СПОСОБ ИСПЫТАНИЙ ОБРАЗЦА ДЛЯ ВЫБОРА СЕПАРАТОРА ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА Российский патент 2025 года по МПК H01M50/489 H01M10/525 

Изобретение относится к технологии литий-ионных аккумуляторов и может быть использовано при их проектировании и производстве.

Известен способ выбора сепаратора литий-ионного аккумулятора из патента ПМ RU №171960, основанный на критерии униполярной проводимости по ионам для твердополимерного электролита, изготовленного на основе литерованного перфторированного сульфокатионитного полимера.

Недостатком данного технического решения является ограниченный характер данного критерия выбора, относящегося только к твердополимерным электролитам.

Известен способ выбора аккумуляторного сепаратора, содержащего покрытие на одной или обеих сторонах микропористой мембраны из заявки на патент RU №2021123058, основанный на абсорбции электролита ≥2 г/образец после 60 мин.

Недостатком данного технического решения является отсутствие нормирования операций абсорбции, в связи с чем этот метод имеет ограниченное применение.

Известен метод определения кажущейся плотности, открытой и общей пористости, водопоглощения огнеупоров, описанный в ГОСТ 2409-2014, стр. 3-4 принятый за прототип. Согласно приведенной в документе методике для определения общей пористости вначале проводят насыщение образца, а затем определяют массу пропитанного образца. Насыщение образца проводят следующим образом. Охлажденный и высушенный образец помещают в емкость для вакуумирования, вакуумируют его до давления не выше 2,5 кПа (25 мбар) и поддерживают достигнутое давление в течение 15 мин. Для проверки полного удаления воздуха из открытых пор отсоединяют емкость от вакуумного насоса и с помощью -манометра убеждаются в том, что давление не повышается из-за дегазации образца. Далее емкость для вакуумирования подсоединяют к вакуумному насосу и подают насыщающую жидкость так, чтобы через 3 мин образец был покрыт слоем жидкости приблизительно на 20 мм. Затем насос отключают, соединяют емкость для вакуумирования с атмосферой и извлекают пропитанный образец. Массу пропитанного образца на воздухе (m_насж) определяютследующим образом. Пропитанный образец извлекают из сосуда, удаляют с его поверхности избыточную жидкость влажной губкой или хлопчатобумажной тканью, которую смачивают в насыщающей жидкости и перед использованием слегка отжимают. Непосредственно после удаления влаги пропитанный образец взвешивают с точностью до первого десятичного знака для образцов объемом 50 см³ и более если объем составляет от 5 до 50 см или с открытой пористостью менее 5% - с точностью до второго десятичного знака. Кажущуюся плотность , г/см³ или кг/м³, вычисляют по формуле:

Общую пористость %, вычисляют по формуле:

где - плотность материала, г/см³ или кг/м³.

Недостатком прототипа в отношении выбора образца сепаратора является то, что для тонкослойных образцов с высокой открытой пористостью методика содержит избыточные по времени и оборудованию операции.

Проблемой выбора сепаратора литий-ионного аккумулятора является отсутствие количественно определяемых критериев отбора, а также необходимость учета его работы в составе всей его электрохимической системы.

Техническим результатом изобретения является возможность выбора сепаратора для конкретного типа электрохимической системы литий-ионного аккумулятора, обеспечивающего максимально достижимую удельную емкость.

Указанный технический результат достигается предлагаемым способом выбора сепаратора литий-ионного аккумулятора. Способ выбора сепаратора литий-ионного аккумулятора, включающий, насыщение образца жидкой средой, удаления с его поверхности избыточной жидкой среды и взвешивания образца, насыщенного жидкой средой, причем в качестве образца используют образцы сепаратора и электрода, вырезанные из лент сепаратора и лент электродов в количестве, достаточном для проведения измерений, которые помещают в жидкую среду, в качестве которой используют электролит с последующим насыщением их электролитом в течение 60 минут, извлечением их из электролита и удалением электролита с их поверхностей выдержкой образца сепаратора и образца электрода до прекращения стекания электролита, взвешиванием определяют массу электролита, насыщающего образец сепаратора и образец электрода, по полученному значению массы электролита насыщающего образец сепаратора определяют объемную долю электролита в сепараторе в его свободном состоянии по формуле:

где:

- объемная доля электролита в сепараторе в свободном состоянии;

- масса образца сепаратора до контакта с электролитом;

- масса сепаратора после выдерживания в электролите;

- плотность электролита;

- толщина образца сепаратора;

- площадь образца сепаратора,

затем по полученному значению массы электролита, насыщающего образец электрода определяют объемную долю электролита в электроде в его свободном состоянии по формуле:

где

- объемная доля электролита в электроде в свободном состоянии

- масса образца электрода до контакта с электролитом,

- масса электрода после пропитки электролитом,

- плотность электролита,

- толщина образца электрода,

- площадь образца электрода,

затем новый, ненасыщенный электролитом образец сепаратора и новый ненасыщенный электролитом образец электрода взвешивают в сухом состоянии, размещают на образце электрода образец сепаратора и помещают в электролит, обеспечивая прижим образцов друг к другу при избыточном давлении 0,02 Па, выдерживают в этом состоянии, размещают на образце электрода образец сепаратора и помещают в электролит, обеспечивая прижим образцов друг к другу при избыточном давлении 0,02 Па, выдерживают в этом состоянии 60 минут, извлекают образцы из электролита, удаляют избыток электролита выдержкой образцов до прекращения его отекания, взвешиванием определяют массы электролита, насыщающие образец электрода и образец сепаратора, по полученному значению массы электролита, насыщающего образец сепаратора определяют объемную долю электролита в образце сепаратора в условиях контакта с электродом по формуле:

где

- объемная доля электролита в сепараторе в условиях контакта с электродом;

- масса образца сепаратора до контакта с электролитом;

- масса сепаратора после выдерживания в электролите в условиях контакта с электродом;

ρ - плотность электролита;

δ - толщина образца сепаратора;

S_c - площадь образца сепаратора,

а по полученному значению массы электролита, насыщающего образец электрода, определяют объемную долю электролита в образце электрода в условиях контакта с сепаратором по формуле:

где

- объемная доля электролита в электроде в условиях контакта с сепаратором;

- масса образца электрода до контакта с электролитом;

- масса электрода после выдерживания в электролите в условиях контакта с сепаратором;

ρ - плотность электролита;

δ - толщина образца сепаратора;

S_c - площадь образца сепаратора,

вычисляют относительное изменение объемной доли электролита в образце сепаратора в результате контакта с электродом по формуле:

и относительное изменение объемной доли электролита в образце электрода в результате контакта с сепаратором по формуле:

где:

Ds - относительное изменение объемной доли электролита в сепараторе;

Dэ - относительное изменение объемной доли электролита в электроде;

- объемная доля электролита в сепараторе в условиях контакта с электродом;

- объемная доля электролита в электроде в условиях контакта с сепаратором, затем принимают решение о выборе сепаратора, если для него выполняется условие:

|Ds-Dэ|<0,2

Насыщение образцов электрода и сепаратора выдерживанием в электролите позволяет в течение 60 минут достичь состояния полного заполнения пор образцов электролитом, который прочно удерживается их структурами, в связи с чем стекание является достаточным приемом удаления несвязанного электролита. Объемные доли электролита в порах образцов электрода и сепаратора выражают степень заполнения пор, от которой зависит омическая составляющая внутреннего сопротивления, а также возможность расширения пор электрода под действием расклинивающего давления, в результате чего может быть потерян контакт между частицами порошка активного материала электрода. Формула для вычисления объемной доли электролита в образцах электрода или сепаратора как в пористых средах строится на основе экспериментально определенной массы электролита, поглощенной пористой средой, из которой в результате деления на плотность получается объем электролита, а после. отнесения его к общему объему электрода или сепаратора рассчитывается объемная доля электролита в их порах. При контакте образцов пористого электрода с образцом сепаратора происходит перераспределение электролита между этими пористыми структурами, которое зависит от радиуса и смачиваемости пор. Изменение объемной доли электролита в электроде после контакта с сепаратором характеризует действие капиллярных сил, направленных противоположно таковым, действующим на свободно пропитываемую систему пор электрода, в результате чего контакт с сепаратором уменьшает объемную долю электролита в порах электрода. В связи с этим для достижения такого распределения электролита, которое обеспечивает минимизацию омической составляющей внутреннего сопротивления при заполнении пор электрода, не вызывающем расширения от расклинивающего давления, необходимо согласование изменения объемной доли электролита в образцах электрода и сепаратора. Проведенными исследованиями было показано, что изменения объемных долей электролита в порах сепаратора и электрода должны отличаться не более, чем на 0,2. При большем отличии возрастает внутреннее сопротивление, когда величина Ds превышает Ds. Что приводит к потере емкости.

В таблице 1 приведены толщина, плотность исследованных сепараторов и электродов и объемная доля электролита в их порах в свободном состоянии.

В таблице 2 приведены результаты испытаний образцов сепараторов с катодом.

В таблице 3 приведены результаты испытаний образцов сепараторов с анодом.

Испытания проводились для трех видов сепараторов марок Gelon, Jimitek и YG20 по отношению к катоду на основе литий-железо-фосфата и аноду на основе искусственного графита. Толщина и плотность материалов приведены в таблице 1.

Пример 1 реализации способа выбора сепаратора литий-ионного аккумулятора.

Проводили выбор сепаратора литий-ионного аккумулятора с катодом из литий-железо-фосфата. Измерения проводили для видов сепараторов Gelon, Jimitek и YG20, отличавшихся толщиной и плотностью (таблица 1).

Для проведения измерений были подготовлены четыре образца катода и по два образца сепараторов каждого вида размерами 30×30 мм. Подготовленные образец катода и образец сепараторов каждого вида взвесили в сухом состоянии и поместили в емкость с электролитом ЛИА состава, масс. %: этиленкарбонат 5, диметилкарбонат 35, этилметилкарбонат 43, виниленкарбонат 2, гексафторфосфат лития 15 и плотности 1,213 г/мл таким образом, чтобы вся поверхность образцов была им покрыта. Через 60 минут после насыщения электролитом образцы были извлечены из емкости с электролитом и выдержаны до прекращения стекания с них электролита. Затем провели взвешивание образцов и определили массу электролита, насыщающего образцы сепараторов и образца катода. По полученному значению массы электролита, насыщающего каждый из образцов каждого вида сепараторов, определили объемную долю электролита в сепараторе в его свободном состоянии по формуле:

где:

- объемная доля электролита в сепараторе в свободном состоянии;

- масса образца сепаратора до контакта с электролитом;

- масса сепаратора после выдерживания в электролите;

- плотность электролита;

- толщина образца сепаратора;

- площадь образца сепаратора.

Результаты расчета приведены в таблице 1. Затем по полученному значению массы электролита, насыщающего образец катода, определили объемную долю электролита в образце катода в его свободном состоянии по формуле:

где

- объемная доля электролита в электроде в свободном состоянии,

- масса образца электрода до контакта с электролитом,

- масса электрода после пропитки электролитом,

- плотность электролита,

- толщина образца катода,

- площадь образца катода. Результаты расчета приведены в таблице 1.

Затем новые, ненасыщенные электролитом образцы сепараторов каждого вида и новые образцы катода, ненасыщенные электролитом, взвесили в сухом состоянии, разместили на образцах катода образцы сепараторов и поместили в электролит, обеспечивая прижим образцов друг к другу при избыточном давлении 0,02 Па, выдержали в этом состоянии 60 минут, извлекли образцы из электролита, удалили избыток электролита выдерживанием до прекращения его стекания, взвешиванием определили массы электролита, насыщающие образцы катода и образцы сепараторов, по полученному значению массы электролита, насыщающего каждый образец сепаратора определили объемную долю электролита в образце сепаратора в условиях контакта с электродом по формуле:

где

- объемная доля электролита в сепараторе в условиях контакта с электродом;

- масса образца сепаратора до контакта с электролитом;

- масса сепаратора после выдерживания в электролите в условиях контакта с электродом;

- плотность электролита;

- толщина образца сепаратора;

- площадь образца сепаратора, Результаты расчета приведены в таблице 2.

По полученному значению массы электролита, насыщающего образец катода, определили объемную долю электролита в образце катода в условиях контакта с сепаратором по формуле:

где

- объемная доля электролита в электроде в условиях контакта с сепаратором;

- масса образца электрода до контакта с электролитом;

- масса электрода после выдерживания в электролите в условиях контакта с сепаратором;

- плотность электролита;

- толщина образца сепаратора;

- площадь образца сепаратора,

По полученным значениям объемных долей электролита вычислили относительное изменение объемной доли электролита в образце сепаратора в результате контакта с электродом по формуле:

и относительное изменение объемной доли электролита в образце катода в результате контакта с сепаратором по формуле:

где:

- относительное изменение объемной доли электролита в сепараторе;

- относительное изменение объемной доли электролита в электроде;

- объемная доля электролита в сепараторе в условиях контакта с электродом;

- объемная доля электролита в электроде в условиях контакта с сепаратором. Из данных таблицы 2 следует, что условие:

выполняется для сепаратора Gelon. Для проверки выбранного сепаратора были собраны и испытаны дисковые ячейки с исследованными катодом и сепарационными материалами. Результаты испытаний приведены в таблице 2. Как следует из данных, приведенных в таблице, максимальная емкость достигается в случае сепаратора Gelon, для которого разность величин Ds и Бэ составляет 0,091, что меньше нормативного значения 0,2, тогда как для сепаратора Jimitek эта разность составляет 0,267, что превышает нормативное значение, для сепаратора YG20 составляет 0,92, что превышает нормативное значение. Таким образом, предлагаемый способ позволяет достичь заявленного технического результата.

Пример 2 реализации способа выбора сепаратора литий-ионного аккумулятора.

Проводили выбор сепаратора литий-ионного аккумулятора с анодом на основе искусственного графита. Измерения проводили для видов сепараторов Gelon, Jimitek и YG20, отличавшихся толщиной и плотностью (таблица 1).

Для проведения измерений были подготовлены четыре образца анода и по два образца сепараторов каждого вида размерами 30×30 мм. Подготовленные образец анода и образец каждого из сепараторов взвесили в сухом состоянии и поместили в емкость с электролитом ЛИА состава, масс. %: этиленкарбонат 5, диметилкарбонат 35, этилметилкарбонат 43, виниленкарбонат 2, гексафторфосфат лития 15 и плотности 1,213 г/мл таким образом, чтобы вся поверхность образцов была им покрыта. Через 60 минут после насыщения электролитом образцы были извлечены из емкости с электролитом и выдержаны до прекращения стекания с них электролита. Затем провели взвешивание образцов и определили массу электролита, насыщающего образцы сепараторов и образца катода. По полученному значению массы электролита насыщающего каждый из образцов сепараторов определили объемную долю электролита в сепараторе в его свободном состоянии по формуле:

где:

- объемная доля электролита в сепараторе в свободном состоянии;

- масса образца сепаратора до контакта с электролитом;

- масса сепаратора после выдерживания в электролите;

- плотность электролита;

- толщина образца сепаратора;

- площадь образца сепаратора.

Результаты расчета приведены в таблице 1. Затем по полученному значению массы электролита, насыщающего образец анода определили объемную долю электролита в образце анода в его свободном состоянии по формуле:

где

- объемная доля электролита в электроде в свободном состоянии

- масса образца электрода до контакта с электролитом,

- масса электрода после пропитки электролитом,

- плотность электролита,

- толщина образца катода,

- площадь образца катода. Результаты расчета приведены в таблице 1:

Затем новые, ненасыщенные электролитом образцы сепараторов каждого вида и новые образцы катода, ненасыщенные электролитом взвесили в сухом состоянии, разместили на образцах анода образцы сепараторов и поместили в электролит, обеспечивая прижим образцов друг к другу при избыточном давлении 0,02 Па, выдержали в этом состоянии 60 минут, извлекли образцы из электролита, удалили избыток электролита путем выдерживания без электролита до прекращения его стекания, взвешиванием определили массы электролита, насыщающие образцы анода и образцы сепараторов, по полученному значению массы электролита, насыщающего каждый образец сепаратора, определили объемную долю электролита в образце сепаратора в условиях контакта с анодом по формуле:

где

- объемная доля электролита в сепараторе в условиях контакта с электродом;

- масса образца сепаратора до контакта с электролитом;

- масса сепаратора после выдерживания в электролите в условиях контакта с электродом;

- плотность электролита;

- толщина образца сепаратора;

- площадь образца сепаратора, Результаты расчета приведены в таблице 3.

По полученному значению массы электролита, насыщающего образец анода, определили объемную долю электролита в образце анода в условиях контакта с сепаратором по формуле:

где

- объемная доля электролита в электроде в условиях контакта с сепаратором;

- масса образца электрода до контакта с электролитом;

- масса электрода после выдерживания в электролите в условиях контакта с сепаратором;

- плотность электролита;

- толщина образца сепаратора;

- площадь образца сепаратора,

По полученным значениям объемных долей электролита вычислили относительное изменение объемной доли электролита в образце сепаратора в результате контакта с анодом по формуле:

и относительное изменение объемной доли электролита в образце катода в результате контакта с сепаратором по формуле:

где:

- относительное изменение объемной доли электролита в сепараторе;

- относительное изменение объемной доли электролита в электроде;

- объемная доля электролита в сепараторе в условиях контакта с электродом;

- объемная доля электролита в электроде в условиях контакта с сепаратором. Из данных таблицы 3 следует, что условие:

выполняется для сепаратора Jimitek. Для проверки выбранного сепаратора были собраны и испытаны дисковые ячейки с исследованными анодом и сепарационными материалами. Результаты испытаний приведены в таблице 3. Как следует из данных, приведенных в таблице 3, максимальная емкость достигается в случае сепаратора Jimitek, для которого разность величин Ds и Da составляет 0,032, что меньше нормативного значения 0,2, тогда как для сепаратора Gelon эта разность составляет 0,28, что превышает нормативное значение, для сепаратора YG20 составляет 1,364, что превышает нормативное значение. Таким образом, предлагаемый способ позволяет достичь заявленного технического результата.

Изобретение относится к технологии литий-ионных аккумуляторов и может быть использовано при их проектировании и производстве. Техническим результатом изобретения является возможность выбора сепаратора для конкретного типа электрохимической системы литий-ионного аккумулятора, обеспечивающего максимально достижимую удельную емкость. Выбор сепаратора заключается в сравнении разности относительного изменения объемной доли электролита в сепараторе (Ds) и относительного изменения объемной доли электролита в электроде (Dэ) с нормативным значением 0,2. Проверяется соблюдение условия |Ds-Dэ|<0,2, в соответствии с которым выбирают сепаратор для конкретного типа электрохимической системы литий-ионного аккумулятора, обеспечивающего максимально достижимую удельную емкость. 3 табл., 2 пр.

Способ испытаний образца для выбора сепаратора литий-ионного аккумулятора, включающий насыщение образца жидкой средой, удаление с его поверхности избыточной жидкой среды и взвешивание образца, насыщенного жидкой средой, отличающийся тем, что в качестве образцов используют несколько образцов сепаратора и электрода, с каждым из которых будут проведены измерения, вырезанных из лент сепаратора и лент электродов, которые помещают в жидкую среду, в качестве которой используют электролит с последующим насыщением их электролитом в течение 60 минут, извлечением их из электролита и удалением электролита с их поверхностей выдержкой образца сепаратора и образца электрода до прекращения отекания электролита, взвешиванием определяют массу электролита, насыщающего образец сепаратора и образец электрода, по полученному значению массы электролита, насыщающего образец сепаратора, определяют объемную долю электролита в сепараторе в его свободном состоянии по формуле

где

ε_Vc - объемная доля электролита в сепараторе в свободном состоянии;

- масса образца сепаратора до контакта с электролитом;

- масса сепаратора после выдерживания в электролите;

ρ - плотность электролита;

δ - толщина образца сепаратора;

S_c - площадь образца сепаратора,

затем по полученному значению массы электролита, насыщающего образец электрода, определяют объемную долю электролита в электроде в его свободном состоянии по формуле

где

ε_Vэ - объемная доля электролита в электроде в свободном состоянии;

- масса образца электрода до контакта с электролитом;

- масса электрода после пропитки электролитом;

ρ - плотность электролита;

δ - толщина образца электрода;

S_c - площадь образца электрода,

затем новый ненасыщенный электролитом образец сепаратора и новый ненасыщенный электролитом образец электрода взвешивают в сухом состоянии, размещают на образце электрода образец сепаратора и помещают в электролит, обеспечивая прижим образцов друг к другу при избыточном давлении 0,02 Па, выдерживают в этом состоянии 60 минут, извлекают образцы из электролита, удаляют избыток электролита выдержкой образцов до прекращения его отекания, взвешиванием определяют массы электролитов, насыщающих образец электрода и образец сепаратора, по полученному значению массы электролита, насыщающего образец сепаратора, определяют объемную долю электролита в образце сепаратора в условиях контакта с электродом по формуле

где

- объемная доля электролита в сепараторе в условиях контакта с электродом;

- масса образца сепаратора до контакта с электролитом;

- масса сепаратора после выдерживания в электролите в условиях контакта с электродом;

ρ - плотность электролита;

δ - толщина образца сепаратора;

S_c - площадь образца сепаратора,

а по полученному значению массы электролита, насыщающего образец электрода, определяют объемную долю электролита в образце электрода в условиях контакта с сепаратором по формуле

где

- объемная доля электролита в электроде в условиях контакта с сепаратором;

- масса образца электрода до контакта с электролитом;

- масса электрода после выдерживания в электролите в условиях контакта с сепаратором;

ρ - плотность электролита;

δ - толщина образца сепаратора;

S_c - площадь образца сепаратора,

вычисляют относительное изменение объемной доли электролита в образце сепаратора в результате контакта с электродом по формуле

и относительное изменение объемной доли электролита в образце электрода в результате контакта с сепаратором по формуле

где

Ds - относительное изменение объемной доли электролита в сепараторе;

Dэ - относительное изменение объемной доли электролита в электроде;

- объемная доля электролита в сепараторе в условиях контакта с электродом;

- объемная доля электролита в электроде в условиях контакта с сепаратором, затем принимают решение о выборе сепаратора, если для него выполняется условие

|Ds-Dэ|<0,2.