Пьезоактивный фотокатализатор на основе нановолокон поливинилиденфторида Российский патент 2024 года по МПК B01J35/39 B01J31/02 B01J31/26 C02F1/30 

Изобретение относится к материаловедению, технологии материалов катализаторов, фотохимии и гетерогенному каталитическому разложению органических веществ в растворах.

Поливинилиденфторид (ПВДФ) известный полимер из семейства фторполимеров благодаря своим превосходным пьезо-, сегнето- и пироэлектрическим свойствам, термической стабильности и механической прочности. Он обладает хорошей химической стойкостью к различным материалам, таким как различные кислоты, основания, органические растворители, масла и жиры. В настоящее время основное применение ПВДФ сосредоточено в области датчиков и приводов, устройствах со спин-клапанами, магнитоэлектрических материалах, в приложениях для сбора энергии, в тканевой инженерии, в моделировании и других биомедицинских технологиях [1]. Кристаллогидраты нитратов кальция, магния и цинка имеют следующие характеристики:

Тетрагидрат нитрата кальция: Са(NO₃)₂ × 4Н₂О - это бесцветные кристаллы, легко растворимые в воде. Он обычно используется в производстве удобрений, пиротехники и в качестве дегидратора.

Гексагидрат нитрата магния: Mg(NO₃)₂ × 6Н₂О - также представляет собой бесцветные кристаллы, легко растворимые в воде. Это соединение применяется в производстве медицинских препаратов и удобрений.

Гексагидрат нитрата цинка: Zn(NO₃)₂ × 6Н₂О - представляет собой бесцветные кристаллы с хорошей растворимостью в воде. Он может использоваться в гальванизации металлов, в производстве красителей, лаков и пигментов.

Применение кристаллогидратов нитратов кальция, магния и цинка включает использование их в производстве химических реактивов, удобрений, лекарственных средств, пиротехники, гальванизации металлов и других отраслях промышленности.

Известен способ получения композитной мембраны Bi/BiOCOOH/ПВДФ и его фотокаталитической активности при разложении ципрофлоксацина в воде, при разной массовой загрузке Bi/BiOCOOH [2]. К достоинствам данной технологии можно отнести поглощение света в видимой области за счет плазмонного эффекта, а к недостатку многостадийный процесс синтеза и дороговизну.

Известна технология получения фотокаталитической мембраны Mn-TiO₂ /RGO/ПВДФ, используемая для разложения сточных вод фолиевой кислоты [3]. Авторами изобретения утверждается, что способ изготовления новой фотокаталитической композитной мембраны прост, стоимость изготовления низка, а эффективность фото каталитического разложения повышена. Однако композит состоит из трех составляющих: диоксида титана, легированного марганцем Mn-TiO₂, оксида графена RGO и полимерной матрицы ПВДФ, что усложняет процесс синтеза и повышает стоимость фотокаталитической пленки.

Близким техническим решением и аналогом является композитная мембрана ПВДФ/TiO₂ полученная методом электропрядения в виде нановолокон на которых распылены наночастицы TiO₂ [4].

Одним из преимуществ данного изобретения является, то, что наночастицы иммобилизованы на поверхности полимера, что позволяет световой энергии беспрепятственно достигать фотокатализатора. Что в свою очередь позволяет диоксиду титана генерировать высокореактивные радикалы, в частности гидроксильные радикалы(-ОН), обладающие сильной окислительной способностью. Также к достоинствам технологии можно отнести простоту синтеза фотокомпозита. Однако данная технология имеет несколько недостатков:

1. При длительной эксплуатации композита адгезионные свойства начнут слабеть в системе полимер/наночастицы, что приведет к отделению частиц и вторичному загрязнению;

2. Диоксид титана широкозонный полупроводник, то есть для возбуждения электрон-дырочной пары генерирующих окислительные формы радикалов необходимо облучение в УФ-Видимой области, что затрудняет использование композитов на реальных водных объектах (доля УФ области в солнечном спектре 5%).

3. ПВДФ используется только в качестве подложки-носителя и инертного тела, пренебрегая его исключительными сегнето- и пьезоэлектрическими свойствами (способность переводить механическую энергию в электрическую) которые усиливают каталитические свойства.

Изобретение [5] позволяет получить многоразовое пьезоэлектрическое фотокаталитическое композитное волокно с высокими характеристиками пьезоэлектрического эффекта. Главная причина этого - гигроскопичность органической соли хлорида тетрабутиламмония в прядильном растворе, которая способствует удержанию воды в волокне взаимодействию атомов водорода в молекулах воды с атомами фтора в ПВДФ и образованию водородных связей, стимулирующих рост полярной бета-фазы. В результате улучшаются пьезоэлектрические свойства волокна, формируется более сильное электрическое поле и эффективное разделение фотогенерированных электронов и дырок. Техническими задачами изобретения являются:

№1. Предложение состава и строения нанокомпозитной мембраны ПВДФ/Са(NO₃)3×4H₂O (ПВДФ/CN),

№2. Разработка одностадийного метода синтеза ПВДФ/CN,

№3. Количественная оценка пьезо-, фото- и пьезофотокатилических свойств синтезированного образца при окислении модельного красителя МС, под воздействием ультразвуковой ванны (18кГц 250 Вт) и использованием двух источников света УФ- Видимого и Видимого спектра.

Техническим результатом является отказ от порошковых катализаторов на основе дорогостоящих благородных металлов и переход к биосовместимым гибридным органо-неорганическим композитам сочетающих в себе одновременно пьезо- и фотокаталитические свойства. Увеличении скорости и степени разложения органических загрязнений за счет преобразования двух природных источников энергии механическая (пьезокатализ) и солнечная (фотокаталитическая) и их синергетического эффекта; уменьшение загрязнения сточных вод и возможность многоразового повторного применения катализатора.

Технический результат: увеличение скорости пьезофотокаталитического разложения органических загрязнителей за счет преобразования двух видов энергии, светового (фотокатализ) и механического (пьезокатализ) и их совместного синергетического эффекта, уменьшение загрязнения сточных вод, а также отказ от катализаторов на основе дисперсных порошковых полупроводников и дорогостоящих благородных металлов (золото, платина, серебро). Поставленные технические задачи №1 и №2 достигаются за счет того, что в методе синтеза используются 15 мас. % раствор ПВДФ (Sigma Aldrich, СентЛуис, Мичиган, США, Mw = 275000 г⋅моль^-1) растворенный в смеси диметилсульфоксида (Sigma Aldrich, Сент-Луис, Мичиган, США) и ацетон (Sigma Aldrich, Сент-Луис, Мичиган, США) с объемным соотношением 7:3. Нитрат кальция (в гидратированной форме) (Lach-Ner, Нератовице, Чехия) добавляли в растворитель для смешивания в концентрации 8 мас. % относительно твердого полимера перед растворением ПВДФ. Полученный раствор затем подвергали электропрядению при постоянном напряжении 50 кВ с использованием аппарата 4-SPIN (Contipro, Dolni Dobrouch, Чехия) со скоростью подачи 30 мклмин^-1 с диаметром иглы 1,067 мм (17 G). Вращающийся коллектор накрывали алюминиевой фольгой для сбора полученных волокон при 2000 об/мин в течение 30 мин, сохраняя расстояние 20 см между кончиком иглы и коллектором. Полученные нетканые волокнистые маты оставляли сушиться на ночь при комнатной температуре. Схематически процедура синтеза, анализа и использования представлена на Фиг. 1. После полученный материал характеризуют с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), рентгенофазного анализа (РФА), спектроскопии комбинационного рассеяния (КР), инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ПК-Фурье) и фотолюминесценции (ФЛ). Техническая задача №3 достигается за счет оценки каталитического разложения модельного красителя МС(2.5 гр/л) при добавлении нанокомпозита ПВДФ/соль (3×1 см²) на 20 мл раствора. Фотокаталитические эксперименты проводили в стеклянном химическом стакане объемом 50 мл при УФ-видимом и Видимом облучении. Весь процесс осуществлялся при перемешивании на магнитной мешалке. Источник света располагали над реактором на расстоянии 10 см. Отбор проб (5 мл) проводили каждые 15 минут, частицы отделяли от раствора центрифугированием, концентрацию МС измеряли с помощью спектрофотометра по характерному пику поглощения МС при длине волны 663,7 нм. После измерения раствор сливали обратно в реактор и продолжали процесс.

Пьезокаталитические эксперименты проводили в ультразвуковой ванне с частотой 18кГц и мощностью 250 Вт.

Тест на пьезофотокаталитическое разложение проводили с помощью УФВидимого и Видимого излучения. В качестве источника УФ-Вид света использовалась ртутная лампа высокого давления мощностью 250 Вт (Philips). В качестве источника видимого света использовалась металлогалогенная лампа мощностью 75 Вт (Osram). Расстояние источника света до реактора 10 см. Пьезофотокаталитическое разложение проводили в ультразвуковой ванне мощностью 250 Вт при частоте 18 кГц. Для исключения влияния температуры на эффективность разложения в реакторе поддерживали постоянную температуру 26°С.

Концентрацию МС во всех экспериментах определяли спектроскопическим методом.

СУЩЕСТВО ИЗОБРЕТЕНИЯ ПОЯСНЯЕТСЯ НА ФИГУРАХ

Фиг. 1. Процедура синтеза методом электропрядения нанокомпозита ПВДФ/Са (NO₃)₂×4H₂O.

Фиг. 2.СЭМ изображения волокон PVDF/CN: (А) Общий вид сверху (В) Поперечное сечение отдельного волокна малого диаметра (С) Поперечное сечение отдельного волокна большого диаметра (D - L) элементное картирование: С, F, Са, Н, О.

Фиг. 3(A) Рентгеновские спектры ПВДФ и ПВДФ/CN; (В) Деконволюция пика PVDF/CN.

Фиг. 4. (А) Рамановский спектр ПВДФ/CN. (В) Рамановское картирование области вокруг пика 840 см^-1. (С) ИК-Фурье-спектры ПВДФ/ CN в диапазоне 400-1500 см^-1.

Фиг. 5. (А). ИК-Фурье-спектры в диапазоне 1500-3750 см^-1 для ПВДФ и ПВДФ/соль. (В). ИК-Фурье-спектры в диапазоне 3100-3750 см^-1.

Фиг. 6. Микрофотографии флуоресценции (А,В) PVDF (С, D) PVDF/CN при 500-кратном увеличении, (Е) спектры фотолюминесценции.

Фиг. 7. Каталитическая активность ПВДФ/CN в УФ-Видимом (А) и видимом свете (В) и кинетические кривые псевдопервого порядка (С, D) соответственно.

Фиг. 8. Каталитическая активность ПВДФ/Мд(NO₃)₂ в Видимом (А) и УФ-Видимом свете (В) и кинетические кривые псевдопервого порядка (С, D) соответственно.

Фиг. 9. Каталитическая активность ПВДФ/Zn(NO₃)₂ в УФ-Видимом (А) и Видимом свете (В) и кинетические кривые псевдопервого порядка (C,D) соответственно.

Ниже приводятся примеры реализации способов.

ПРИМЕР 1

Способ получения гибридного катализатора состоит из следующей методики: берется 15 мас. % раствор ПВДФ (Sigma Aldrich, Сент-Луис, Мичиган, США, Mw = 275000 г⋅моль^-1) растворенный в смеси диметилсульфоксида (Sigma Aldrich, Сент-Луис, Мичиган, США) и ацетон (Sigma Aldrich, Сент-Луис, Мичиган, США) с объемным соотношением 7:3. Нитрат кальция (в гидратированной форме) (Lach-Ner, Нератовице, Чехия) добавляли в растворитель для смешивания в концентрации 8 мас. % относительно твердого полимера перед растворением ПВДФ. Полученный раствор затем подвергали электроформованию при постоянном напряжении 50 кВ с использованием аппарата 4-SPIN (Contipro, Dolni Dobrouch, Чехия) со скоростью подачи 30 мкл-мин^-1 с диаметром иглы 1,067 мм (17 G). Вращающийся коллектор накрывали алюминиевой фольгой для сбора полученных волокон при 2000 об/мин в течение 30 мин, сохраняя расстояние 20 см между кончиком иглы и коллектором. Полученные нетканые волокнистые маты оставляли сушиться на ночь при комнатной температуре.

ПРИМЕР 2

Способ получения гибридного катализатора с использованием методики из ПРИМЕРА 1 с добавкой Mg(NO₃)₂ × 6H₂O.

ПРИМЕР 3

Способ получения гибридного катализатора с использованием методики из ПРИМЕРА 1 с добавкой Zn(NO₃)₂ × 6Н₂О.

ПРИМЕР 4

Материалы исследовали с помощью СЭМ(Фиг. 2). Полимер состоит из нановолокон разного диаметра (300-700 нм). Волокна диаметром до 500 нм твердые и однородные, а большие волокна пористые и шероховатые. Распределение волокон по диаметру показано на гистограмме. Элементное картирование показано на Фиг.2. D-L элементы С, F, Са, О, N равномерно распределены, примесей нет.

ПРИМЕР 5

ПВДФ имеет 5 кристаллических фаз, включая α, β и γ. В α-фазе макромолекулы располагаются в последовательности TGTG с диполями CF2, направленными в разные стороны. Макромолекулы в β-фазе образуют плоский зигзагообразный узор с последовательностью ТТ'ТТ' и диполями CF2, направленными в одном направлении. Элементарная ячейка β-фазы ромбическая и имеет постоянный дипольный момент. В γ-фазе звенья имеют T3GT3 последовательность, a G' имеет некомпенсированный дипольный момент, хотя и меньший, чем в β-фазе. Рентгеноструктурный анализ использовался для определения кристаллической структуры.

Рентгеновские спектры ПВДФ и ПВДФ/CN на Фиг. 3., показывают пики при углах дифракции, соответствующие β-полиморфной фазе, а также пики, относящиеся к α- и γ-фазам. Близкое расположение трех фаз затрудняет количественный фазовый анализ, для которого необходимо использовать рамановскую спектроскопию и ИК-Фурье-анализ.

ПРИМЕР 6

Фиг. 4А. - спектр комбинационного рассеяния композита ПВДФ/CN, показывающий структурное различие между α- и β-фазами, связанное с рамановскими линиями. Наиболее характерной областью рамановской спектроскопии для оценки фазового распределения является область 780-860 см^-1. Видно, что β-фаза преобладает, что проявляется характерным пиком при 840 см^-1. Фиг. 4В показывает рамановское изображение области вокруг пика 840 см^-1.

Относительное содержание всех трех α-, β- и γ-фаз в образцах рассчитывали по ИК-Фурье-спектрам. Результаты представлены на Фиг. 4С Расчеты показали, что в чистом ПВДФ доля α-фазы составила 13,13%, а β- и γфаз - 72,58 и 14,28%) соответственно. Для легированных образцов доля α- и γфаз снизилась до 9,91 и 3,9% соответственно, а содержание β-фазы увеличилось до 86,19%). Расчет показывает, что трансконформационные переходы в основном происходили от полиморфа γ-T3GT3G' (транс-транс-транс-гош-транстранс-транс-гош') к полиморфу P-TGTG' (транс-гош-транс-гош'), которые связаны с образованием водородных связей. Благодаря наличию молекул воды в структуре гидратированного нитрата кальция в ПВДФ/CN возможно образование водородных связей между группами CF₂ и Н2О -CF… Н-О-Н. В.

Чтобы доказать гипотезу об образовании водородных связей, были сравнены ИК-Фурье спектры чистого ПВДФ и ПВДФ/CN в диапазоне 1500- 4000 см^-1, как показано на Фиг. 5. (А). Область особого интереса в этом отношении составляет 3100-3600 см^-1, что характеризует валентные моды ОН

Для чистого ПВДФ без соли не было пиков в диапазоне 3100-3600 см^-1, а для ПВДФ с солью был широкий пик с центром в области 3450 см^-1. Анализ ИКспектров в этом диапазоне может использоваться для характеристики водородных связей в водных растворах. Широкий пик можно описать четырьмя гауссовскими полосами валентных колебаний ОН. Два пика при 3272,6 и 3379,6 см^-1 соответствуют молекулам воды с полностью водородными связями, а две дополнительные полосы при 3530 и 3605 см^-1 отражают колебания частично связанных водородными связями молекул воды (Фиг. 5. (В).

ПРИМЕР 7

Для материалов, используемых в качестве фотокатализаторов, одной из важных характеристик, определяющих потенциальную применимость материала, являются его оптические свойства. Фотолюминесценция - это неразрушающий метод, используемый в основном для определения эффективности захвата фотогенерированных носителей заряда. Результаты микрофлуоресцентного исследования образцов представлены на Фиг. 6. Как видно из Фиг. 6А, В, при возбуждении длиной волны 408 нм объекты характеризовались преимущественно желто-зеленой флуоресценцией. Хорошо видны элементы морфологического строения в виде волокон.

В результате возбуждения полимерной матрицы ультрафиолетовым излучением наблюдался спектр фотолюминесценции в широком диапазоне излучения от 360 до 700 нм (Фиг. 6Е) с максимумом в зеленой области и плечом в желтой. Видно, что чистый ПВДФ продемонстрировал сильный сигнал ФЛ, характеризующий излучательную рекомбинацию фотогенерированных зарядов, образующихся в результате электронного перехода из зоны проводимости в валентную зону. Однако интенсивность ФЛ образца ПВДФ/CN существенно снизилась из-за низкой скорости рекомбинации зарядов и высокой эффективности разделения.

ПРИМЕР 8

На Фиг. 7 представлены результаты нескольких экспериментов, проведенных по деградации молекул красителя в композиционном материале, состоящем из ПВДФ и катализатора. Сначала были проведены холостые эксперименты с использованием сонолиза (обработка ультразвуком без катализатора) и фотолиза (обработка светом без катализатора). Как показано на Фиг. 7.А - после 60 мин сонолиза и фотолиза деградировало 51 и 62% красителя соответственно. Далее были проведены эксперименты с использованием фотокатализа с композиционным материалом. Эксперимент проводился без перемешивания, чтобы исключить влияние возможной генерации пьезопотенциала в пленке. Результаты показали, что композиционный материал обладает высокой фото каталитической активностью: 89% красителя разлагается за 60 минут. В аналогичных условиях степень деградации чистого ПВДФ составила всего 24%, что указывает на то, что ПВДФ не проявляет фотоактивности. Снижение деградации по сравнению с фотолизом, вероятно, связано с отражающими и светорассеивающими свойствами чистого полимера и сильной излучательной рекомбинацией.

Пьезокаталитическую активность в темноте исследовали при механическом воздействии ультразвуком или потоком воды при перемешивании раствора магнитной мешалкой. Степень деградации красителя в этих условиях составила 80 и 28% соответственно. Повышенная активность по сравнению с пустыми экспериментами позволила предположить, что в композите возник пьезо потенциал, что привело к каскаду окислительновосстановительных реакций, которые привели к деградации молекул красителя. Пьезофотокатализ показал наибольшую активность: деградация 91% за 30 мин. Константы скорости (к) рассчитывали по кинетическим кривым с использованием уравнения Ленгмюра-Хиншелвуда псевдопервого порядка, результаты представлены на Фиг. 7 (В, D). Значения к составили 0,018, 0,010, 0,028, 0,083 и 0,035 мин^-1 для фотолиза, сонолиза, пьезокатализа, пьезофотокатализа и фотокатализа соответственно. Скорость реакции увеличивалась при пьезофотокатализе (одновременной обработке ультразвуком и УФ-видимым светом) в 4,6, 8,3, 3 и 2,3 раза по сравнению с фотолизом, сонолизом, пьезокатализом и фотокатализом соответственно, что свидетельствовало о пьезофототронном эффекте.

С учетом энергии запрещенной зоны аналогичные эксперименты были проведены в видимом свете (см. Фиг. 7 (С)). Степень разложения при фотолизе составила около 16% за 60 мин, что свидетельствует о высокой устойчивости красителя к видимому излучению. Можно сделать вывод, что фотолиз не играл большой роли в гетерогенных фотокаталитических экспериментах. Степень разложения около 44% в эксперименте свидетельствовала о хорошей фотокаталитической активности композита в видимом свете. Степень разложения при пьезофотокатализе несколько увеличилась по сравнению с пьезокатализом (80 и 89%), что указывает на то, что пьезофототронный эффект не активируется под действием видимого света.

Используемые источники

1. Saxena P., Shukla P. A comprehensive review on fundamental properties and applications of poly (vinylidene fluoride) (PVDF) //Advanced Composites and Hybrid Materials. - 2021. - T. 4. - C. 8-26.

2. Zheng Y., Zhang L., Wang Y., Lu L. PVDF (polyvinylidene fluoride) membrane loaded Bi-based photocatalytic material as well as preparation method and application thereof//Patent CN11543046 2A. Publ. 2022.12.06.

3. Gao Y., Zhou Z., Zhao Y., Xmg Z., Zhang Y., Cao F., WuZh., FuX., Zhang M., Liu F. Preparation method and application of novel photocatalytic composite membrane// Patent CN11222135 9A. Publ. 2021.01.15.

4. Hong S.-W., Lee S.-H., Shim S.-J., Pillai R. S. Flexible nanostructure photocatalyst of TiO₂ nanoparticles-immobilized PVDF nanofabric and method for fabricating the same// Patent KR101641123 В1. Publ. 2016.07.20.

5. Tang Yufei Jia Chaofeng Liu Zhaowei Zhao Kang Zhao Jingzhong Luo Yihua. Preparation method of piezoelectric photocatalytic composite fiber with high cycle stability// Patent CN11304685 6B. Publ. 2022.11.15.

Изобретение относится к технологии получения новых перспективных гибридных катализаторов на основе пьезоэлектрического полимера поливинилиденфторида (ПВДФ) с добавкой гидратированных нитратных солей Са, Mg или Zn в качестве наполнителя для решения проблемы очистки воды от органических красителей. Пьезофотокатализатор, представляющий собой нановолокна на основе полимерной матрицы ПВДФ с добавками гидратированной соли Ca(NO₃)₂×4H₂O, или Mg(NO₃)₂×6H₂O, или Zn(NO₃)₂×6H₂O, предназначен для каталитического разложения органических соединений в растворе, способен преобразовывать механическую и световую энергию в химическую в окислительно-восстановительных процессах. Обеспечивается увеличение скорости разложения органических соединений в растворе, уменьшение загрязнения сточных вод, а также отказ от катализаторов на основе дисперсных порошковых полупроводников и дорогостоящих благородных металлов. 9 ил., 8 пр.

Пьезофотокатализатор, представляющий собой нановолокна на основе полимерной матрицы поливинилиденфторида (ПВДФ) с добавками гидратированной соли Ca(NO₃)₂×4H₂O, или Mg(NO₃)₂×6H₂O, или Zn(NO₃)₂×6H₂O, используемый для каталитического разложения органических соединений в растворе, способный преобразовывать механическую и световую энергию в химическую в окислительно-восстановительных процессах.