ОКРАШЕННАЯ ПОКРЫТИЕМ ЧАСТЬ КУЗОВА АВТОМОБИЛЯ, СПОСОБ ЕЁ ОБРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЕ МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩЕЙ ЧАСТИЦЫ Российский патент 2025 года по МПК C09D5/26 C09D5/38 

Настоящее изобретение относится к способу обработки части кузова автомобиля, окрашенной покрытием для увеличения передачи радиолокационных волн указанной частью кузова автомобиля, к окрашенной покрытием части кузова автомобиля, обладающей увеличенной передачей радиолокационных волн и к применению преобразуемой в прозрачный оксид металлосодержащей частицы под воздействием лазерного облучения для осуществления указанного способа.

Известный уровень техники

Автомобильная промышленность все больше использует радиолокационные датчики в транспортных средствах. Для обеспечения автономного вождения в будущем радиолокационные датчики должны быть установлены по всей поверхности транспортного средства. Следовательно, эти радиолокационные датчики должны быть установлены за пластмассовыми деталями корпуса, окрашенными в цвет транспортного средства.

Пигменты с эффектом металлизации как часть подложки широко используются в автомобильных покрытиях и пользуются большим спросом у потребителей.

К сожалению, эти пигменты с эффектом металлизации приводят к отражениям радиолокационных лучей и к изменениям, влияющим на безопасность, характеристик направленности радиолокационных антенн. В частности, местоположение препятствия может быть сильно искажено в результате того, что покрытие изменяет угол излучения антенны. Искажение также зависит от цвета автомобиля и количества металла в покрытии. Большая проблема связана, в частности, с ремонтом изначально окрашенных деталей автомобиля после повреждения краски, так как процесс повторной окраски (выполняемой в основном вручную) обеспечивает недостаточное управление параметром толщины слоя, являющимся важным для радиолокационной передачи.

В течение долгого времени предпринимались попытки найти решения этой проблемы, но пока они были в основном безрезультатными.

Эти проблемы были компетентно описаны в документе DE102014222837A1 и были количественно определены в диссертации за авторством F. Pfeiffer, «Analysis and Optimization of Radomes for Automotive Radar Sensors» («Анализ и оптимизация обтекателей антенны для автомобильных радиолокационных датчиков»), Мюнхенский технический университет, 2010 г.

Проблема интерференции радиолокационных лучей для миллиметровых волн в частотном диапазоне около 75 ГГц, вызванных разными подложками, содержащими металлические пигменты, была измерена и уточнена, например, в таблице 4.5 на стр. 46 указанной диссертации. Очевидно, что содержание металла играет важную роль.

В частности, высокое содержание металла (например светло-серебристого металла) в подложке изогнутой части кузова приводит к сильным отражениям радиолокационного луча, которые вызывают сильные искажения характеристики направленности антенны, ослабление, а также искажение угла излучения.

Решение, предложенное автором, которое заключается в добавлении индукционного или емкостного устройства, по меньшей мере частично компенсирующего отражение электромагнитного излучения (5) радиолокационного датчика, вызванное слоем краски, было запатентовано в документе EP2151889A1 (Audi AG).

Однако это решение известного уровня техники (подобное колебательному контуру) необходимо тщательно адаптировать в зависимости от краски и толщины слоя.

Способ двойной окраски требует адаптации даже толщины бампера в зависимости от используемой краски, что приводит к проблемам в автомобильной промышленности.

Кроме этого, это решение не обеспечивает достаточно широкую полосу пропускания и с трудом подходит для больших углов радиолокационного наблюдения.

Другим недостатком решения известного уровня техники для автомобильной промышленности является необходимость оптимизации в зависимости от пигмента/системы окраски и толщины краски. Таким образом, производственные задачи будут изначально заданы в зависимости от цвета автомобиля.

Повторная окраска, например после появления царапины в области обтекателя антенны, также становится проблематичной и, в зависимости от формы части кузова, вмещающего обтекатель антенны, должна быть повторно оптимизирована с помощью комплексного моделирования. В целом это очень проблематично для производителей автомобилей, которые ищут более универсальное решение.

Следовательно, несколько производителей радиолокационного оборудования пытаются использовать радары, которые могут как можно лучше адаптироваться к различным покрытиям из металлических пигментов. Однако во многих случаях надежная адаптация вряд ли возможна, особенно при высоком содержании металла в подложке.

Согласно документам DE102014222837A1 или DE102016001310A1, не предпринималось никаких попыток изменить или уменьшить влияние краски, кроме адаптивного решения проблемы ослабления, отражений, а также искажений и характеристик направленности антенны путем компенсирующего управления электронными компонентами.

В других документах, таких как EP1462817A1, описано, как вернуть управление направленностью антенны, искаженной нежелательными отражениями, с помощью поглощающих материалов. Однако это не ведет к появлению независящего от краски решения, так как искажение направленности и нежелательные отражения зависят от краски. Необходимые решения, связанные с поглощением, также будут зависеть от краски.

Из документов DE19819709A1, DE10026454C1 и DE102007059758A1 известно, что радары можно скрывать за слоем металла, который является настолько тонким, что остается прозрачным для радиолокационных волн и может служить обтекателем антенны, хотя он отражает свет. Конструкция этого слоя металла перед радиолокационной антенной может быть выбрана на усмотрение пользователя при условии, что она является достаточно тонкой для радиолокационных волн, но намного толще, чем «толщина поверхностного слоя» для видимых человеческим глазом длин волн. Эмблема Daimler толщиной 100 нм посередине решетки радиатора перед радиолокационным узлом была приведена в качестве примера.

Электромагнитная волна, приближающаяся перпендикулярно к однородной металлической поверхности обычно почти полностью отражается, среди прочего потому, что поверхность является в принципе эквипотенциальной, если она имеет идеальную проводимость. Электрическое поле E в металле нейтрализуется его проводимостью, как при наличии взаимной волны с вектором поля, противоположным вектору электрического поля.

Однако на практике поступающая волна не ослабевает непосредственно на поверхности, так как проводимость металла не является бесконечной, поэтому компонент E электрического поля электромагнитной волны не нейтрализуется немедленно на поверхности. Вместо этого, компонент E электрического поля проникает немного глубже в проводящий материал с волной и ослабевает там экспоненциально с увеличением глубины проникновения волны. Глубина проникновения электромагнитной волны в однородном металле зависит от обратного корня частоты волны. На глубине 300 нм в алюминии присутствует только 37% поступающей радиолокационной волны частотой 76 ГГц. В слое диэлектрической краски, содержащем алюминиевые пластинки, изолированные друг от друга, также наблюдается экспоненциальное ослабление, но это ослабление выражено не настолько сильно.

Толщина подложки, содержащей металлические пигменты, обычно используемой в автомобильной промышленности, зависит от оттенка цвета и составляет приблизительно 15 микрон, и она взаимодействует с радиолокационными волнами почти как однородная проводящая металлизация из-за неизбежной паразитной емкости между частично перекрывающимися пластинками металлического пигмента, что будет почти на два порядка толще максимальной толщины металлизации, рекомендованной согласно вышеуказанным идеям.

Это явление паразитной емкости между отдельными пластинками пигмента также можно объяснить как поляризацию на границе раздела.

Более толстые металлические элементы на пути микроволны не должны быть шире, чем лямбда/10 (лямбда=длина волны, т.е. 4 миллиметра для радиолокационной волны частотой 76 ГГц) согласно идеям, описанным в документе DE 19644164A1 (Bosch), чтобы они оставались практически проницаемыми для микроволн. Таким образом, для радиолокационной волны частотой 76 ГГц ширина любых металлических элементов перед антенной не должна превышать 0,4 миллиметра.

Однако это условие выполняется для пластинок пигмента с эффектом металлизации, только если они находятся на достаточном расстоянии друг от друга. Однако это не происходит в традиционных красках с эффектом металлизации, так как плотность металлического пигмента в матрице подложке должна быть достаточно высокой для обеспечения достаточной кроющей способности, и это приводит к перекрытиям пигмента. Однако при увеличении частоты перекрытий пигмента также увеличиваются рассеивающая способность и поляризация на границе раздела. С увеличением плотности пигмента свойства покрытия все больше напоминают свойства однородного слоя металла, так как пигменты оказываются электрически соединенными друг с другом благодаря паразитным емкостям при таких высоких частотах.

Так как проблемы, связанные с радиолокацией, усиливаются с увеличением содержания пигмента в автомобильной краске, также предпринимались попытки имитации красок с эффектом металлизации из смесей с низким содержанием металлических пигментов. В таких смесях большую пропорцию пигментов с перламутровым эффектом добавляют к меньшей пропорции пигментов с эффектом металлизации, причем последние обычно не создают проблем для радиолокационных волн, так как они созданы на диэлектрической светопроницаемой основе. Однако такая примесь неизбежно приведет к тому, что общий внешний вид окрашенных частей будет выглядеть менее металлизированным, чем традиционные панели кузова, что не обязательно является желательным.

Хотя в этих документах показано, что проблема металлических красок хорошо известна, они не раскрывают не зависящее от краски решение для красок с эффектом полной металлизации.

Автомобильной промышленности срочно нужно не зависящее от краски решение для почти невидимой передачи радиолокационных волн, совместимое с красками, содержащими пигменты с эффектом полной металлизации, а также совместимое с различными традиционными процессами окраски (напылением, погружением, электростатическим способом и многими другими).

Сущность изобретения

Соответственно, первая цель настоящего изобретения относится к процессу увеличения передачи радиолокационных волн в частях кузова, окрашенных пигментами с эффектом металлизации или металлосодержащими частицами, при этом интерференционные пигменты с эффектом металлизации или металлосодержащие частицы на пути радиолокационных лучей в готовой окрашенной части кузова перед радиолокационными датчиками устранены, предпочтительно без маркировки или повреждения содержащего пигменты слоя краски, видимого человеческому глазу.

Неожиданно было обнаружено, что увеличение передачи радиолокационных волн, которое можно достичь с помощью способа согласно настоящему изобретению, также частично способствует увеличению передачи световых волн в качестве побочного эффекта. Другими словами, обработанная поверхность, содержащая пигменты с эффектом металлизации, или поверхность, содержащая интерференционные пигменты с эффектом металлизации, или, в общем виде, поверхность, содержащая металлосодержащие частицы, может стать прозрачной или проницаемой, что обеспечивает дальнейшие применения, такие как последующую маркировку прозрачными символами или узорами на элементах управления, оснащенных задней подсветкой, отражающих объектах или косметических поверхностях.

Это приводит ко второй, неожиданной, но в равной мере важной цели способа согласно настоящему изобретению, а именно, к необходимости сделать отражающие пигменты с эффектом металлизации или металлосодержащие частицы по существу прозрачными, проницаемыми или невидимыми и едва отражающими с помощью лазерной обработки.

Так как области, обработанные настоящим способом, становятся почти прозрачными, дополнительно возникает третья проблема, а именно необходимость уменьшения области, подвергаемой обработке, и придания ей настолько малой толщины, чтобы она стала невидимой или едва видимой для человеческого глаза и в то же время увеличивала передачу радиолокационных волн.

Из документа US3975738 (ВВС США, 1976 г., щелевой обтекатель антенны для боевых летательных аппаратов), например, известен подходящий узор Y-образных отверстий, который, как предполагается, является прозрачным для любой поляризации радиолокационной волны.

Хотя описание касается не металлических красок, а только однородных металлических поверхностей, которые необходимо сделать проницаемыми для радиолокационных волн, как оказалось, идея щелевой антенны тем не менее применима в качестве частичного решения, и ее применимость к краскам с эффектом металлизации, на которые лазером нанесен узор, была подтверждена экспериментами.

В частности, зависящие от длины волны оптимизированные размеры Y-образной щели очень четко описаны в точных числовых выражениях, особенно ширина линий для обеспечения прозрачности.

Ширина щели, описанная в документе US3975738, равна 0,0175 лямбды, при длине волны 4 миллиметра это соответствует ширине линии, равной 70 микрометров, что будет незаметно для человеческого глаза на покрытии.

Эти размеры, вероятно, являются результатом комплекса мероприятий для очень тщательной оптимизации сканирующих прицельных радаров с постоянно изменяющимися углами падения радиолокационной волны на обтекатель антенны, что также необходимо для усовершенствованной радиолокационной технологии в автомобилях.

Проблема (проблемы), лежащие в основе настоящего изобретения, решаются следующими аспектами настоящего изобретения.

В первом аспекте настоящего изобретения предложен способ обработки части кузова автомобиля, окрашенной покрытием для увеличения передачи радиолокационных волн указанной частью кузова автомобиля, включающий следующие этапы:

- обеспечение части кузова автомобиля, окрашенной покрытием, содержащим металлизированные пигменты, интерференционные металлизированные пигменты или металлосодержащие частицы, которые по меньшей мере частично содержат металлическую часть, частично прозрачную для лазерного излучения с длиной волны 266-10600 нм, при этом сквозь указанную металлическую часть проникает по меньшей мере 0,2% лазерного излучения с по меньшей мере одной длиной волны в указанном диапазоне длин волн,

- проведение лазерного облучения по меньшей мере одной области части кузова автомобиля, окрашенной покрытием, при этом лазерное облучение проводят с возможностью инициирования плавления по меньшей мере металлической части металлизированных пигментов или интерференционных металлизированных пигментов, или металлосодержащих частиц с изменением коэффициента формы указанных пигментов или металлосодержащих частиц для увеличения передачи радиолокационных волн без разрушения указанного покрытия, необратимого увеличения прозрачности и уменьшения коэффициента отражения.

В одном варианте осуществления области части кузова выборочно защищены от лазерного облучения, например путем выборочного лазерного облучения или путем использования маски.

В еще одном варианте осуществления в окрашенной части кузова посредством воздействия лазерного облучения в локально ограниченных областях обеспечивают структуру, состоящую из областей, в которых пигменты преобразованы в прозрачный оксид посредством лазерного облучения и областей, содержащих неизмененные пигменты.

В еще одном варианте осуществления указанная структура увеличивает способность передачи только для радиолокационных волн.

В еще одном варианте осуществления указанная структура обеспечивает частотно-избирательную поверхность, например для изготовления материалов, поглощающих радиолокационные волны (RAM).

В еще одном варианте осуществления указанная структура выполнена таким образом, что указанное покрытие в виде слоя краски представляет собой обеспечивающую передачу радиолокационных волн электромагнитно функциональную часть щелевой антенны, обтекателя антенны, решетчатой антенны или поверхности с выборочным поглощением волн определенной длины.

В еще одном варианте осуществления улучшенную передачу радиолокационных волн, представляющих собой радиоволны или миллиметровые волны в области части кузова достигают путем выполнения лазером структуры в виде щелей щелевого обтекателя антенны или структуры в виде щелей в указанном окрашивающем покрытии в виде слоя краски.

В еще одном варианте осуществления структура, выполненная лазером в слое краски, не видна человеческим глазом, так как выполненные лазером линии указанной структуры щелевого обтекателя антенны имеют ширину менее одной десятой миллиметра.

В еще одном варианте осуществления лазерное облучение проводят с использованием импульсного лазера на алюмоиттриевом гранате с примесью неодима, при этом тонкая когерентная металлическая часть указанных пигментов частично прозрачна для лазерного облучения с длиной волны предпочтительно от 1064 нм до 355 нм.

В еще одном варианте осуществления тонкая металлическая пластинка или тонкая металлическая часть упомянутого пигмента по меньшей мере частично сжижается и отвердевает в форме сферической капли.

В еще одном варианте осуществления упомянутая металлическая часть указанных пигментов вступает в экзотермическую реакцию, инициированную лазерным облучением, с наполнителем матрицы, в которой заключен пигмент.

В еще одном варианте осуществления металлизированный пигмент содержит упомянутую металлическую часть, представляющую собой металлизированную в вакууме пластинку с металлическим слоем или металлической основой, при этом предпочтительно максимальная толщина металлической основы или металлического слоя меньше 80 нм, предпочтительно меньше 32 нм, более предпочтительно меньше 27 нм, еще более предпочтительно меньше 25 нм и наиболее предпочтительно от 8 нм до 17 нм.

В еще одном варианте осуществления упомянутая металлическая часть состоит из металла или сплава с низкой температурой плавления в виде олова, цинка, свинца, серебра, меди или предпочтительно в виде алюминия, индия и сплава олова с индием.

В еще одном варианте осуществления металлосодержащие частицы или упомянутые пигменты содержат слой оксида металла, при этом часть упомянутой металлической части вступает в экзотермическую реакцию со слоем оксида металла металлосодержащих частиц или упомянутых пигментов и металлические части по меньшей мере частично окисляются при осуществлении термитной реакции.

В еще одном варианте осуществления при лазерном облучении свет, подаваемый в по меньшей мере одну область части кузова автомобиля, окрашенную покрытием, приводит непосредственно или опосредованно, с помощью поверхностного натяжения, к уменьшению наружной площади поверхности указанных пигментов или металлосодержащих частиц в 10 раз, предпочтительно в 20 раз, более преимущественно в 30 раз и еще более преимущественно в 60 раз, приводя к уменьшению покрывающей способности указанных пигментов или металлосодержащих частиц с обеспечением увеличения прозрачности и передачи радиолокационных волн в виде радиоволн.

Во втором аспекте настоящего изобретения представлена окрашенная покрытием часть кузова автомобиля, обладающая увеличенной передачей радиолокационных волн, содержащая по меньшей мере один преобразованный под воздействием лазерного облучения в прозрачный оксид металлизированный пигмент или по меньшей мере одну преобразованную под воздействием лазерного облучения в прозрачный оксид металлосодержащую частицу, при этом упомянутая окрашенная покрытием часть кузова автомобиля обработана способом по любому из указанных способов без разрушения указанного покрытия.

В еще одном варианте осуществления матрица, содержащая указанный пигмент или металлосодержащую частицу, содержит полиимид, полистирол, полиэтилен, фторполимеры.

Во третьем аспекте настоящего изобретения представлено применение преобразуемой в прозрачный оксид металлосодержащей частицы под воздействием лазерного облучения для осуществления указанного способа, при этом указанная частица содержит по меньшей мере металлическую основу и покрывающий ее оксидный слой.

Графические материалы

На фиг. 1 показано отрицательное влияние граничной поляризации и рассеивающей емкости между металлическими пигментами в подложке на передачу радиолокационных волн (диссертация за авторством F. Pfeiffer, «Analysis and Optimization of Radomes for Automotive Radar Sensors» («Анализ и оптимизация обтекателей антенны для автомобильных радиолокационных датчиков»), Мюнхенский технический университет, 2010 г.);

на фиг. 2 показана компоновка многополярной щели и размеры щели для металлических обтекателей антенны болевых летательных аппаратов, рекомендованные в патенте США № US3975738 (известный уровень техники, ВВС США, 1976 г.);

на фиг. 3 показаны примеры основных признаков и эффектов различных традиционных процессов лазерной маркировки в качестве известного уровня техники из книги «Surface Technology» («Технология поверхностей») за авторством Dr. Feist;

на фиг. 4 показана постобработка металлического пигментированного слоя для увеличения пропускания согласно настоящему изобретению;

на фиг. 5 показаны изменения формы пигментов, обработанных лазером согласно настоящему изобретению;

на фиг. 6 показано влияние разложения наполнителей, обеспечивающих преобразования, и остатков пигмента, изображенных на фиг. 5;

на фиг. 7 показано, что интерференционные пигменты с эффектом металлизации с тонкими основами являются относительно огнестойкими;

на фиг. 8 показано определение предпочтительных параметров лазера на алюмоиттриевом гранате с примесью неодима с помощью схем испытаний;

на фиг. 9 показано, что пигменты с эффектом металлизации обычно становятся невидимыми в отмеченной лазером области, а не только непосредственно на поверхности;

на фиг. 10 показана матрица испытаний для дальнейшего определения параметров лазера для настоящего изобретения, а также некоторые результаты испытаний с разными интервалами между импульсами для темного, слабодозированного пигмента с эффектом металлизации «Chromos» с особенно тонкой алюминиевой основой и защитным слоем из диоксида кремния;

на фиг. 11 показано экспериментальное измерение параметров рассеивания, в частности коэффициента S11 отражения входящего излучения и, если это применимо, коэффициента S21 прямого пропускания обработанного лазером образца краски, с помощью анализатора электрических цепей, в зависимости от частоты в сравнении с необработанным образцом краски;

на фиг.12 показано экспериментальное измерение параметров рассеивания, в частности коэффициента S11 отражения входящего излучения в свободном пространстве и, если это применимо, коэффициента S21 прямого пропускания в свободном пространстве прототипа щелевого обтекателя антенны с металлизированным лаком, с помощью анализатора электрических цепей, в зависимости от частоты в сравнении с необработанным образцом лака;

на фиг.13 показан фрагмент прототипа щелевого обтекателя антенны, выполненного из обработанной лазером краски с интерференционным пигментом с эффектом металлизации «Zenexo GoldenShine» с Y-образным профилем щели на пластиковой части кузова;

на фиг. 14 показан пример обтекателя антенны с серебристым алюминиевым пигментом AluStar, где на подложку с помощью лазера нанесли бесцветный лак толщиной 40 микрометров;

на фиг. 15 показаны экспериментально измеренные коэффициент S11 отражения и коэффициент S21 пропускания конструкций обтекателя антенны, изображенных, помимо прочего, на фиг. 14.

Подробное описание

Настоящее изобретение относится к способу постобработки и/или способу создания тонких узоров на объектах, содержащих металлические пигменты, например, на частях кузова автомобиля или косметических емкостях или слоях, например, слоях краски или слоях печатных чернил, в которых кроющая способность пластинок металлосодержащих пигментов, например, пигментов с эффектом металлизации или интерференционных пигментов с эффектом металлизации, необратимо уменьшена посредством подачи тепла путем изменения их коэффициента формы.

Настоящее изобретение важно для будущего автономного вождения, так как краски, содержащие пигменты с эффектом металлизации, создают помехи для приема радиолокационных волн. Как изображено на фиг. 1, два перекрывающихся металлических пигмента в краске образуют конденсатор и таким образом электрически соединены друг с другом для частот, измеряемых в ГГц. Поэтому так важно найти решение, позволяющее сделать краску проницаемой для радиолокационных волн.

В обработанных поверхностях это изменение коэффициента формы приводит к местному необратимому увеличению прозрачности, проницаемости или передачи для электромагнитных волн, в частности радиолокационных волн, радиоволн и/или световых волн, и/или к местному уменьшению коэффициента отражения, например для изготовления незаметных обтекателей антенны, окрашенных с эффектом металлизации в цвет автомобиля, для радиолокационных датчиков (миллиметровых волн).

Обработанные поверхности также используются для изготовления элементов управления, оснащенных задней подсветкой, в кабине транспортных средств для телекоммуникационной промышленности для изготовления транспондеров 5G, проницаемых для радиоволн и окрашенных под металл, в косметической промышленности для создания тонко выгравированных прозрачных символов на дорогой упаковке или для создания незаметных микроскопических маркировок в качестве гарантий безопасности, защиты от копирования, гарантий происхождения или аутентичности объектов, например банкнот, и так далее.

Преимущественная реализация способа с использованием традиционного лазерного блока 1, подходящего для лазерной маркировки, например лазерного блока на алюмоиттриевом гранате с примесью неодима для генерирования подаваемого тепла, изображена на фиг. 4.

Лазерный блок 1 генерирует лазерный луч 2, который облучает диэлектрическую матрицу 3 и который может быть перемещен/сканирован относительно нее. Например, матрица 3 может представлять собой пропускающую лазерное излучение подложку металлизированной автомобильной краски, или материал косметической емкости, предпочтительно изготовленной из прозрачного или проницаемого полипропилена или полиэтилена.

По существу, матрица 3 содержит пластинки 4 пигмента с эффектом металлизации с настолько тонкими металлическими основами или металлическими слоями в нетронутом состоянии, что они предпочтительно являются частично прозрачными для лазерного излучения.

Предпочтительно, пигменты, основанные на металлизированных в вакууме пластинках (VMP) с тонким металлическим слоем или металлической основой толщиной менее 40 нм, могут использоваться с этой целью, более предпочтительно толщиной менее 30 нм, и еще более преимущественно толщиной менее 20 нм для обеспечения лучшей конверсии.

Эти пигменты могут иметь дополнительные слои, предпочтительно слои, прозрачные для лазерного излучения, например защитные слои оксида алюминия или диоксида кремния, более толстые интерференционные слои, например слои оксида железа или халькогенидов, и/или слои для улучшения адгезии или связывания пластинок с матрицей, например слои силанов, предпочтительно алкилсилана.

Однако было показано, что дополнительные слои не являются абсолютно необходимыми для процесса.

Тепло, подаваемое лазерным лучом 2 в пропускающие лазерное излучение металлические слои или металлические основы пластинок пигмента, заставляет металлические компоненты пигмента плавиться и сжиматься до жидкого состояния, предположительно благодаря сильному поверхностному натяжению. Предположительно из-за этого поверхностного натяжения более или менее сферические остатки 5 пластинок 4 твердеют в значительно более компактной форме, чем исходные пластинки, которые, в отличие от иллюстрации проблемы, показанной на фиг. 1, практически не демонстрируют кроющую способность и рассеивание друг с другом, и следовательно, практически больше не отражают свет и микроволны, так как содержащая пигмент матрица в обработанной лазером области имеет меньше свойств металлического зеркала и больше свойств проницаемого диэлектрика.

Увеличенное изображение обработанной лазером области согласно настоящему изобретению, показанное на фиг. 8, демонстрирует, что хотя серебристые/зеркальные пигменты все еще кажутся нетронутыми вне области, в обработанной области они кажутся исчезнувшими, даже под поверхностью на правом изображении, так как процесс согласно настоящему изобретению сделал их почти сферическими и они почти полностью утратили свою кроющую способность.

Было доказано, что лазерное излучение на алюмоиттриевом гранате с примесью неодима в ближней ИК-области спектра (NIR) с длиной волны 1064 нм является особенно преимущественным для процесса, так как поглощение A=1-R-T лазерного излучения тонким металлическим слоем является особенно высоким при такой длине волны. Однако в случае определенных окрашенных или NIR-поглощающих материалов матрицы или определенных NIR-поглощающих пигментированных покрытий, которые будут слишком сильно поглощать эту длину волны, длины волн с удвоенной частотой (532 нм, зеленый лазерный луч) или утроенной частотой (355 нм, УФ лазерный луч) также оказались более преимущественными в особых случаях, так как тонкие металлические слои пигментов, которые являются ключевыми для настоящего изобретения, могут поглощать энергию лазерного луча почти так же хорошо с этой меньшей длиной волны. Волоконный лазер (например, короткоимпульсный лазер, лазер с модуляцией добротности) или лампа-вспышка (например, ксеноновая) также могут использоваться в качестве другой формы устройства для подачи энергии.

Материалы матрицы, которые можно использовать, включают: ABS - акрилонитрил-бутадиен-стирол, ASA, PS, San - стирольные полимеры, дюропласты, фтористые полимеры, PA - полиамиды, PBT - полибутилентерефталат, PC - поликарбонат, PE - полиэтилены, PET - полиэтилентерефталат, PETG - полиэтилентерефталат, PMMA - полиметилметакрилат, POM - полиацеталь, PP - полипропилен, силикон, TPE - термопластичные эластомеры, TPU - термопластичные эластомеры.

В зависимости от химического состава структуры пигмента и химических свойств компонентов матрицы, в ходе процесса также могут возникать экзотермические химические реакции. Например, наполнитель из карбоната кальция разлагается под действием лазерного излучения и выделяет диоксид углерода, который вступает в благоприятную реакцию с жидким металлом. Возникновение этих химических реакций, опосредовано инициированное действием лазерного излучения, хотя и не является абсолютно необходимым для преимущественного решения задач настоящего изобретения, является, в зависимости от структуры пигментов, особенно преимущественным для процесса согласно настоящему изобретению, так как лазерный луч может не быть настолько мощным и по этой причине оказывает меньше отрицательного влияния на матрицу, так как часть энергии плавления получена от реакции. Температуры, вызываемые этими реакциями, могут преимущественно сжижать другие, более теплостойкие компоненты пигмента, такие как защитные слои диоксида кремния или интерференционные слои оксида железа.

Неожиданно было обнаружено, что их жидкие остатки также могут компактно сжиматься благодаря поверхностному натяжению и инициировать необходимые термитные реакции, которые преобразовывают остатки отражающих металлических компонентов пигментов с эффектом металлизации в прозрачные оксиды, такие как оксид алюминия. Изображенные фрагменты справа на фиг. 5 демонстрируют, что способ согласно настоящему изобретению позволяет всем слоям пигмента смешиваться и вступать в реакцию друг с другом в виде более плотной магмы, содержащей пузырьки.

На фиг. 5 показано увеличенное поперечное сечение подложки транспортного средства, обработанного согласно настоящему изобретению преобразованными многослойными пигментами с тонкой алюминиевой основой. Слева на фиг. 5 в поперечном сечении видны только частично преобразованные пигменты, что дает представление об их исходной структуре слоя.

В частности, среди них также есть теплостойкие защитные слои диоксида кремния, которые были расплавлены с помощью способа согласно настоящему изобретению и вступили в химическую реакцию с алюминиевой основной в рамках термитной реакции.

Для инициирования термитной реакции со сжиженным алюминием, который сложно воспламенить, необходимы очень высокие температуры.

Рентгеновский анализ остатков повторно затвердевшего пигмента, напоминающего магму, неожиданно показал, что в этой магме также присутствовали существенные количества атомов кальция, как будто они также вступили в реакцию. Так как пигменты изначально не содержали кальция, можно с уверенностью предположить, что атомы кальция могли быть компонентами обычных наполнителей в пластиковой матрице, и что эти наполнители могли вступить в химическую реакцию с компонентами пигмента (в основном с тонкой алюминиевой основой, покрытой диоксидом кремния), особенно потому, что один из наиболее распространенных наполнителей, карбонат кальция/кальцит/мел, как известно, разлагается под воздействием лазерного излучения на негашеную известь и диоксид углерода.

Хотя точные возможные химические взаимодействия еще не были окончательно уточнены, на фиг. 6 показано возможное влияние наполнителей на образование очень высоких температур реакции с пигментами в одном варианте.

Однако суть заключается в том, что было обнаружено, что благодаря выбору подходящей подачи энергии металлическая основа плавится, а поверхностное натяжение приводит к изменению коэффициента формы пигмента/частицы. Ни покрытие пигмента, ни дополнительные наполнители в краске или матрице не являются предварительными условиями для настоящего способа и, согласно некоторым вариантам осуществления, даже не являются предусмотренными/желательными, например для уменьшения вспенивания остатка пигмента внутренними химическими реакциями.

Путем выборочного преобразования пигментов в одной (частичной) области (узоре) части кузова и сохранения неизменных пигментов в другой (частичной) области можно обеспечить проницаемую для радиолокационных волн область в краске и в то же время обеспечить гибкость конструкции и обеспечить все от частичного пропускания в видимой области до оптической невидимой структуры. Таким образом, согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, уменьшение связи между желаемым пропусканием радиолокационных волн и пропусканием в видимом диапазоне для оптически видимых эффектов (конструкции) происходит посредством создания узора/структуры (путем подачи энергии к выбранным областям части кузова, например путем выборочного лазерного сканирования или путем применения маски).

Проницаемая матрица 19 содержит пластинки пигмента с тонкими металлическими слоями или металлическими основами 16. При необходимости матрица 19 содержит частицы 17 традиционного теплочувствительного наполнителя, например CaCO3 (кальцита/мела/карбоната кальция), которые могут быть статистически расположены с прилеганием к металлической основе. Использование CaCO3 в пластиках, помимо прочего, для улучшения возможности лазерной маркировки является известным само по себе. Например, в документе US5075195, опубликованном в 1991 г., описана лазерная маркировка, основанная на пигментах с алюминиевым эффектом (с защитным слоем оксида металла на металлической основе) в полипропиленовой матрице, использующей мел/кальцит (CaCO₃) в качестве наполнителя.

Согласно настоящему изобретению, матрицу облучают лазерным лучом 11 для сжижения тонких металлических слоев или металлической основы 16, которые в действительности являются частично прозрачными, путем частичного поглощения A энергии лазерного луча, при этом поглощенную долю A энергии луча можно вычислить как разность энергии, попадающей на пластинку, и отраженной (R) и переданной (T) долей энергии A=1-R-T.

Полагают, что поверхностное натяжение жидкого металла приводит к значительному изменению коэффициента формы пигмента, так как сжиженный металл сжимается в виде сферической капли. После охлаждения и отвердевания эта металлическая капля покрывает намного меньшую площадь поверхности, чем покрывала исходная основа. Эта значительно уменьшенная кроющая способность повторно отвержденных остатков исходной металлической основы пластинок пигмента в облученной лазером области приводит не только к увеличению прозрачности или проницаемости, но также к существенно увеличенной способности передачи микроволн, из-за уменьшения рассеивающих емкостей, образованных перекрытием пластинок.

Если частица 17 наполнителя, способного разлагаться под воздействием тепла, находится вблизи пигмента, также полагают, что сжиженный металл будет вступать в экзотермическую реакцию с продуктами разложения частиц наполнителя, по меньшей мере частично преобразуясь в прозрачные и диэлектрические оксиды металла, которые дополнительно увеличивают прозрачность облученных областей. Например, очень мелкие частицы карбоната кальция используют в качестве наполнителей в подложках и концентратах пигментов. Под воздействием лазерного излучения в основном обладающий тепловой неустойчивостью карбонат кальция разлагается на негашеную известь и диоксид углерода. Последний затем вступает в сильную экзотермическую реакцию с поверхностью 18 жидкого металла, образуя полупрозрачную губку из металла/оксида металла с пузырьками газа CO, как изображено вверху справа на фиг. 5 и как описано в диссертации D.C. Curran («Aluminium Foam Production using Calcium Carbonate as a Foaming Agent» («Получение вспененного алюминия с использованием карбоната кальция в качестве пенообразующего средства»), Кембриджский университет, 2004 г.) в разделе «Foaming mechanisms» («Механизмы пенообразования»), стр. 173.

Пузырьки газа, содержащиеся в губчатых остатках пигмента, окружены (прозрачной) пленкой оксида металла толщиной 40-100 нм благодаря динамике реакции.

Известно, что эта реакция алюминия с диоксидом углерода 2 Al + 3 CO₂ ==> Al₂O₃ +3 CO, которая может использоваться, например, в ракетных двигателях для космического корабля для полета на Марс (Rossi и др. «Combustion of Aluminum Particles in Carbon Dioxide» («Сгорание частиц алюминия в углекислом газе»), Combustion Science and Technology, номер 164, стр. 209-237, 2001 г.), создает очень высокие температуры (>3000°C), особенно с жидким металлическим алюминием. Такая высокая температура, вероятно, будет достаточной для возбуждения термитной реакции между защитным слоем диоксида кремния и алюминиевой основной, которая, вероятно, преобразует остальной металлический алюминий в прозрачный диоксид алюминия.

Если основа пигмента с эффектом металлизации альтернативно или дополнительно окружена другими слоями, например халькогенидными слоями с высоким коэффициентом преломления, такими как слои оксида железа, для достижения интерференционных цветовых эффектов, реакция между алюминием и диоксидом углерода, движимая разложением кальцита, также может привести к возбуждению термитной реакции между алюминиевой основой и халькогенидными слоями, полностью преобразовывая тонкую алюминиевую основу в прозрачные оксиды, необратимо изменяя интерференционные цветовые эффекты в облучаемой лазером области и обеспечивая еще лучшее пропускание радиолокационных волн.

В известном уровне техники среди производителей пигментов с эффектом металлизации существует распространенное предубеждение, связанное с техникой и безопасностью, согласно которому термитные реакции являются огнеопасными и всегда представляют собой серьезный недостаток, который необходимо устранять любой ценой.

Как показано в количественном выражении на графике на фиг. 7, свободная энтальпия пигментов с тонкими основами согласно настоящему изобретению, предпочтительно основами VMP, является настолько низкой, что они едва ли представляют собой источник пожароопасности, и пигмент можно безопасно хранить и транспортировать в сухих условиях без каких-либо особых требований к пожарной безопасности.

UTP (ультратонкие пигменты), предпочтительные для настоящего изобретения, содержащие, при необходимости, халькогенидные интерференционные слои (например слои Fe2O3), имеют алюминиевую основу VMP, которая даже в случае намеренного (в соответствии с лазерной маркировкой согласно настоящему изобретению) или ненамеренного инициирования термитной реакции обеспечивает намного лучшую пожарную безопасность, чем классические интерференционные пигменты, которые обладают высоким риском термитной реакции из-за более толстой алюминиевой основы и которые из-за этого должны быть стехиометрически ограничены в цвете в целях безопасности. Этот пониженный риск UTP обеспечивает более широкий диапазон интерференционных цветов, которые можно еще лучше и дешевле сделать прозрачными и/или пропускающими микроволны с помощью лазера.

Настоящее изобретение также относится к продуктам указанного процесса, например, к изделиям, окрашенным пигментами с эффектом металлизации, например, к пластиковым частям кузова, выполненным более проницаемыми для радиолокационных волн, изделиям, таким как косметические бутылки, банкноты или средства управления автомобилем, на которые впоследствии наносят отметки или микроскопические отметки в виде прозрачных, проницаемых или оснащенных задней подсветкой символов (в зеркальном покрытии), которые являются проницаемыми для радиолокационных волн и/или световых волн.

Подобным образом, настоящее изобретение относится к использованию пигментов с эффектом металлизации, подходящих для указанного процесса, интерференционных пигментов с эффектом металлизации, металлосодержащих частиц, а также печатных чернил, лаков, концентратов пигмента и изделий, содержащих такие подходящие частицы или пигменты и оптимизированных для реализации указанного процесса. Например, оптимизация может заключаться в использовании подходящих, чувствительных к лазерному излучению наполнителей, способствующих химической реакции или физической деформации металлического содержимого пигментов или металлосодержащих частиц.

Процесс отличается от традиционной лазерной маркировки тем, что передача электромагнитных волн обычно отражающими поверхностями, содержащими пигменты с эффектом металлизации, необратимо увеличена путем сжатия пигмента, вызванного лазерным лучом, причем пластинки пигмента модифицируются непосредственным плавлением и/или инициированием вспомогательной химической реакции таким образом, что их металлическая основа по меньшей мере частично плавится, химически преобразовывается и/или разрушается. Таким образом, обработанные поверхности могут стать более прозрачными или проницаемыми.

Для сравнения на фиг. 3 (известный уровень техники) в книге «Surface Technology» («Технология поверхностей») за авторством Dr. Feist, показана цель традиционных способов лазерной маркировки.

Хотя эти методики были известны на протяжении десятилетий и могут маркировать пигментированные покрытия на некоторую глубину (и выполнять это путем местного обугливания, газификации или химической модификации матрицы подложки) без повреждения бесцветного лака или пластикового слоя перед ним, в настоящее время нет известного способа лазерного маркировки, целью которого является физическая или химическая модификация собственно пигментов с эффектом металлизации так, чтобы они больше не создавали помех микроволновому излучению, без значительного ухудшения защитного эффекта и/или оптических свойств покрытия.

В отличие от настоящего изобретения, процессы известного уровня техники (гравировка, изменение цвета и карбонизация, пенообразование и удаление слоя) не приводят к какому-либо физическому или химическому преобразованию пигмента; вместо этого традиционные способы лазерной маркировки основаны на преобразовании полимерной матрицы. Ни уменьшение кроющей способности отдельных пигментов, ни увеличение передачи в отношении электромагнитных волн, не являются целью традиционных методик лазерной маркировки.

Однако для наилучших результатов способу согласно настоящему изобретению необходимы хлопья пигмента с эффектом металлизации или хлопья интерференционного пигмента с эффектом металлизации с тонкими металлическими основами или слоями, предпочтительно металлизированные в вакууме пигменты с основой из металлов с низкой температурой плавления, таких как олово, алюминий, индий, сплав олова и индия, цинк, свинец, Ag, Cu и т.д.

Также предпочтительно основа может быть настолько тонкой, что она является частично прозрачной для лазерного излучения, так что энергия лазерного луча может оптимальным образом поглощаться внутри основы, даже отчасти путем многократных отражений, в то время как количество металла, которое необходимо деформировать или преобразовать, остается достаточно небольшим. В любом случае основа должна быть достаточно тонкой для того, чтобы подаваемая энергия была достаточной для плавления основы.

Однако естественно, что желаемый оптический эффект слоя металлизированного покрытия является основным фактором выбора оптимальной толщины основы: более тонкие алюминиевые основы отражают мало света (низкая величина R в следующей таблице), и следовательно, кажутся довольно темными, в то время как более толстые основы (толщиной от приблизительно 320 ангстремов / 32 нм, отражающие более 90% света) кажутся более яркими, серебристо-металлическими.

В таблице IV из статьи «Optical Constants and Reflectance and Transmittance of Evaporated Aluminum in the Visible and Ultraviolet» («Оптические константы, отражение и пропускание напыленного алюминия в видимом и ультрафиолетовом диапазонах»), Journal of the optical society of America, за авторством G. Hass и J.E. Waylonis, июль 1961 г., выпуск 51 №7, июль 1961 г.

Таблица IV. Вычисленный коэффициент отражения и коэффициент пропускания пленок A1, напыленных при оптимальных условиях на прозрачные субстраты n=1,5 для различных длин волн в зависимости от толщины пленки. (Вычисленные величины согласуются с непосредственно измеренными величинами толщины пленок > 100 A; задняя поверхность просветлена).

Длина волны (m_μ) Толщина пленки (A) 220 300 400 546 650 R% T% R% T% R% T% R% T% R% T% 40 14 82 19 74 25 65 33 51 38 42 80 33 60 43 47 52 36 60 24 63 18 120 52 40 62 27 70 19 74 12 75 9 160 67 25 74 16 79 11 81 7 82 5 200 76,3 15,2 81,5 9,1 84,9 5,9 85,6 3,5 85,4 2,6 240 82,4 9,1 86,0 5,1 88,1 3,3 88,1 2,0 87,5 1,4 280 86,2 5,4 88,4 3,1 90,0 1,9 89,5 1,1 88,8 0,8 320 88,5 3,2 90,0 1,8 91,1 1,1 90,4 0,5 89,6 0,4 360 89,8 1,9 90,9 1,0 91,7 0,6 90,9 0,4 90,0 0,3 400 90,6 1,1 91,4 0,5 92,1 0,4 91,2 0,2 90,3 0,2 500 91,5 0,3 92,0 0,1 92,5 <0,1 91,5 <0,1 90,6 <0,1

Коэффициент отражения и коэффициент пропускания тонких алюминиевых пленок при разных длинах волн являются заданными. Хотя поглощение света, которое важно для количественной оценки нагрева основы лазерным лучом, не было явным образом представлено в таблице, поглощение тонкого алюминиевого слоя или основы можно определить из таблицы, используя формулу A=1-R-T. В диапазоне толщины от 8 до 32 нм его относительно предпочтительное значение составляет 10% или выше. В диапазоне толщины от 8 до 16 нм, в зависимости от длины волны, поглощение является наиболее благоприятным, в некоторых случаях более 15%, что обеспечивает относительно сильный нагрев алюминиевой основы относительно небольшим количеством энергии лазера.

Алюминиевые основы, например, являются частично прозрачными для излучения от лазера на алюмоиттриевом гранате с примесью неодима (1064 нм, частота удвоена при 532 нм или частота утроена при 355 нм) при толщине вплоть до приблизительно 40 нм (передача >0,2% при толщине 40 нм согласно таблице) и лучше всего подходят для поглощения лазерного излучения при толщине от 8 до 32 нм, предпочтительно от 10 до 20 нм, и особенно хорошо подходят для способа согласно настоящему изобретению в этом диапазоне значений толщины.

Алюминиевые основы толще 40 нм тем не менее поглощают почти неизменные 10% энергии лазера, но очевидно, что более объемная основа нагревается медленнее при таком же количестве поглощенной энергии, так что любые физические эффекты плавления или любые химические реакции происходят в менее благоприятных условиях в более толстых основах. Многократные отражения лазерного луча внутри пигмента также склонны оказывать меньшее влияние на общий нагрев в более толстых основах, чем в более тонких основах.

Исходя из этого предполагают и подтверждают проведенными экспериментами, что более толстые основы меньше подходят для процесса согласно настоящему изобретению, так как они отражают лазерное излучение обратно в матрицу с меньшими потерями, а также медленнее нагреваются из-за их большего объема.

При инициировании экзотермической химической реакции в пигменте, как необходимо в настоящем изобретении, такой как термитная реакция (например, путем лазерного воспламенения интерференционного металлического пигмента с алюминиевой основой и покрытием из оксида железа), более толстые металлические основы также будут вступать в реакцию более бурным и опасным образом из-за большего количества металла, создавая повышенную пожароопасность. При использовании тонких алюминиевых основ возбужденная термитная реакция больше не распространяется неконтролируемым образом от пигмента к пигменту.

В соответствии с предыдущими предубеждениями относительно пожароопасности пигментов, основанных на наночастицах алюминия, они должны быть классифицированы как потенциально опасные материалы, особенно если они вступают в контакт с определенными оксидами металлов, такими как оксид железа или оксид титана в стехиометрических количествах (свидетельство этих предубеждений можно увидеть, в частности, в документе WO2005/049739, выданном компании Eckart, согласно которому допустимый диапазон цветов ограничен из-за пожароопасности, и в документе EP3283573B1, выданном компании Schlenk, согласно которому термитная реакция может быть подавлена при определенном соотношении алюминия и остальных компонентов. Эти ограничения больше не применяются к тонким алюминиевым основам. Таким образом, интерференционные пигменты с эффектом металлизации с тонкими основами, подходящими для способа согласно настоящему изобретению, являются более преимущественными по меньшей мере в двух аспектах: существенно более широкий цветовой диапазон и высокая пожарная безопасность, см. фиг. 5.

Хотя несколько возможных физических и химических причин образования прозрачности с помощью облучения лазером рассматриваются для различных типов структуры пигмента, не было достоверно определено, какие именно из них являются наиболее важными.

В случае, когда пигменты состоят только из тонкого металлического алюминия, возможно с еще более тонкими защитными слоями, предполагают, помимо прочего, что пигменты, нагретые лазером, просто плавятся (температура плавления Al составляет 660°C) и из-за поверхностного натяжения жидкого алюминия, по существу, теряют свою очень плоскую форму и опять отвердевают в приблизительно сферической форме, как схематически изображено на фиг. 4, или вступают в химическую реакцию с чувствительными к лазерному излучению наполнителями пластиковой матрицы (кальцит/мел CaCO₃) согласно реакции, изображенной на фиг. 5, при температуре около 800°C, и повторно отвердевают в виде алюминия/оксида алюминия/ негашеной извести/CO₂/CO в губчатой и почти сферической форме, как изображено справа на фиг. 6, при этом алюминий по меньшей мере частично преобразован в оксид алюминия. В усовершенствованном варианте осуществления MgCO₃ /доломит предложен в качестве наполнителя в слое краски/пластике вместо кальцита/мела.

Следовательно, значительное улучшение передачи света и микроволн в обработанной области вызвано не только уменьшением кроющей способности пигментов с эффектом металлизации, предложенных на фиг. 4 и экспериментально показанных на фиг. 8 (в обработанной области, показанной на фиг. 8, большинство пигментов сжалось настолько, что видны лишь некоторые из них), но также из-за того, что оксид алюминия в качестве продукта реакции преобразования ядра в основном является прозрачным для света, так как негашеная известь кажется белой, и поскольку эти продукты реакции больше не могут отражать микроволны. С одной стороны, поскольку они больше не являются электропроводящими и с другой стороны, поскольку без электропроводящих компонентов пластинок больше не может существовать явление граничной поляризации, схематически изображенное на фиг. 1, эффекты рассеивающей емкости, неблагоприятные для передачи микроволн, почти полностью исчезли.

Слева на фиг. 5 изображен частично расплавленный пигмент, который, по видимому, не обладает характеристиками химической реакции (почти отсутствует смешение слоев).

С другой стороны, справа на фиг. 5 изображен, видимо, вспененный остаток пигмента, который демонстрирует несколько пузырьков газа, подобно губке, как если бы алюминий вступил в реакцию с известным пластиковым наполнителем, часто используемым в качестве дополнительного средства, таким как карбонат кальция. Такая реакция вспенивания алюминия описана, помимо прочего, в статье «Production of aluminum foam and the effect of calcium carbonate as a foaming agent» («Получение пеноалюминия и действие карбоната кальция в качестве пенообразующего средства») за авторством Aboraia и соавт., Journal of Engineering Sciences, выпуск 39 № 2, март 2011 г., а также в докторской диссертации за авторством D.C. Curran в Кембриджском университете в 2004 г.: «Aluminium foam production using calcium carbonate as a foaming agent» («Получение вспененного алюминия с использованием карбоната кальция в качестве пенообразующего средства») https://www.repository.cam.ac.uk/handle/1810/252945; также в контексте диоксида углерода в частности см. раздел «Foaming mechanisms» («Механизмы пенообразования»), стр. 173-174.

В этих двух явлениях, т.е. в физическом плавлении и/или химической реакции, которые согласуются с наблюдаемыми результатами экспериментов, форма исходной пластинки пигмента существенно сужается и, как результат, граничная поляризация и рассеивающая емкость, вызванная перекрытием пигментов, также значительно уменьшаются.

В качестве примера вычисления описан металлизированный в вакууме пигмент диаметром 8 микрометров (соответствующий кроющей способности площадью приблизительно 50 квадратных микрометров) и толщиной приблизительно 12 нанометров, металлическая основа которого состоит из, например, алюминия или алюминиевого сплава в металлической форме. Чистота металла относительно не важна для настоящего изобретения. Пигмент плавится с помощью лазера, а в жидкой форме снова сжимается в виде капель благодаря поверхностному натяжению, что также экспериментально изображено на фрагменте фиг. 5, слева вверху, а затем снова отвердевает в псевдосферической форме. Объем пигмента, как в исходной форме пластинки, так и в форме капли, остается неизменным и составляет 0,603 кубических микрометров, соответствуя сфере диаметром приблизительно 1,04 микрометров и площадью лишь 0,85 квадратных микрометров.

Следовательно, кроющая способность пигмента, обработанного таким образом, приблизительно в 60 раз меньше кроющей способности исходного пигмента. Следовательно, в этом случае значительно меньше перекрытий пигментов в области, обработанной лазером, для радиолокационных волн, или почти отсутствуют перекрытия между сжатыми остатками пигментов. К тому же, благодаря уменьшению кроющей способности в 60 раз, прозрачность пигмента будет намного большей, так как в этом случае сильно уменьшенные площади пигментов едва покрывают фон. Этот эффект прозрачности также усиливается двумя дальнейшими явлениями: во-первых, в результате более сильного рассеивания вокруг меньшей частицы появляются более заметные эффекты проницаемости; и во-вторых, любая химическая реакция металлической основы в жидком состоянии с ее окружающей средой (обычно реакция окисления) в общем создает более прозрачные продукты реакции, которые делают остатки основы более проницаемыми.

Описание фрагментов, изображенных справа на фиг. 5, где несколько пузырьков газа образовались внутри в остальном по большей степени однородных остатков пигментов, напоминающих магму, после облучения лазером, подтверждает несколько предположений и выводов о ходе преобразования пигментов. Сначала, вероятно, были достигнуты очень высокие температуры, так как полностью расплавился даже прозрачный для лазерного излучения диоксид кремния (температура плавления 1710°C) защитного покрытия.

Во-вторых, пузырьки газа внутри остатков пигментов, вероятно, можно объяснить тем, что происходило не только исключительно физическое плавление, но также и химическая реакция, в результате которой выделялось существенное количество газа. Так как основные компоненты пигментов (алюминий и диоксид кремния) могут вступать в термитную реакцию только друг с другом, и поскольку в результате такой реакции не может выделяться газ, наблюдаемые пузырьки газа скорее всего необходимо расценивать как важное доказательство того, что другая химическая реакция происходит вместо или в дополнение к первой, причем в ходе этой реакции образуется много пузырьков газа внутри остатков пигментов. Обычный наполнитель пластиковой матрицы, такой как карбонат кальция, который известен в качестве пенообразующего средства для жидкого алюминия благодаря его свойству разлагаться под воздействием температуры на диоксид углерода и негашеную известь, и благодаря тому факту, что горение жидкого алюминия в диоксиде углерода обеспечивает чрезвычайно высокие температуры горения вплоть до 3000°C, которые вполне способны сжижать диоксид кремния и инициировать термитную реакцию диоксида кремния с алюминием, позволяет предположить, что, согласно фиг. 6, карбонат кальция необходимо расценивать как реагент и что пузырьки, вероятно, содержат смесь не вступившего в реакцию диоксида углерода и монооксида углерода.

Оборудование для испытаний, испытуемые образцы и результаты испытаний.

Используемый источник лазерного излучения в ближней ИК-области спектра представляет собой традиционное управляемое компьютером настольное устройство для лазерной маркировки с импульсным лазером на алюмоиттриевом гранате с примесью неодима с длиной волны 1064 нм и фиксированной частотой импульсов 15 кГц, оснащенное подходящим блоком сканирования, блоком регулировки и держателем образцов.

Система позволяет выводить почти произвольные 2D узоры на испытуемые образцы с переменными интервалами между импульсами (обычно использовались интервалы между импульсами величиной от 6 до 36 микрометров) и определенными ослаблениями мощности луча от 6 Вт до приблизительно одной десятой Вт.

Так как подходящий интервал между импульсами и мощность луча в большой степени зависят от пигмента и матрицы, подходящие параметры лазера должны быть определены индивидуально для каждого случая.

Испытуемые образцы состоят из плоских полипропиленовых листов и были оснащены различными пигментами с эффектом металлизации и интерференционными пигментами с эффектом металлизации с тонкими алюминиевыми основами согласно настоящему изобретению.

Полипропиленовые листы с различными пигментами с эффектом металлизации в разных концентрациях были предоставлены в качестве испытуемых объектов, либо непосредственно в пластике, либо в нанесенной подложке, как это обычно используется в автомобильной промышленности. Некоторые образцы также были покрыты бесцветным лаком поверх подложки, как это распространено в автомобильных покрытиях.

Пигменты, выполненные не в соответствии с настоящим изобретением, были испытаны в качестве сравнительны образцов, например пигменты с перламутровым эффектом и пигменты с эффектом металлизации с более толстыми металлическими основами, и было подтверждено, что тонкая металлическая основа действительно является ключевой для процесса согласно настоящему изобретению.

В случае пигментов, выполненных не в соответствии с настоящим изобретением, таких как пигменты с перламутровым эффектом компании Kuncai, не получилось обнаружить параметры лазера, которые создавали бы эффект прозрачности. Эффекты прозрачности не были получены, и если облучение лазером было слишком сильным, это также приводило к выгоранию матрицы.

Облучение лазером через бесцветный лак для достижения прозрачности оказалось более проблематичным в большинстве образцов согласно настоящему изобретению, вероятно, из-за потерь лазерного излучения в бесцветном лаке. Соответственно, это только частично привело к желаемому результату в отношении прозрачности.

На фиг. 8 показано определение подходящих параметров лазера на алюмоиттриевом гранате с примесью неодима для каждой комбинации пигмента/матрицы/субстрата с помощью экспериментальных массивов с разными скоростями маркировки (интервалами между импульсами), значениями мощности лазера и времени ожидания после каждой последовательности полигонов.

В качестве траектории был выбран массив концентрических колец. При высокой мощности и низкой скорости маркировки на испытуемом образце, изображенном слева на фиг. 8, видно небольшое вспенивание матрицы, и его также можно ощутить тактильно в дополнение к достигнутой прозрачности.

Такой дополнительный осязаемый эффект также может быть преимущественным или желательным, например, при лазерном нанесении подсвечиваемых сзади символов на элементах управления, выполненных из пластика, содержащего пигменты с эффектом металлизации, включая элементы управления с нанесенными лазером символами, которые должны использоваться ночью в автомобиле, корабле или в кабине летательного аппарата, на компьютерной клавиатуре или сотовом телефоне, и которые должны быть видны и ощущаться тактильно в целях безопасности.

Эти эксперименты подтвердили, что обработанные лазером области стали прозрачными или проницаемыми при использовании пигментов с эффектом металлизации с тонкой металлической основой, и что зеркальный эффект в обработанных лазером областях устранен. В частности, это четко видно на сильно увеличенном виде области, изображенной на фиг. 8, представленном справа на фиг. 9, на котором отдельные пигменты с эффектом металлизации стали видны благодаря увеличению изображения.

Было продемонстрировано, что мощность луча, равная 0,25 Вт, при 15 кГц является достаточной в большинстве случаев для создания эффекта прозрачности/проницаемости согласно настоящему изобретению и соответствующего уменьшения коэффициента отражения.

При более высоких значениях мощности может происходить повышенное обугливание матрицы, как видно в единичных случаях на фиг. 9.

При использовании более высоких концентраций пенообразующих средств (например карбоната кальция, который разлагается под действием лазерного излучения) или более сильного облучения лазером, облученная область также может приобретать тактильный эффект в дополнение к местной прозрачности.

Увеличение пигментированной поверхности с эффектом металлизации испытуемого объекта после лазерной обработки, показанное на изображении слева на фиг. 9 с фокусировкой на поверхности, и на изображении справа под поверхностью, показало, что в обработанной лазером области, помимо некоторого вызванного лазером обугливания, отражающие пигменты стали едва видны, и они также не видны под поверхностью, так как из-за плавления и поверхностного натяжения жидкой основы они сжались в размере при облучении лазером до такой степени, что их кроющая способность была практически уничтожена.

Также из-за этого сжатия обработанных лазером пигментов практически исчезли перекрытия пигментов и их рассеивающие емкости, которые представляют проблему для передачи микроволн и которые обеспечивали высокий коэффициент отражения в необработанных областях. Это является еще одной причиной того, что обработанная лазером область не отражает свет или микроволны, что может быть подтверждено сетевым анализом, испытательная установка для которого изображена на фиг. 11.

На фиг. 10 показаны принципы, параметры и результаты более проработанной экспериментальной матрицы испытаний с квадратными участками испытаний, отсканированными лазером мощностью 0,25 Вт при частоте повторений импульсов 15 кГц и длиной волны 1064 нм и основанной на экспериментальных результатах параметров лазера, оптимизированных согласно фиг. 8.

Интервалы между импульсами на шести участках испытаний составляют 6, 12, 18, 24, 30 и 36 микрометров, причем достигнутая прозрачность соответственно уменьшается (облученные участки естественным образом становятся темнее при увеличении интервала между импульсами лазера), в то время как увеличивается скорость записи; при интервале 36 микрометров стали видны линии сетки и отдельные точки облучения; было испытано пять типов и концентраций пигментов.

Изображены результаты образца с низкой концентрацией (пигмент Chromos, производитель Schlenk), который выглядит особенно темным и едва отражающим даже в не обработанных лазером областях, так как пигмент характеризуется особенно тонкой металлической основой из алюминия с содержанием пигмента 0,16%).

Было успешно испытано пять образцов, включая пигмент Decomet компании Schlenk, состоящий из чистого алюминия без кремниевого защитного слоя, т.е. без возможности использования дополнительного тепла от термитной реакции. Все образцы демонстрировали схожие градации оптической прозрачности.

Свойства отражения микроволн испытуемых образцов были определены с использованием набора для определения характеристик материалов с помощью волноводов (MCK), изображенного на фиг. 11, путем измерения коэффициента отражения испытуемого образца между двумя волноводами, каждый из которых соединен с векторным анализатором электрических цепей (VNA).

Для обработанного лазером образца краски с интерференционным пигментом с эффектом металлизации «Zenexo Golden Shine» согласно настоящему изобретению (структура пигмента: тонкий алюминий металлический слой, затем окружающий защитный слой диоксида кремния, затем по меньшей мере один интерференционный слой оксида железа, золотистый интерференционный цвет) коэффициент отражения уменьшился, как ожидалось, с -5дБ в не обработанном лазером состоянии до -15 дБ после обработки лазером с относительно большим и заметными интервалом между импульсами лазера, составляющим приблизительно 0,1 миллиметра.

Из измерения коэффициентов отражения также можно определить свойства передачи. Коэффициент (S11) отражения величиной -15дБ означает, что очень мало энергии микроволн отражается от обработанной лазером краски на испытуемом объекте и почти вся энергия радиолокационных волн беспрепятственно передается сквозь испытуемый объект.

Измерение с помощью волноводов может количественно измерить, насколько лазерная обработка улучшает передачу радиолокационных волн от окрашенной поверхности, и насколько нежелательное отражение от краски подавляется с помощью облучения лазером.

На фиг. 13 изображены свойства профиля щелевого обтекателя антенны (обтекатель антенны с матрицей из Y-образных щелей, которому придана прозрачность путем обработки лазером объекта, окрашенного пигментом «Zenexo Golden Shine»).

На фиг. 14 изображены свойства обтекателя антенны с матрицей из Y-образных щелей, которому придана прозрачность путем обработки лазером через 40 микрон прозрачного лака объекта, окрашенного серебристым пигментом Alustar.

На фиг. 12 показано измерение коэффициента отражения в свободном пространстве испытуемого образца, такого как металлическая окрашенная часть кузова автомобиля, с использованием векторного анализатора электрических цепей (VNA) и набора для определения характеристик материалов в свободном пространстве (MCK). Источник иллюстрации: Michel Joussemet, «Novel devices and Material Characterization at mm-wave and Teraherz» («Новые устройства и определение характеристик материалов в миллиметровом и терагерцовом диапазонах»), Agilent Technologies, доступно в сети Интернет по адресу https://www.keysight.com/upload/cmc_upload/All/noveldevices.pdf.

Профили обтекателя антенны с Y-образными щелями, изображенные на фиг. 13 и фиг. 14, получены с использованием теории щелевых антенн, хотя эта теория естественным образом применима к щелям в однородных металлических листах с хорошей проводимостью. Разумеется, щелевые обтекатели антенн не являются единственными возможными применениями настоящего изобретения в областях микроволн, радиолокационных волн или связи 5G.

Часть настоящего изобретения также заключается в создании передающих или принимающих антенн или элементов антенн из вырезанного лазером пигментированного покрытия с эффектом металлизации на пластике, а также в создании относительно недорогих конструкций, поглощающих радиолокационные волны, для летающих объектов.

Общие идеи теории антенн и поглощающих излучение конструкций могут быть экстраполированы на поверхности, покрытые пигментом с эффектом металлизации, особенно в микроволновом диапазоне, когда используются пигменты VMP и подходящая матрица, в частности диэлектрическая матрица с низкими потерями, так как эти пигменты являются особенно гладкими благодаря процессу производства и обладают хорошими свойствами перекрытия.

Профили обтекателей антенны с Y-образными щелями и в форме замкнутого круга, изображенные на фиг. 13 и фиг. 14, были подвергнуты обработке лазером для испытания с несколькими красками, содержащими эффектные пигменты, а затем экспериментально измерены под миллиметровыми лучами (в частотном диапазоне около 76 ГГц, соответствующем длине волны, равной 4 мм).

Результаты измерения окрашенных поликарбонатных листов, как изображено на фиг. 15, обеспечивают сравнение с не обработанными лазером пигментированными поверхностями с эффектом металлизации.

Эти результаты измерения показывают, что в пигментах (испытания с 38-1 по 38-7, толщина алюминия вплоть до 80 нм) обработка лазером обеспечивает значительные эффекты для отражения и передачи миллиметровых волн. Особенно в структуре 3 (обработанный лазером замкнутый круг) результаты испытаний почти настолько же хороши, как в поликарбонатных пластинах без пигментов.

Другие важные аспекты настоящего изобретения могут быть выражены следующим образом:

Цель настоящего изобретения заключается в предоставлении способа необратимого увеличения прозрачности, проницаемости или передачи для электромагнитных волн или другого электромагнитного излучения по существу диэлектрического изделия или слоя, содержащего металлосодержащие пластинки или покрытые металлом частицы, характеризующегося тем, что металлическая часть пластинок или частиц предпочтительно имеет толщину не более 80 нм, еще предпочтительнее толщину не более 30 нм, и что подаваемая энергия (подаваемый свет или подаваемое тепло и т.д.), например от лазера, является достаточной для увеличения прозрачности, проницаемости или способности передачи электромагнитных волн или другого электромагнитного излучения, например от лазера, чтобы достичь необратимого изменения формы металлической части и/или чтобы инициировать химическую реакцию металлической части, которая существенно увеличивает прозрачность, проницаемость или способность передачи электромагнитных волн изделием или слоем.

Однако предпочтительно, чтобы это не повреждало диэлектрический слой или само изделие.

Дополнительной целью настоящего изобретения является предоставление любого продукта способа увеличения прозрачности, проницаемости или способности передачи электромагнитных волн по существу диэлектрическим изделием.

Группа изобретений относится к способу обработки части кузова автомобиля, окрашенной покрытием для увеличения передачи радиолокационных волн, к окрашенной покрытием части кузова автомобиля и применению преобразуемой в прозрачный оксид металлосодержащей частицы под воздействием лазерного облучения для осуществления указанного способа. Упомянутый способ включает следующие этапы. Обеспечение части кузова автомобиля, окрашенной покрытием, содержащим металлизированные пигменты, интерференционные металлизированные пигменты или металлосодержащие частицы, которые по меньшей мере частично содержат металлическую часть, частично прозрачную для лазерного излучения с длиной волны 266-10600 нм. Сквозь указанную металлическую часть проникает по меньшей мере 0,2% лазерного излучения с по меньшей мере одной длиной волны в указанном диапазоне длин волн. Проводят лазерное облучение по меньшей мере одной области части кузова автомобиля, окрашенной покрытием. Лазерное облучение проводят с возможностью инициирования плавления по меньшей мере металлической части металлизированных пигментов, или интерференционных металлизированных пигментов, или металлосодержащих частиц с изменением коэффициента формы указанных пигментов или металлосодержащих частиц. Обеспечивается увеличение передачи электромагнитных волн кузовом автомобиля с покрытием, содержащим пигменты. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 15 ил., 1 табл.

1. Способ обработки части кузова автомобиля, окрашенной покрытием для увеличения передачи радиолокационных волн указанной частью кузова автомобиля, включающий следующие этапы:

- обеспечение части кузова автомобиля, окрашенной покрытием, содержащим металлизированные пигменты, интерференционные металлизированные пигменты или металлосодержащие частицы, которые по меньшей мере частично содержат металлическую часть, частично прозрачную для лазерного излучения с длиной волны 266-10600 нм, при этом сквозь указанную металлическую часть проникает по меньшей мере 0,2% лазерного излучения с по меньшей мере одной длиной волны в указанном диапазоне длин волн,

- проведение лазерного облучения по меньшей мере одной области части кузова автомобиля, окрашенной покрытием, при этом лазерное облучение проводят с возможностью инициирования плавления по меньшей мере металлической части металлизированных пигментов, или интерференционных металлизированных пигментов, или металлосодержащих частиц с изменением коэффициента формы указанных пигментов или металлосодержащих частиц для увеличения передачи радиолокационных волн без разрушения указанного покрытия, необратимого увеличения прозрачности и уменьшения коэффициента отражения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что области части кузова выборочно защищены от лазерного облучения, например путем выборочного лазерного облучения или путем использования маски.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в окрашенной части кузова посредством воздействия лазерного облучения в локально ограниченных областях обеспечивают структуру, состоящую из областей, в которых пигменты преобразованы в прозрачный оксид посредством лазерного облучения, и областей, содержащих неизмененные пигменты.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что указанная структура увеличивает способность передачи только для радиолокационных волн.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что указанная структура обеспечивает частотно-избирательную поверхность, например для изготовления материалов, поглощающих радиолокационные волны (RAM).

6. Способ по любому из пп. 3-5, отличающийся тем, что указанная структура выполнена таким образом, что указанное покрытие в виде слоя краски представляет собой обеспечивающую передачу радиолокационных волн электромагнитно функциональную часть щелевой антенны, обтекателя антенны, решетчатой антенны или поверхности с выборочным поглощением волн определенной длины.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что улучшенную передачу радиолокационных волн, представляющих собой радиоволны или миллиметровые волны в области части кузова, достигают путем выполнения лазером структуры в виде щелей щелевого обтекателя антенны или структуры в виде щелей в указанном окрашивающем покрытии в виде слоя краски.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что структура, выполненная лазером в слое краски, не видна человеческим глазом, так как выполненные лазером линии указанной структуры щелевого обтекателя антенны имеют ширину менее одной десятой миллиметра.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что лазерное облучение проводят с использованием импульсного лазера на алюмоиттриевом гранате с примесью неодима, при этом тонкая когерентная металлическая часть указанных пигментов частично прозрачна для лазерного облучения с длиной волны предпочтительно от 1064 нм до 355 нм.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что тонкая металлическая пластинка или тонкая металлическая часть упомянутого пигмента по меньшей мере частично сжижается и отвердевает в форме сферической капли.

11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что упомянутая металлическая часть указанных пигментов вступает в экзотермическую реакцию, инициированную лазерным облучением с наполнителем матрицы, в которой заключен пигмент.

12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что металлизированный пигмент содержит упомянутую металлическую часть, представляющую собой металлизированную в вакууме пластинку с металлическим слоем или металлической основой, при этом предпочтительно максимальная толщина металлической основы или металлического слоя меньше 80 нм, предпочтительно меньше 32 нм, более предпочтительно меньше 27 нм, еще более предпочтительно меньше 25 нм и наиболее предпочтительно от 8 нм до 17 нм.

13. Способ по любому из пп. 1-12, отличающийся тем, что упомянутая металлическая часть состоит из металла или сплава с низкой температурой плавления в виде олова, цинка, свинца, серебра, меди или предпочтительно в виде алюминия, индия и сплава олова с индием.

14. Способ по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что металлосодержащие частицы или упомянутые пигменты содержат слой оксида металла, при этом часть упомянутой металлической части вступает в экзотермическую реакцию со слоем оксида металла металлосодержащих частиц или упомянутых пигментов и металлические части по меньшей мере частично окисляются при осуществлении термитной реакции.

15. Способ по любому из пп. 1-14, отличающийся тем, что при лазерном облучении свет, подаваемый в по меньшей мере одну область части кузова автомобиля, окрашенную покрытием, приводит непосредственно или опосредованно, с помощью поверхностного натяжения, к уменьшению наружной площади поверхности указанных пигментов или металлосодержащих частиц в 10 раз, предпочтительно в 20 раз, более преимущественно в 30 раз и еще более преимущественно в 60 раз, приводя к уменьшению покрывающей способности указанных пигментов или металлосодержащих частиц с обеспечением увеличения прозрачности и передачи радиолокационных волн в виде радиоволн.

16. Окрашенная покрытием часть кузова автомобиля, обладающая увеличенной передачей радиолокационных волн, содержащая по меньшей мере один преобразованный под воздействием лазерного облучения в прозрачный оксид металлизированный пигмент или по меньшей мере одну преобразованную под воздействием лазерного облучения в прозрачный оксид металлосодержащую частицу, при этом упомянутая окрашенная покрытием часть кузова автомобиля обработана способом по любому из пп. 1-15 без разрушения указанного покрытия.

17. Окрашенная покрытием часть кузова по п. 16, отличающаяся тем, что матрица, содержащая указанный пигмент или металлосодержащую частицу, содержит полиимид, полистирол, полиэтилен, фторполимеры.

18. Применение преобразуемой в прозрачный оксид металлосодержащей частицы под воздействием лазерного облучения для осуществления способа по п. 1, при этом указанная частица содержит по меньшей мере металлическую основу и покрывающий ее оксидный слой.