами синтеза порошков его базовых фаз выступают: ZrO₂, Fe₂O₃, BaCO₃, MnO₂, Bi₂O₃ и TiO₂. Для компенсации Bi₂O₃, удаляющегося из системы при термообработке шихты, в неё, сверх стехиометрии вводят 1 мол. % Bi₂O₃. Шихту измельчают в шаровой мельнице в течение 24 ч, а затем прокаливается при 750°С в течение 240 мин. Из полученного порошка, под давлением 150 МПа, изготавливаются дискообразные прессзаготовки диаметром 12 мм и толщиной 1 мм, которые обжигают при 600°С для удаления связующего, а затем спекают при 1000-1020°С в течение 120 мин.

Также известны способы синтеза кристаллических порошков BiFeO₃, в которых, в качестве прекурсоров, использовались оксалаты и нитраты висмута (III) и железа (III).

5. В частности, известен способ синтеза нанокристаллического порошка BiFeO₃, завершающая стадия которого реализуется при 600°С. В этом способе, в качестве прекурсоров синтеза целевой фазы, выступают оксалаты висмута (III) и железа (III), а также продукты их взаимодействия [27]. Сведения о ЭФП керамических материалов, изготовленных из синтезированных порошков, в работе не приводятся.

6. Известен золь-гель способ синтеза фаз твёрдых растворов на основе BiFeO₃, например, состава Bi_xPb_1-xFeO₃ и BiFe_xNi_1-xO₃, где x = 0, 0,1, 0,2 и 0,3 [28]. В качестве прекурсоров синтеза использовались Bi₂O₃, Pb(NO₃)₂, Ni(NO₃)₂⋅6H₂O и Fe₂O₃. На начальном этапе процесса оксиды железа и висмут растворяли в 65% азотной кислоте. К смеси растворов нитратов висмута (III) и железа (III), добавляли раствор азотнокислого свинца (для получения конечного продукта, состава Bi_xPb_1-xFeO₃), или раствор нитрата никеля (для получения конечного продукта, состава BiFe_xNi_1-xO₃).

На следующем этапе, для формирования устойчивого золя, к указанным нитратным растворам добавляли уксусную кислоту и этиленгликоль. Полученный золь превращают в ксерогель путём его выдерживали при 80°С, в течение 6 дней. Полученный ксерогель, после помола, прокаливали на воздухе, в течение 1 часа, при 650°С (синтез BiFeO₃) или при 700°С (синтез Bi_xPb_1-xFeO₃ или BiFe_xNi_1-xO₃), соответственно. Аналогичный метод, также был использован при синтезе BiFeO₃ и в других работах, например, [29]. Сведения о ЭФП керамических материалов, изготовленных из синтезированных порошков, в работах не приводятся.

7. Также известен гидротермальный метод синтеза BiFeO₃, прекурсорами которого являются кристаллогидраты нитратов висмута (Bi(NO₃)₃⋅5H₂O) и железа Fe(NO₃)₃⋅9H₂O, а также гидроксид калия (KOH) [30]. Для реализации процесса, Bi(NO₃)₃⋅5H₂O и Fe(NO₃)₃⋅9H₂O вводили в раствор KOH. Образовавшуюся суспензию помещали в автоклав и перемешивали в течение 30 мин. Автоклав нагревали, в течение 6 часов, при 200°С, а затем охлаждали до комнатной температуры. Полученные порошки промывали в дистиллированной воде, а затем в этаноле в течение 45 мин. Для формирования кристаллической фазы, полученный порошок был отожжен при 800°С в течение 2 ч. Сведения о ЭФП керамических материалов, изготовленных из синтезированных порошков, в работе не приводятся.

8. Наиболее близким, по составу, к заявляемому пьезоэлектрическому материалу, является керамический материал на основе фаз системы: 0,75BiFeO₃-0,25Ba(Zr_xTi_1-x)O₃ + 0,6 мас. % MnO₂ (где x=0-0,20). В качестве прекурсоров синтеза базовых фаз этого материала используются порошки Bi₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, ZrO₂, BaCO₃ и MnO₂. Их смесь подвергают диспергированию в шаровой мельнице в течение 24 часов и затем прокаливают при 800°С в течение 4 ч. Полученный продукт синтеза измельчают в шаровой мельнице в течение 24 ч (среда - этанол) и по окончании помола в систему вводят 0,6 мас % MnO₂, после чего, смесь компонентов вновь измельчают в течение 24 ч. После помола из изготовленной шихты формуют прессзаготовки диаметром 12,5 мм и толщиной 1,5 мм под давлением 120 МПа. Связующее, из прессзаготовок, удаляют при 600°С в течение 2 ч, после чего прессзаготовки помещают в порошки того же состава, прокаленные при 1000°С, и спекают, в закрытом тигле, при 900-1000°С в течение 2 ч. Спеченные образцы шлифуют до толщины 0,3 мм и на их поверхности наносят серебряные электроды и поляризуют, при 100°С в течение 15 мин, в масляной бане, полем 60 кВ/см.

К недостаткам способа следует отнести высокие температуры синтеза порошков базовых фаз (800°С), длительность процесса, а также достаточно высокие значения тангенса угла диэлектрических потерь (tgδ) изготавливаемых керамических пьезоматериалов и, относительно, низкие значения их диэлектрической проницаемости и их продольного пьезомодуля d₃₃.

Техническим результатом предлагаемого способа является снижение температуры синтеза порошков базовых сегнетофаз, сокращение продолжительности технологического процесса, за счёт исключения из него операций помола порошков исходных фаз, повышение значений продольного пьезомодуля (d₃₃), диэлектрической проницаемости и температуры Кюри керамических пьезоматериалов, а также снижение значений их тангенса угла диэлектрических потерь (tgδ).

Технический результат предлагаемого способа получения кристаллического порошка фаз системы 0,75BiFeO₃-0,25Ba(Zr_xTi_1-x)O₃ + 0,6 мас. % MnO₂, где x=0-0,2, достигается тем, что смешивают 0,1-0,4 М растворы Fe(NO₃)_3, Bi(NO₃)₃, H₂[Ti(О₂)₂(NO₃)₂], H₂[Zr(О₂)₂(NO₃)₂] и Mn(NO₃)₂ с последующей нейтрализацией смеси до рН 6-8, добавлением к образующемуся продукту (пероксогидроксиду) суспензии ВаО₂ в воде, сушкой продукта их взаимодействия, и прессованием образующегося порошка с последующей его термической обработкой при температуре 380-450°С.

Ингредиенты-прекурсоры вводят во взаимодействие в соотношениях в соответствии с составом целевой фазы.

Ингредиенты-прекурсоры смешивают предпочтительно при 0-5°С.

Нейтрализацию смеси проводят предпочтительно 5-10% раствором аммиака.

Перед добавлением в систему суспензии ВаО₂ пероксогидроксид предпочтительно отделяют от маточного раствора центрифугированием и переносят в реактор.

Суспензию ВаО₂ в воде используют предпочтительно в соотношении компонентов в массовых долях от 1:8, до 1:10.

Сушку продукта взаимодействия пероксогидроксида с суспензией ВаО₂ в воде проводят при 85-95°С.

Прессование порошка проводят, предпочтительно, с изготовлением дисков, которые помещают в корундовую трубку, соединённую с водяным клапаном, в которой проводят термообработку.

Термическую обработку спрессованного порошка проводят предпочтительно в течение 20-45 мин.

В процессе получения порошков при нейтрализации до рН 6-8 смеси растворов Fe(NO₃)₃, Bi(NO₃)₃, H₂[Ti(О₂)₂(NO₃)₂], H₂[Zr(О₂)₂(NO₃)₂] и Mn(NO₃)₂ задаваемого объёма и молярной концентрации формируются наноразмерные матрицы - аморфные многоядерные слоистые нанокластеры гидроксидного типа (α-формы полимерных пероксогидроксидов - матрицы), представляющие собой продукт сополимеризации α-форм гидроксидов Bi(III), Fe(III) и Mn(II) с α-формами пероксогидроксидов Ti(IV) и Zr(IV). Взаимодействие пероксида бария с матрицей с осуществляется за счет наличия у последней функциональных групп OH^-, расположение которых в системе, предопределяет внедрение ионов Ba²⁺ в её свободные кубооктаэдрические позиции. Увеличению скорости данного процесса способствует интенсивное перемешивание системы. Образовавшийся продукт помещают в сушильный шкаф для завершения гидролитических процессов и удаления жидкой фазы.

Из полученного аморфного порошка изготавливают прессзаготовки, предпочтительно, в виде дисков, которые помещают в закрытую корундовую трубку, соединённую, для предотвращения роста давления в ней, с водяным клапаном, после чего трубку нагревают. Окислительная газовая атмосфера в корундовой трубке, в течение всего процесса синтеза, поддерживается за счёт разложения пероксидно-нитратных промежуточных продуктов синтеза. Окислительная газовая атмосферы в системе, препятствует не только восстановлению ионов Fe³⁺, но и окислению ионов Mn²⁺ до ионов Mn⁴⁺. Оба этих факторов способствуют снижению значений tgδ керамических образцов, а, следовательно, повышающих эффективность их поляризации.

Термическая деструкция промежуточных аморфных фаз при 380-450°С приводит к формированию кристаллических ультрадисперсных порошков (УДП) целевых фаз.

Отличительными признаками способа является использование ингредиентов-прекурсоров в виде растворов солей, а не порошков оксидов, что не требует их измельчения. Замена прекурсоров также снижает энергию активации процессов синтеза, что позволяет изготавливать целевые порошки при более низких температурах, за меньший период времени, а их использование для изготовления керамических пьезоматериалов, позволяет улучшить электрофизические параметры последних.

Сущность изобретения поясняется примерами 1-12 и таблицами 1 и 2.

Пример 1. Получение порошка 0,75BiFeO₃-0,25Ba(Zr_xTi_1-x)O₃ + 0,6 мас. % MnO₂, где x=0.

В стеклянном стакане при температуре 0-5°С смешивают: а) 150 мл 0,1M раствора Fe(NO₃)₃; б) 50 мл 0,1М раствора H₂[Ti(О₂)₂(NO₃)₂]; в) 150 мл 0,1M раствора Bi(NO₃)₃; 3 мл 0,1М раствора Mn(NO₃)₂. Полученный раствор, содержащий соединения железа, висмута, титана и марганца нейтрализуют 5-10% раствором аммиака до pH=7. Образовавшуюся α-форму пероксогидроксида, состава Bi_0,75Fe_0,75Ti_0,25(О₂)_0,4Mn_0,02O_2,44⋅2,7H₂O, отделяют от маточного раствора центрифугированием и переносят в реактор. К пероксогидроксиду добавляют суспензию, состоящую из 0,84 г ВаО₂ и 10 мл воды. Систему, перемешивают в течение 20-40 минут в шаровой мельнице. Образовавшийся продукт, количественно, переносят в тефлоновую или полипропиленовую емкость, которую, для удаления сорбированной жидкой фазы, помещают в сушильный шкаф (температура процесса 85-95°С). Из полученного порошка, методом прессования, изготавливают диски, которые помещают в корундовую трубку, соединённую с водным клапаном, которая нагревается, до 400°С. Время изотермической выдержки при 400°С составляет 30 мин. Выход кристаллического продукта, состава Bi_0,75Ba_0,25Fe_0,75Ti_0,25Mn_0,02O_3,04, 5,77 г (98,4% от теоретически возможного). Кристаллохимическое строение доказано методом рентгенофазового анализа. Суммарное время синтеза, с учетом промежуточных стадий, 6-6,5 часа.

Пример 2. Получение порошка 0,75BiFeO₃-0,25Ba(Zr_xTi_1-x)O₃ + 0,6 мас. % MnO₂, где x=0.

В стеклянном стакане при температуре 0-5°С смешивают: а) 75 мл 0,2M раствора Fe(NO₃)₃; б) 75 мл 0,2M раствора Bi(NO₃)₃; в) 25 мл 0,2М раствора H₂[Ti(О₂)₂(NO₃)₂]; г) 3 мл 0,1М раствора Mn(NO₃)₂. Полученный раствор, содержащий соединения железа, висмута, титана и марганца, нейтрализуют 5-10% раствором аммиака до pH=7. Образовавшуюся α-форму пероксогидроксида состава Bi_0,75Fe_0,75Ti_0,25(О₂)_0,4Mn_0,02O_2,44⋅2,4H₂O отделяют от маточного раствора центрифугированием и переносят в реактор. К пероксогидроксиду добавляют суспензию, состоящую из 0,84 г ВаО₂ и 10 мл воды. В дальнейшем процесс синтеза осуществлялся способом, аналогичным, приведённому в примере 1. Выход кристаллического продукта, состава Bi_0,75Ba_0,25Fe_0,75Ti_0,25Mn_0,02O_3,04, 5,82 г (99,1% от теоретически возможного). Суммарное время синтеза, с учетом промежуточных стадий, 6-6,5 часа.

Пример 3. Получение порошка 0,75BiFeO₃-0,25Ba(Zr_xTi_1-x)O₃ + 0,6 мас. % MnO₂, где x=0.

В стеклянном стакане при температуре 0-5°С смешивают: а) 50 мл 0,3M раствора Fe(NO₃)₃; б) 50 мл 0,3M раствора Bi(NO₃)₃; в) 16,7 мл 0,3М раствора H₂[Ti(О₂)₂(NO₃)₂]; г) 3 мл 0,1М раствора Mn(NO₃)₂. Полученный раствор, содержащий соединения железа, висмута, титана и марганца, нейтрализуют 5-10% раствором аммиака до pH=7. Образовавшуюся α-форму пероксогидроксида состава Bi_0,75Fe_0,75Ti_0,25(О₂)_0,4Mn_0,02O_2,44⋅2,2H₂O отделяют от маточного раствора центрифугированием и переносят в реактор. К пероксогидроксиду добавляют суспензию, состоящую из 0,84 г ВаО₂ и 10 мл воды. В дальнейшем процесс синтеза осуществлялся способом, аналогичным приведённому в примере 1. Выход кристаллического продукта, состава Bi_0,75Ba_0,25Fe_0,75Ti_0,25Mn_0,02O_3,04, 5,22 г (89,0 % от теоретически возможного). Суммарное время синтеза, с учетом промежуточных стадий, 6-6,5 часа.

Аналогично получают продукт, добавляя 1 мл 0,3М раствора Mn(NO₃)₂ (вместо 3 мл 0,1М раствора Mn(NO₃)₂.

Пример 4. Получение порошка 0,75BiFeO₃-0,25Ba(Zr_xTi_1-x)O₃ + 0,6 мас. % MnO₂, где x=0,1.

В стеклянном стакане при температуре 0-5°С смешивают: а) 120 мл 0,2M раствора Fe(NO₃)₃; б) 120 мл 0,2M раствора Bi(NO₃)₃; в) 36 мл 0,2М раствора H₂[Ti(О₂)₂(NO₃)₂]; д) 4 мл 0,2 М раствора H₂[Zr(О₂)₂(NO₃)₂]; г) 4,8 мл 0,1М раствора Mn(NO₃)₂. Полученный раствор, содержащий соединения железа, висмута, титана, циркония и марганца, нейтрализуют 5-10% раствором аммиака до pH=7, что приводит к образованию α-формы пероксогидроксида состава: Bi_0,75Fe_0,75Ti_0,225Zr_0,025(О₂)_0,4Mn_0,02O_2,44⋅2,9H₂O, который отделяют от маточного раствора центрифугированием и переносят в реактор. К пероксогидроксиду добавляют суспензию, состоящую из 1,344 г ВаО₂ и 10 мл воды. Систему, перешивают в течение 20-40 минут в шаровой мельнице. Полученную суспензию, количественно, переносят в тефлоновую или полипропиленовую емкость, которую, для удаления сорбированной жидкой фазы, помещают в сушильный шкаф (температура процесса 85-95°С). Из полученного порошка, методом прессования, изготавливают диски, которые помещают в корундовую трубку, соединённую с водным клапаном, которая нагревается до 400°С. Время изотермической выдержки при 400°С составляет 30 мин. Выход кристаллического продукта, состава Bi_0,75Ba_0,25Fe_0,75Ti_0,225Zr_0,025Mn_0,02O_3,04, 5,84 г (98,9% от теоретически возможного). Время синтеза, с учетом промежуточных стадий, 6-6,5 часа.

Аналогично получают продукт при термической обработке до 380°С и 450°С и изотермической выдержке при 45 и 20 мин, соответственно.

Аналогично получают продукт при смешении ингредиентов-прекурсоров, в виде 0,4 М растворов.

Аналогично получают продукт при использовании суспензии ВаО₂ в воде в соотношении компонентов 1:8 и 1:10 соответственно.

Аналогично получают продукт нейтрализацией смеси до pH = 6 и 8.

Аналогично получают продукт с х=0,05 и х=1,5.

Пример 5. Получение порошка 0,75BiFeO₃-0,25Ba(Zr_xTi_1-x)O₃ + 0,6 мас. % MnO₂, где x=0,2.

В стеклянном стакане при температуре 0-5°С смешивают: а) 120 мл 0,2M раствора Fe(NO₃)₃; б) 120 мл 0,2M раствора Bi(NO₃)₃; в) 32 мл 0,2М раствора H₂[Ti(О₂)₂(NO₃)₂]; д) 8 мл 0,2 М раствора H₂[Zr(О₂)₂(NO₃)₂]; г) 5 мл 0,1М раствора Mn(NO₃)₂. Полученный раствор, содержащий соединения железа, висмута, титана, циркония и марганца, нейтрализуют 5-10% раствором аммиака до pH=7, что приводит к образованию α-формы пероксогидроксида состава: Bi_0,75Fe_0,75Ti_0,2Zr_0,05(О₂)_0,4Mn_0,02O_2,44⋅3,1H₂O, который отделяют от маточного раствора центрифугированием и переносят в реактор. К пероксогидроксиду добавляют суспензию, состоящую из 1,344 г ВаО₂ и 10 мл воды. Систему, перешивают в течение 30 минут в шаровой мельнице. Полученную суспензию, количественно, переносят в тефлоновую или полипропиленовую емкость, которую, для удаления сорбированной жидкой фазы, помещают в сушильный шкаф (температура процесса 85-95°С). Из полученного порошка, методом прессования, изготавливают диски, которые помещают в корундовую трубку, соединённую с водным клапаном. Время изотермической выдержки при 400°С - 30 мин. Выход кристаллического продукта, состава Bi_0,75Ba_0,25Fe_0,75Ti_0,20Zr_0,05Mn_0,02O_3,04, 5,85 г (99,2% от теоретически возможного). Время синтеза, с учетом промежуточных стадий, 6-6,5 часа.

Пример 6. Получение порошка 0,75BiFeO₃-0,25Ba(Zr_xTi_1-x)O₃ + 0,6 мас. % MnO₂, где x=0,2.

В стеклянном стакане при температуре 0-5°С смешивают: а) 80 мл 0,3M раствора Fe(NO₃)₃; б) 80 мл 0,3M раствора Bi(NO₃)₃; в) 21,4 мл 0,3М раствора H₂[Ti(О₂)₂(NO₃)₂]; д) 5,4 мл 0,3 М раствора H₂[Zr(О₂)₂(NO₃)₂]; г) 5 мл 0,1М раствора Mn(NO₃)₂.

Полученный раствор, содержащий соединения железа, висмута, титана, циркония и марганца, нейтрализуют 5- 10% раствором аммиака до pH=7, что приводит к осаждению α-формы гидроксида Bi_0,75Fe_0,75Ti_0,2Zr_0,05(О₂)_0,4Mn_0,02O_2,44⋅2,8H₂O, который отделяют от маточного раствора центрифугированием и переносят в реактор. К пероксогидроксиду добавляют суспензию, состоящую из 1,344 г ВаО₂ и 10 мл воды. В дальнейшем процесс синтеза осуществлялся способом, аналогичным приведённому в примере 1.

Выход кристаллического продукта, состава Bi_0,75Ba_0,25Fe_0,75Ti_0,20Zr_0,05Mn_0,02O_3,04, 5,41 г (96,2% от теоретически возможного). Время синтеза, с учетом промежуточных стадий, 6-6,5 часа.

В примерах 7-12 синтез фазы Bi_0,75Ba_0,25Fe_0,75Ti_0,225Zr_0,025Mn_0,02O_3,04 (Получение порошка 0,75BiFeO₃-0,25Ba(Zr_xTi_1-x)O₃ + 0,6 мас.% MnO₂, где x=0,1) осуществляют способом, аналогичным примеру 4, при различных молярных концентрациях растворов ингредиентов (См), температуре синтеза матрицы и pH среды осаждения матрицы из растворов прекурсоров.

В таблице 1 представлены параметры процесса синтеза матрицы состава Bi_0,75Fe_0,75Ti_0,225Zr_0,025(О₂)_0,4Mn_0,02O_2,44⋅zH₂O, где z=2,3-3,1 (См, температура синтеза матрицы, рН среды осаждения матрицы из растворов прекурсоров), а также выход продукта синтеза (порошка состава Bi_0,75Ba_0,25Fe_0,75Ti_0,225Zr_0,025Mn_0,02O_3,04) формируемого на её основе при температуре термической обработки 400°С и продолжительности процесса 30 мин (диаметр частиц порошка менее 150 нм).

Таблица 1. пример C_M соединений
Bi, Fe, Ti и Zr Параметры синтеза матрицы Выход целевой фазы в масс. %
в масс.% Т_{процесса} °С рН_{осаждения} 7 0,1 0-5 7 92,1 8 0,3 0-5 7 96,4 9 0,4 0-5 7 81.3 10 0,2 10-12 7 69,6 11 0,2 0-5 9 78,3 12 0,2 0-5 5 51,2

Аналогичные результаты получены при термической обработке порошков при 380°С и 450°С и изотермической выдержке 45 и 20 мин, соответственно.

Из таблицы 1 следует, что повышение исходной концентрации растворов соединений Bi, Fe, Ti и Zr выше 0,3M приводит к снижению выхода целевого продукта реакции. Также установлено, что как снижение pH осаждения матрицы из растворов прекурсоров, так и повышение значений этого параметра (по сравнению с 7±1), приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

Порошки фаз, синтезированные по предлагаемому способу в рамках оптимальных технологических параметров каждой из операций, были использованы для изготовления пьезокерамики. Для этого из синтезированных порошков изготавливались прессзаготовки, в виде дисков, диаметром 12 и толщиной 1,5 (давление одноосного прессования 100 МПа). Обжиг прессзаготовок проводился в два этапа: а) нагрев, высушенных при 120°С, прессзаготовок, со средней скоростью 20°С/мин до температуры 800°С (этап завершения формирования первичных зёрен керамики; б) подъём температуры (300°С/час) до 890°С и спекание прессзаготовок при этой температуре в течение 3 часов (корундовые тигли, подсыпка: обожжённый порошок состава 93 масс. % ZrO₂ + 7 масс. % Bi₂O₃).

Оптимальные условия спекания прессзаготовок были определены экспериментально (метод построения кривых плотность - режимы спекания).

Сразу же, по окончанию процесса спекания, образцы извлекались из тиглей и помещались на массивные металлические подложки, что позволяло снизить их температуру до 25-30°С в течении менее чем за 10 минут, т.е. провести их закалку. Плотность изготовленных образцов составляла не менее 93%, от теоретически возможной (ГОСТ 473.4-81. Изделия химически стойкие и термостойкие керамические. Метод определения кажущейся плотности и кажущейся пористости).

Для исследования ЭФП изготовленных керамических материалов, из первичных, спечённых прессзаготовок изготавливались образцы диаметром 10 мм и толщиной 0,3 мм. На их параллельные поверхности методом напыления наносились серебряные электроды. Поляризация изготовленных пьезоэлементов осуществлялась в силиконовом масле при напряженности электрического поля 55-60 кВ/см и температурах от 80 до 120°С.

Оптимальные значения параметров поляризации образцов определялись путем анализа стандартных кривых: параметры поляризации - свойства. Пьезоэлектрические и диэлектрические параметры образцов пьезокерамики, а также их температур Кюри определялись по ГОСТ 12379-80 и представлены в таблице 2.

Таблица 2 Состав: 0,75BiFeO₃-0,25Ba(Zr_xTi_1-x)O₃ Т_КЮРИ °С
Прототип/ предлагаемый способ ε^Т₃₃/ε_о (1 кГц)
Прототип/
предлагаемый способ tgδ %
Прототип/ предлагаемый способ d₃₃ пКл/Н
Прототип/ предлагаемый способ х=0 508/512 442/449 4,7/2,3 114/128 х=0,05 488/496 476/487 4,8/2,3 117/131 х=0,10 456/480 484/498 4,7/2.1 138/157 х=0,15 444/462 502/518 4,5/2.1 120/135 х=0,20 430/449 507/525 4,6/1,9 95/107

Как видно из табл. 2 предлагаемый способ приводит по сравнению с прототипом к повышению значений продольного пьезомодуля (d₃₃), диэлектрической проницаемости и температуры Кюри керамических пьезоматериалов, а также снижение значений их тангенса угла диэлектрических потерь (tgδ).

Предлагаемый способ позволяет снизить температуру синтеза порошков до 380-400°С, в отличии от способа прототипа, в котором температура синтеза составляет порядка 800°С, и сократить продолжительность технологического процесса до 6 часов.

Литература.

1. Setter N., Waser R. Electroceramic materials// Acta Mater. 2000. V. 48, №1, P. 151-178.

2. Spearing S.M., Materials issues in microelectromechanical systems (MEMS)// Acta Mater. 2000, V. 48, №1, P. 179-196.

3. Ye, Zuo-Guang, and et. Handbook of advanced dielectric, piezoelectric and ferroelectric materials: Synthesis, properties and applications. Elsevier, 2008, 484 p.

4. Saito Y., Takao H., Tani T., and et. Lead-free piezoceramics. Nature, 2004, V.432, P. 84-87.

5. F. Akram, J. Kim, S.A. Khan, and et., Less temperature-dependent high dielectric and energy-storage properties of eco-friendly BiFeO₃-BaTiO₃-based ceramics// J. Alloys Compd., 2020, V. 818, 152878.

6. I. Calisir, A.A. Amirov, A.K. Kleppe, D.A. Hall, Optimisation of functional properties in lead-free BiFeO₃-BaTiO₃ ceramics through La³⁺ substitution strategy// J. Mater. Chem. A, 2018, V. 6, №13, Р. 5378-5397.

7. Q. Zhou, C. Zhou, H. Yang, G. Chen, W. Li, H. Wang, Dielectric, ferroelectric, and piezoelectric properties of Bi(Ni₁/₂Ti₁/₂)O₃-modified BiFeO₃-BaTiO₃ ceramics with high Curie temperature// J. Am. Ceram. Soc., 2012, V.95, №12, Р. 3889-3893

8. F. Akram, R.A. Malik, T.K. Song, S. Lee, M.-H. Kim, Thermally-stable high dielectric properties of (1-x)(0.65Bi_1.05FeO₃-0.35BaTiO₃)-xBiGaO₃ piezoceramics// J. Eur. Ceram. Soc. 2019, V.366, Р. 723-731.

9. S.A. Khan, T. Ahmed, M. Habib, F. Akram, and et., Large electromechanical strain response in BiFeO₃-BaTiO₃-based ceramics at elevated temperature// J. Phys. Chem. Solids, 2021, V.156, P. 110 -133.

10. L.-F. Zhu, B.-P. Zhang, S. Li, G.-L. Zhao, Large piezoelectric responses of Bi(Fe,Mg,Ti)O₃-BaTiO₃ lead-free piezoceramics near the morphotropic phase boundary// J. Alloys Compd., 2017, V.727, P. 382-389.

11. D. Zheng, R. Zuo, D. Zhang, Y. Li, Novel BiFeO₃-BaTiO₃-Ba(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ lead-free relaxor ferroelectric ceramics for energy-storage capacitors// J. Am. Ceram. Soc., 2015, V. 98, № 9, P. 2692-2695.

12. H. Zhang, W. Jo, K. Wang, KG. Webber, Compositional dependence of dielectric and ferroelectric properties in BiFeO₃-BaTiO₃ solid solutions// Ceram. Int. 2014, V. 40, № 3, P. 4759-4765.

13. C. Zhou, H. Yang, Q. Zhou, Z. Cen, W. Li, C. Yuan, H. Wang, Dielectric, ferroelectric and piezoelectric properties of La-substituted BiFeO₃-BaTiO₃ ceramics// Ceram. Int., 2013, V.39, № 4, P. 4307-4311.

14. T. Wang, L. Jin, Y. Tian, L. Shu, Q. Hu, X. Wei, Microstructure and ferroelectric properties of Nb₂O₅-modified BiFeO₃-BaTiO₃ lead-free ceramics for energy storage// Mater. Lett., 2014, V.137, P. 79-81.

15. F. Akram, R.A. Malik, A. Hussain, T.-K. and et. Temperature stable dielectric properties of lead-free BiFeO₃-BaTiO₃ modified with LiTaO₃ ceramics// Mater. Lett., 2018, V.217, P. 16-19.

16. R.A. Malik, A. Zaman, A. Hussain, and et., Temperature invariant high dielectric properties over the range 200°C-500°C in BiFeO₃ based ceramics// J. Eur. Ceram. Soc., 2018, V. 38, №4, P. 2259-2263.

17. E. Brown, C. Ma, J. Acharya, B. Ma, J. Wu, J. Li, Controlling dielectric and relaxor- ferroelectric properties for energy storage by tuning Pb_0.92La_0.08Zr_0.52Ti_0.48O₃ film thickness// ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, V. 6, № 24, P. 22417-22422.

18. A. Maqbool, A. Hussain, R.A. Malik, J.U. , Evolution of phase structure and giant strain at low driving fields in Bi-based lead-free incipient piezoelectrics // Mater. Sci. Eng. B, 2015, V.199, P. 105-112.

19.X. Lu, J. Xu, L. Yang, and et., Energy storage properties of (Bi_0.5Na_0.5)_0.93Ba_0.07TiO₃ lead-free ceramics modified by La and Zr co-doping // J. Mater., 2016, V.2, №1, P.87-93.

20. D. Fu, Z. Ning, D. Hu, J. and et., Large and temperature-insensitive piezoelectric strain in xBiFeO₃-(1-x)Ba(Zr_0.05Ti_0.95)O₃ lead-free piezoelectric ceramics// J Mater Sci. 2019, V. 54, P. 1153-1161

21. J.G Chen, J. R Cheng, High electric-induced strain and temperature-dependent piezoelectric properties of 0.75BF- 0.25BZT lead-free ceramics. J Am Ceram Soc. 2015, V. 99, P. 536-542

22. N. V. Golubko, G. M. Kaleva, A. V. Mosunov, N. V. and et., Phase Formation and Dielectric Properties of Ceramics in the BiFeO₃-BaTiO₃-Bi(Mg_0.5Ti_0.5)O₃ System// Inorganic Materials, 2016, V. 52, № 9, Р. 925-931.

23. M. Habib, F. Akram, P. Ahmad, F.F. Al-Harbi and etc.,bookmark8 Donor multiple effects on the ferroelectric and piezoelectric performance of lead-free BiFeO₃-BaTiO₃ ceramics // Materials Letters 2022, V. 315, 131950

24. S. A. Khan, T. Ahmed, J. Bae and et. Lead-free high-temperature dielectrics with wide temperature stability range induced from BiFeO₃-BaTiO₃-based system// Journal of the European Ceramic Society, 2022, V.42, P. 4040-4044

25. Разумовская О.Н., Кулешова Т.Б., Рудковская Л.М. Реакции образования BiFeO₃, K_0,5Bi_0,5TiO₃ и Na_0,5Bi_0,5TiO₃ // Неорганические материалы. 1983, Т. 19, №1, ст. 113-115.

26. A. Maitre, M. Francois, J.С. Gachon. Experimental Study of the Bi₂O₃-Fe₂O₃ Pseudo-Binary System. // Journal of Phase Equilibria and Diffusion, V. 25, №1, 2004. P. 59-67.

27. S. Ghoch, S. Dasgupta., A. Sen et al. Low Temperature Synthesis of Bismuth Ferrite Nanoparticles by a Ferrooxalate Precursor Method // Mater. Res. Bull. 2005. V. 40. P. 2073-2079.

28. R. Asih, M. Gufron, М. Darminto Synthesis of (Pb,Ni)-doped BiFeO3 Multiferroic Systems via a Sol-gel Method and Their Magneto-electric Properties// Padjadjaran International Physics Symposium 2013 (PIPS-2013) AIP Conf. Proc. Р. 50-53

29. M. Kumar, K.L. Yadav. Synthesis of nanocrystalline xCuFe₂O₄-(1-x)BiFeO₃ magnetoelectric composite by chemical method // Materials Letters, 2007, V. 61, Issue 10, P. 2089-2092

30. M. Kumar, K.L. Yadav, G.D. Varma. Large magnetization and weak polarization in sol-gel derived BiFeO₃ ceramics// Materials Letters, 2008, V.62, №8, 1159-1161.

31. M. Cebela, B. Jankovic, R. Hercigonja and et. Comprehensive characterization of BiFeO₃ powder synthesized by the hydrothermal procedure// Processing and Application of Ceramics, 2016, V.10, № 4, Р. 201-208.

Изобретение относится к области синтеза кристаллических, ультрадисперсных порошков (УДП) фаз кислородно-октаэдрического типа, состава АВО₃, со структурой типа перовскита, которые могут быть использованы для изготовления пьезопреобразователей различных типов. Техническим результатом предлагаемого способа является снижение температуры синтеза порошков базовых сегнетофаз, сокращение продолжительности технологического процесса за счёт исключения из него операций помола порошков исходных фаз, повышение значений продольного пьезомодуля (d₃₃), диэлектрической проницаемости и температуры Кюри керамических пьезоматериалов, а также снижение значений их тангенса угла диэлектрических потерь (tg). Для получения кристаллического порошка фаз системы 0,75BiFeO₃-0,25Ba(Zr_xTi_1-x)O₃ + 0,6 мас.% MnO₂, где x=0-0,2 смешивают 0,1-0,4 М растворы Fe(NO₃)₃, Bi(NO₃)₃, H₂[Ti(О₂)₂(NO₃)₂], H₂[Zr(О₂)₂(NO₃)₂] и Mn(NO₃)₂ с последующей нейтрализацией смеси до рН 6-8, добавляют к образующемуся пероксогидроксиду суспензию ВаО₂ в воде, сушат продукт их взаимодействия. Образующийся порошок прессуют и проводят его термическую обработку при температуре 380-450°С в корундовой трубке, соединённой с водяным клапаном. 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 12 пр.

1. Способ получения кристаллических порошков фаз системы 0,75BiFeO₃-0,25Ba(Zr_xTi_1-x)O₃ + 0,6 мас.% MnO₂, где x = 0-0,2, характеризующийся тем, что смешивают 0,1-0,4 М растворы Fe(NO₃)_3, Bi(NO₃)₃, H₂[Ti(О₂)₂(NO₃)₂], H₂[Zr(О₂)₂(NO₃)₂] и Mn(NO₃)₂ с последующей нейтрализацией смеси до рН 6-8, добавлением к образующемуся продукту суспензии ВаО₂ в воде, сушкой продукта их взаимодействия и прессованием образующегося порошка с последующей его термической обработкой при температуре 380-450°С.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что ингредиенты смешивают в соотношениях в соответствии с составом целевой фазы.

3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что ингредиенты смешивают при температуре 0-5°С.

4. Способ по п.1, характеризующийся тем, что нейтрализацию смеси проводят 5-10% раствором аммиака.

5. Способ по п.1, характеризующийся тем, что суспензию ВаО₂ в воде используют в соотношении компонентов в массовых долях 1:(8-10) соответственно.

6. Способ по п.1, характеризующийся тем, что сушку промежуточного продукта проводят при 85–95°С.

7. Способ по п.1, характеризующийся тем, что термическую обработку спрессованного порошка проводят в корундовой трубке, соединённой с водяным клапаном.

8. Способ по п.1, характеризующийся тем, что термическую обработку спрессованного порошка проводят в течение 20-45 мин.