СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО ПЬЕЗОМАТЕРИАЛА Российский патент 2011 года по МПК H01L41/24 

Описание патента на изобретение RU2414017C1

Изобретение относится к микроструктурной технологии, а именно к способам получения и обработки пористой пьезокерамики и пьезокомпозитных элементов с керамической матрицей, и может быть использовано в широкополосных ультразвуковых преобразователях для медицинской диагностической и терапевтической аппаратуры, неразрушающего контроля и диагностики, работающих в частотном диапазоне 10-20 МГц.

Возможности совершенствования свойств пьезокерамик путем изменения химического состава материала практически исчерпаны за истекшие 50 лет. В связи с потребностью улучшения свойств материалов в последние десятилетия получили развитие технологии композиционных пьезоматериалов, которые позволяют изменять характеристики исходной пьезокерамики в широких пределах без изменения химического состава.

Одним из классов пьезоэлектрических композиционных материалов является пористые пьезокерамики и керамоматричные композиты со связностью 3-3, 3-0 на их основе.

Электрофизические свойства пористой пьезокерамики определяются свойствами пьезоматериала, пористостью, типом связности, формой и размером пор. В сравнении с беспористой керамикой цирконата-титаната свинца (ЦТС) для пористой пьезокерамики характерны пониженные значения акустического импеданса Za, механической добротности QM, поперечного пьезомодуля d31 и коэффициентов связи k31 и kp при практически неизменном значении d33 и повышенные значения коэффициета связи kt, продольной и объемной пьезочувствительностей (g33 и gv), объемного пьезомодуля dV=d33+2d31 и фактора приема (dV gV). Поэтому пористые пьезокерамики успешно используют в акустических приемниках, гидрофонах, датчиках давления и ультразвуковых преобразователях (Лопатин С.С., Лупейко Т.Г. Свойства пористой пьезоэлектрической керамики типа цирконата-титаната свинца. Изв. АН СССР. Сер. Неорг. Матер. - 1991. - V.27, N 9. С.1948-1951.) /1/.

Известны следующие способы получения пористой пьезокерамики, описанные в обзоре (Wersing W., Lubitz К., Moliaupt J. Dielectric, elastic and piezoelectric properties of porous PZT ceramics //Ferroelectrics. - 1986. - V.68, N 1/4. - P.77-79.) /2/.

1. Способ выжигания полимерных гранул (BURPS - burning out of plastic spheres). Порошок ЦТС и полимерные гранулы смешиваются с органическим связующим и прессуются в виде элементов необходимой формы. Полимерные гранулы выжигаются вместе со связующим при низкой температуре, после чего керамика спекается. Пористость образца легко варьируется размером и количеством полимерных гранул и может достигать 70%.

2. Способ, основанный на использовании растворимых в воде гранул. Порошок ЦТС смешивается с растворимыми в воде гранулами и органическим связующим и формуются в виде необходимых элементов. Гранулы вымываются из пресс-заготовки водой, после чего керамика спекается.

3. Способ полимерной пены. Суспензия, состоящая из порошка ЦТС, смешанного с водой, приводится в реакцию с полимерным вспенивающим агентом для образования пористой заготовки, которая медленно сушится. Затем полимер выжигается, а керамика спекается. Этот метод позволяет получать керамические каркасы с пористостью до 95%.

4. Криохимический способ, заключающийся в быстром замораживании смеси растворов солей с последующим удалением влаги сублимацией в вакууме и термическим разложением солевого продукта. Этот метод позволяет получать высокопористые керамические каркасы, состоящие из частиц размером 5-7 мкм с пористостью до 95%.

5. Способы, основанные на термическом разложении гидроксидов, карбонатов, нитратов или оксалатов, органических соединений, а также химическом травлении и активации углерода.

Известен также способ изготовления пористого пьезоэлектрического керамического материала, в котором с целью повышения воспроизводимости свойств порошок пьезокерамического материала смешивают с порошком порообразователя - карбоната лития в количестве 1-10 вес.%, добавляют поливиниловый пластификатор, прессуют заготовки и подвергают термообработке для выжигания порообразователя с последующим спеканием керамики (JP 1089486 (A), HO1L 41/22, HO1L 41/24, С04В 38/02, 1985-04-03) /3/. При выжигании карбонат лития разлагается с выделением двуокиси углерода, однако, оставшийся литий вступает в реакцию с компонентами керамики с образованием локальных неравномерно расположенных легированных областей, что изменяет свойства пьезокерамики неконтролируемым образом. Малое количество порообразователя не позволяет получить микропористую керамику с пористостью выше 10%, что ограничивает возможность улучшения электрофизических параметров пьезокерамики и применения в устройствах с рабочей частотой выше 5 МГц.

Модификацией описанного выше способа является способ изготовления пористой пьезоэлектрической керамики с градиентной пористостью 3-50% (CN 1953226 (A), HO1L 41/187, С04В 35/622, 2007-04-25) /4/, заключающийся в формировании 3-5 слоев пористой керамики толщиной 0,2-0,5 мм с различным содержанием органического порообразователя 0-50%. Увеличение пористости по толщине образца позволяет уменьшить акустический импеданс пористого ультразвукового преобразователя для акустического согласования с биологическими тканями или водой. Однако описанный способ не пригоден для массового производства и не позволяет получать тонкие менее 1 мм пьезоэлементы для высокочастотных ультразвуковых преобразователей.

Наиболее близким по способу формирования пористого керамического каркаса и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ изготовления пористой пьезоэлектрической керамики, основанный на термическом разложении органических соединений (JP 4024971 (А), HO1L 41/24, 1992-01-28) 151, принимаемый за прототип. С целью предотвращения образования трещин при спекании керамики синтезированный порошок пьезокерамики PZT смешивают с порообразователем в виде порошка сферических частиц парафина диаметром 900 мкм в количестве 10-20 вес.% с последующим выжиганием и спеканием пористой керамики. В результате получают крупнопористую структуру керамики с закрытой пористостью (связность 3-0) для низкочастотных ультразвуковых преобразователей. Малое количество порообразователя не позволяет получить микропористую керамику с относительной пористостью выше 10%, что ограничивет возможность улучшения электрофизических параметров пьезокерамики и применения в устройствах с рабочей частотой выше 1 МГц. Увеличение количества порообразователя и уменьшение размера сферических частиц порошка парафина приведет к слипанию частиц, неравномерному распределению пор, образованию сквозных отверстий и невозможности получения пьезоматериала.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения микропористого композиционного пьезоматериала для широкополосных ультразвуковых преобразователей для работы в диапазоне частот 10-20 МГц.

Задача решена с достижением нового технического результата - уменьшения размера пор до 1-5 мкм, повышения относительной пористости композиционного пьезоматериала более 10% за счет введения в шихту пьезокерамического материала безусадочной пьезоактивной фазы, препятствующей усадке пьезокерамической матрицы при спекании. Заявляемый способ является универсальным и позволяет получать микропористые композиционные пьезоматериалы на основе любых пьезокерамических составов, получаемых по обычной керамической технологии, например ЦТС, титанат свинца, мета- и магнониобат свинца и др.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения пористого композиционного пьезоматериала, заключающемся в смешивания порошка пьезокерамического материала с порошком порообразователя в весовом соотношении, обеспечивающем получение пористой керамической матрицы с закрытыми порами, добавлении поливинилового пластификатора, прессовании и обжиге заготовки, согласно изобретению в качестве порошка порообразователя используют порошок предварительно спеченного исходного пьезокерамического материала с размером частиц 10-20 мкм в количестве 40-60 вес.%.

В частном случае выполнения способа в качестве исходного пьезокерамического материала используют состав цирконата-титаната свинца Pb0,95Sr0,05Ti0,47Sr0,53О3+1% Nb2O5.

На фиг.1 приведена электронная микрофотография SEM, Karl Zeiss пористого композиционного пьезоматериала, полученного заявляемым способом, где 1 - частица спеченного пьезоматериала состава Pb0,95Sr0,05Ti0,47Sr0,53О3+1% Nb2O5, 2 - микропористая керамическая матрица Pb0,95Sr0,05Ti0,47Sr0,53О3+1% Nb2O5, 3 - микропора.

На фиг.2 приведена зависимость коэффициента усадки Кус.диам. по диаметру образца пористого композиционного пьезоматериала Pb0,95Sr0,05Ti0,47Sr0,53О3+1% Nb2O5, полученного заявляемым способом, от содержания вес.% предварительно спеченных частиц исходного пьезокерамического материала Pb0,95Sr0,05Ti0,47Sr0,53О3+1% Nb2O5.

На фиг.3 приведены зависимости относительной пористости Р% (кривая 1), расчетной (кривая 2) и измеренной (кривая 3) плотности ρ пористого композиционного пьезоматериала Pb0,95Sr0,05Ti0,47Sr0,53О3+1% Nb2O5, полученного заявляемым способом, от содержания вес.% предварительно спеченных частиц исходного пьезокерамического материала Pb0,95Sr0,05Ti0,47Sr0,53О3+1% Nb2O5.

В таблице приведены электрофизические параметры пористого композиционного пьезоматериала Pb0,95Sr0,05Ti0,47Sr0,53О3+1% Nb2O5, полученного заявляемым способом, при различном содержании вес.% предварительно спеченных частиц исходного пьезокерамического материала Pb0,95Sr0,05Ti0,47Sr0,53О3+1% Nb2O5.

Способ осуществляется следующим образом. Из синтезированного порошка пьезокерамики Pb0,95Sr0,05Ti0,47Sr0,53О3+1% Nb2O5 по обычной керамической технологии изготавливают керамические заготовки диаметром 20 мм и толщиной 20 мм. Заготовки спекают при температуре 1240°С в муфельной печи. Спеченные заготовки размалывают в шаровой мельнице и калибруют с помощью набора сит до размера 10-20 мкм.

В исходный синтезированный порошок пьезокерамики цирконата-титаната свинца Pb0,95Sr0,05Ti0,47Sr0,53О3+1% Nb2O5 добавляют порообразователь в виде порошка предварительно спеченного пьезокерамического материала этого же состава Pb0,95Sr0,05Ti0,47Sr0,53О3+1% Nb2O5 в количестве 40-60 вес.% и смешивают в шаровой мельнице в течение 12 часов для получения однородной массы. К полученной шихте добавляют 5% пятипроцентного водного раствора поливинилового пластификатора, тщательно перемешивают и формуют в металлической пресс-форме под давлением. Затем полученные заготовки спекают при температуре 1240°С в муфельной печи. Частицы предварительно спеченного пьезокерамического материала, прошедшие термообработку при температуре спекания, не усаживаются при повторном спекании и представляют собой пьезоактивную безусадочную фазу композита. При спекании заготовок композиционного материала безусадочная фаза препятствует усадке исходного синтезированного пьезокерамического материала, что приводит к появлению микропористости за счет микроразрывов сплошной керамической матрицы. В результате получают микропористый композиционный пьезоматериал с размером пор 1-5 мкм и пористостью 15-20%.

Затем из полученного материала изготавливались диски диаметром 20 мм и толщиной 1 мм для измерений электрофизичиских параметров. На основные поверхности дисков наносились электроды методом вжигания серебросодержащей пасты. Диски поляризовались в силиконовом масле при температуре 170°С в течение 30 минут в поле 3 кВ/мм. Измерение электрофизических параметров, коэффициента усадки, плотности и относительной пористости микропористого композиционного пьезоматериала проводилось стандартными методами в соответствии с ОСТ 11 0444-87 (Материалы пьезокерамические).

Как видно из фиг.1, полученный пористый композиционный пьезоматериал представляет собой композиционную структуру с керамической матрицей со связностью 3-0, содержащую частицы спеченного пьезоматериала 1 размером 10-20 мкм, и микропоры 3 размером 1-5 мкм, равномерно распределенные в керамической матрице 2.

Как видно из фиг.2, коэффициент усадки пористого композиционного материала Кус.диам. быстро уменьшается с 1,18 до 1,02 с увеличением концентрации частиц предварительно спеченного пьезоматериала от 0 до 100 вес.%, что обусловлено увеличением концентрации безусадочной фазы в керамической матрице.

Как видно из фиг.3, расчетная плотность композиционного материала не изменяется при изменении содержания предварительно спеченных гранул того же состава и составляет 8 г/см3 (кривая 2). В то же время измеренная плотность ρ пористого композиционного пьезоматериала (кривая 3) уменьшается от 8 г/см3 до 5,5 г/см3, а относительная пористость Р% (кривая 1) растет от 0 до 30% при увеличении концентрации частиц предварительно спеченного пьезоматериала от 0 до 100 вес.%, что обусловлено уменьшением коэффициента усадки (фиг.2), приводящим к микроразрывам керамической матрицы и образованию микропор.

Как следует из таблицы, полученный микропористый композиционный пьезоматериал с содержанием спеченных гранул 40-60 вес.% имеет относительную пористость 15-20% закрытого типа, высокие значения продольного пьезоэлектрического модуля d33 и коэффициента электромеханической связи толщиной моды колебаний kt исходного пьезокерамического материала при пониженных значениях коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний kp, поперечного пьезомодуля d31 и механической добротности Qм, что необходимо для создания широкополосных ультразвуковых преобразователей с высокой эффективностью, чувствительностью и разрешающей способностью, работающих в диапазоне частот 10-20 МГц.

При содержании спеченных гранул менее 40 вес.% результирующая пористость композиционного материала составляет менее 10%, что не обеспечивает достаточного понижения механической добротности и поперечных пьезоэлектрических и электромеханических коэффициентов. При увеличении содержания спеченных гранул выше 60 вес.% пьезоэлектрические и электромеханические характеристики пористого композиционного материала ухудшаются. Закрытая микропористость 15-20% при среднем размере пор 1-5 мкм и размером микрогранул 10-20 мкм позволяет изготавливать тонкие пьезоэлементы толщиной 100-200 мкм (рабочая частота 10-20 МГц). Содержание спеченных гранул в микропористом композиционном материале в количестве 40-60% обеспечивает дополнительное рассеяние высокочастотного ультразвука на плотных гранулах (фиг.1) с размерами 10-20 мкм, близкими к длине ультразвуковой волны 100-200 мкм на частоте 10-20 МГц, приводящее к снижению механической добротности Qм до 20-40 и, следовательно, расширению рабочей полосы пропускания ультразвукового преобразователя.

Источники информации

1. Лопатин С.С., Лупейко Т.Г. Свойства пористой пьезоэлектрической керамики типа цирконата-титаната свинца. Изв. АН СССР. Сер. Неорг. Матер. - 1991. - V.27, N 9. С.1948-1951.

2. Wersing W., Lubitz К., Moliaupt J. Dielectric, elastic and piezoelectric properties of porous PZT ceramics // Ferroelectrics. - 1986. - V.68, N 1/4. - P.77-79.

3. CN 1953226 (A), HO1L 41/187, C04B 35/622, 2007-04-25.

4. JP 1089486 (A), HO1L 41/22, HO1L 41/24, C04B 38/02, 1985-04-03.

5. JP 4024971 (A), HO1L 41/24, 1992-01-28 - прототип.

Таблица Электрофизические параметры пористого композиционного пьезоматериала Pb0,95Sr0,05Ti0,47Sr0,53О3+1% Nb2O5, полученного заявляемым способом, при различном содержании вес.% предварительно спеченных частиц исходного пьезокерамического материала Pb0,95Sr0,05Ti0,47Sr0,53О3+1% Nb2O5. Параметр/вес.% 0 20 40 60 100 Пористость, % 2.5 5.75 15 20 30 d33, пКл/Н 290 280 290 290 260 d31 пКл/Н 120 98 75 45 20 ε33T, 109 Ф/м 11.20 9.35 7.45 5.86 4.05 kp 0.561 0.473 0.3 0.201 0.109 kt 0.498 0.498 0.51 0.516 0.440 Qм 650 67 40 22 16

Похожие патенты RU2414017C1

название год авторы номер документа
Способ получения пористого композиционного пьезоэлектрического материала 2024
  • Рыбянец Андрей Николаевич
  • Швецова Наталья Александровна
  • Швецов Игорь Александрович
RU2836848C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО ПЬЕЗОМАТЕРИАЛА 2019
  • Луговая Мария Андреевна
  • Рыбянец Андрей Николаевич
  • Швецова Наталья Александровна
RU2713835C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО ПЬЕЗОМАТЕРИАЛА 2015
  • Науменко Анастасия Андреевна
  • Рыбянец Андрей Николаевич
  • Швецова Наталья Александровна
RU2623693C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОЙ ПЬЕЗОКЕРАМИКИ С АНИЗОТРОПИЕЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ И РЯДА ДРУГИХ ПАРАМЕТРОВ 2017
  • Сегалла Андрей Генрихович
  • Голова Людмила Викторовна
  • Нерсесов Сергей Суренович
  • Петров Павел Андреевич
  • Петрова Анастасия Александровна
  • Политова Екатерина Дмитриевна
  • Соколова Людмила Петровна
  • Соловьев Максим Анатольевич
  • Федулов Дмитрий Юрьевич
  • Ходько Ольга Николаевна
  • Чистякова Наталья Александровна
RU2673444C1
Способ изготовления гибкого композиционного пьезоматериала и шихта для его реализации 2018
  • Нестеров Алексей Анатольевич
  • Панич Евгений Анатольевич
RU2693205C1
Способ получения пьезокерамического материала на основе цирконата-титаната свинца 2016
  • Свирская Светлана Николаевна
  • Нагаенко Александр Владимирович
  • Карюков Егор Владимирович
  • Панич Александр Анатольевич
RU2633935C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПЬЕЗОКЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ И ПЬЕЗОЭЛЕМЕНТОВ ИЗ НИХ 2013
  • Сегалла Андрей Генрихович
  • Голова Людмила Викторовна
  • Головнин Владимир Алексеевич
  • Добрынин Данила Андреевич
  • Довготелес Татьяна Евгеньевна
  • Мирошников Пётр Васильевич
  • Нерсесов Сергей Суренович
  • Петрова Анастасия Александровна
  • Соловьев Максим Анатольевич
RU2546055C1
Композиционный пьезоматериал и способ его изготовления 2018
  • Нестеров Алексей Анатольевич
  • Толстунов Михаил Игоревич
RU2695917C1
Способ изготовления пьезокерамического элемента 2021
  • Мараховский Михаил Алексеевич
  • Панич Александр Анатольевич
  • Мараховский Владимир Алексеевич
RU2766856C1
Композиционный пьезоматериал и способ его изготовления 2020
  • Нестеров Алексей Анатольевич
  • Панич Александр Анатольевич
  • Панич Евгений Анатольевич
  • Толстунов Михаил Игоревич
  • Дыкина Любовь Александровна
RU2751896C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 414 017 C1

Реферат патента 2011 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО ПЬЕЗОМАТЕРИАЛА

Изобретение относится к получению микропористых композиционных пьезоматериалов для широкополосных ультразвуковых преобразователей, работающих в частотном диапазоне 10-20 МГц. Технический результат: уменьшение размера пор до 1-5 мкм, повышение относительной пористости композиционного пьезоматериала, снижение механической добротности и расширение рабочей полосы пропускания преобразователя, выполненного из заявленного пьезоматериала. Сущность: смешивают порошк пьезокерамического материала с порошком порообразователя. В качестве порошка порообразователя используют предварительно спеченный исходный пьезокерамический материал с размером частиц 10-20 мкм в количестве 40-60 вес.%. Добавляют поливиниловый пластификатор. Прессуют и обжигают заготовку. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

Формула изобретения RU 2 414 017 C1

1. Способ получения композиционного пьезоматериала, заключающийся в смешивании порошка пьезокерамического материала с порошком порообразователя в весовом соотношении, обеспечивающем получение пористой керамической матрицы с закрытыми порами, добавлении поливинилового пластификатора, прессовании и обжиге заготовки, отличающийся тем, что в качестве порошка порообразователя используют предварительно спеченный исходный пьезокерамический материал с размером частиц 10-20 мкм в количестве 40-60 вес.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного пьезокерамического материала используют состав цирконата-титаната свинца Рb0,95Sr0,05Тi0,47Sr0,53О3+1% Nb2O5.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2011 года RU2414017C1

JP 4024971 A, 28.01.1992
CN 1953226 A, 25.04.2007
KR 20090016063 A, 13.02.2009
Способ получения композиционных пьезоматериалов 1991
  • Магеррамов Ариф Муса Оглы
  • Садыхов Халыг Аллахверди Оглы
  • Джафаров Азиз Агабала Оглы
  • Алиев Исмаил Оглы
  • Ахмедов Зохраб Гамид Оглы
SU1828561A3
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА 1991
  • Гей Герард Де Ягер[Nl]
RU2094229C1

RU 2 414 017 C1

Авторы

Рыбянец Андрей Николаевич

Даты

2011-03-10Публикация

2010-03-10Подача