СПОСОБ РЕГИСТРАЦИИ РЕНТГЕНОВСКИХ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ С ВРЕМЕННЫМ РАЗРЕШЕНИЕМ Российский патент 2025 года по МПК G01N23/20 

Изобретение относится к рентгеновским методам исследования, а именно к записи спектров поглощения рентгеновского излучения с временным разрешением до 10^-2 с, и может найти применение в рентгеновском структурном анализе при исследовании динамических процессов и неравновесных состояний вещества в типичных для метода рентгеновской спектроскопии образцах: кристаллических и аморфных твердых веществах, растворах, нано- и биообъектах.

Известно изобретение, которое представляет собой реализацию способа быстрой записи спектров поглощения на основе механики классических гониометрических систем с модернизированной системой управления и регистрации сигнала [1].

Принцип способа заключается в быстром непрерывном сканировании спектра путем перемещения гониометрической системы в одном направлении при условии синхронизации системы позиционирования монохроматора и системы регистрации рентгеновского излучения. Подобный подход позволяет проводить сканирование в любом спектральном диапазоне и достигать времени накопления до 50 мс на спектр, но имеет фундаментальный недостаток:

Такой подход «быстрого» спектрального сканирования с использованием гониометрических систем позволяет записывать с высокой скоростью только отдельные спектры. Это связано с тем, что на замедление, остановку и начало движения в обратном направлении массивной гониометрической системы необходимо значительное время. Таким образом, «быстрая» регистрация рентгеновских спектров данным способом невозможна в непрерывном режиме. Следовательно, невозможно «in-situ» исследование динамического процесса за один период его протекания, что является актуальной научной задачей.

Известен способ регистрация рентгеновских спектров на основе применения для монохроматизации двухкристального прорезного кристалла-монохроматора и одного шагового двигателя в качестве механического привода [2].

Однако такой способ регистрации рентгеновских спектров приводит к неизбежному пространственному смещению пучка в процессе спектрального сканирования.

Способ регистрации рентгеновских спектров поглощения с временным разрешением, имеющий наибольшее число совпадающих существенных признаков с предлагаемым изобретением и выбранный в качестве прототипа, был реализован на станции BW1 в HASYLAB (DESY, Гамбург) [3].

Отличительной особенностью станции BW1 явилось применение пьезоэлектрических актуаторов, предназначенных для быстрой (~20 - 100 Гц) модуляции углового положения дифракционного элемента в ограниченном диапазоне (~1°). Данная особенность конструкции позволила реализовывать ряд рентгеновских исследовательских методик с временным разрешением.

Однако известный способ имеет рад недостатков.

1. Наличие гистерезиса осцилляций пьезоэлектрических элементов приводит к ангармонической форме перестройки дифракционных элементов. Поскольку актуаторы на основе пьезокерамики имеют гистерезис колебаний, то невозможно поддерживать обратную связь «напряжение - угловое отклонение» при приложении управляющего сигнала к актуатору. Для решения данной проблемы в монохроматоре на BW1 на дифракционных кристаллах были закреплены угловые энкодеры, регистрирующие угловое положение кристалла в реальном времени. Это привело к усложнению конструкции.

2. Относительно низкая частота осцилляций пьезокерамичеких актуаторов (~20 Гц). Временное разрешение в методике рентгеновской спектроскопии определяется временем записи одного спектра, которое в случае использования осциллирующих пьезоактуаторов равно половине периода осцилляций. 20 Гц эквивалентно временному разрешению 25 мс на спектр.

3. Высокое напряжение (до 150 В) управляющего сигнала пьезокерамического актуатора. Максимальное напряжение выходного сигнала лабораторных генераторов обычно не превышает 10 В, следовательно для управления пьезокерамическими актуаторами необходимо дополнительно использовать усилители сигнала.

Таким образом, процесс записи спектров поглощения при работе на BW1 заключался в одновременной регистрации детекторами интенсивности падающего на образец излучения I₀(t), проходящего через образец излучения I₁(t) и регистрации угловым актуатором углового положения дифракционных кристаллов монохроматора θ(t). Далее, на основе соотношения интенсивностей падающего и проходящего излучения рассчитывался показатель поглощения образца,

где

μ(t) - показатель поглощения рентгеновского излучения образцом в момент времени t,

I₀(t) - интенсивность падающего на образец рентгеновского излучения в момент времени t,

I₁(t) - интенсивность проходящего через образец рентгеновского излучения в момент времени t

И на основе углового положения кристаллов монохроматоров рассчитывается энергия генерируемого по времени монохроматического излучения E(t),

где

h - постоянная Планка,

с - скорость света в вакууме,

d - межплоскостное расстояние дифракционного элемента,

θ(t) - угол между рентгеновским пучком и дифракционным элементом в момент времени t.

В предлагаемом способе вместо широко применяемых пьезокерамических актуаторов используются быстроперестраиваемые адаптивные элементы рентгеновской оптики (АЭРО) на основе бидоменных монокристаллов LiNbO₃. В резонансном режиме работы АЭРО сохраняется гармонических характер осцилляций, позволяющий определять угловое положение дифракционного элемента без дополнительных систем обратной связи. Функционирование безгистерезисных изгибных актуаторов АЭРО изложено в публикации [4].

Технической задачей изобретения является преодоление недостатков прототипа.

Технический результат заключается в упрощении конструкции установки для регистрации рентгеновских спектров поглощения с временным разрешением и обеспечении более точного способа записи спектров поглощения.

Технический результат достигается в результате того, что в способе регистрации рентгеновских спектров поглощения с временным разрешением, включающий дифракцию рентгеновского луча на оптическом элементе, которая регистрируется детектором при непрерывной перестройке его углового положения в соответствии с сигналом генератора в качестве оптического элемента применены безгистерезисные изгибные актуаторы, обеспечивающие быструю периодическую модуляцию энергии монохроматического излучения рентгеновского пучка. Интенсивность модулированного пучка непрерывно регистрируют детектором до прохождения пучка через исследуемый образец (I₀(t)) и после прохождения пучка через исследуемый образец (I₁(t)), временные зависимости I₀(t) и I₁(t) преобразуют в спектральные зависимости I₀(Е) и I₁(E) для получения рентгеновского спектра образца посредством временной развертки сигнала детектора с помощью синхронизированного с управляющим генератором многоканального анализатора, который производит разделение непрерывного потока сигналов с детектора на N независимых временных промежутков с малой дискретной длительностью. При этом выходной информацией с многоканального анализатора является зависимость интенсивностей от номера промежутка I₀(n) и I₁(n). Каждому временному промежутку n соответствует определенная фаза φ(n) периодических колебаний безгистерезисных изгибных актуаторов, определяемая по зависимости:

ϕ(n)=2π * (n-1)/N

где

φ - фаза управляющего сигнала при накоплении сигналов в канал n,

N - общее число каналов,

соотношение между фазой осцилляции и угловым положением дифракционного элемента безгистерезисного изгибного актуатора определяют по зависимости

θ(ϕ)=θ₀+Δθ/2sinϕ,

где

θ - угловое положение дифракционного элемента при фазе осцилляций ϕ,

θ₀ - начальное угловое положение в отсутствие осцилляций,

Δθ - диапазон угловой перестройки безгистерезисного изгибного актуатора,

энергию монохроматического излучения, проходящего через монохроматор при угловом положении дифракционных элементов θ, вычисляют из условия Вульфа-Брэгга:

где

Е - энергия генерируемого монохроматического излучения при угловом положении дифракционного элемента θ,

h - постоянная Планка,

с - скорость света,

d - межплоскостное расстояние дифракционного элемента.

Для каждого временного промежутка n определяют энергию монохроматического пучка Е(n) по зависимости:

а спектр поглощения исследуемого образца определяют по зависимости где

p(E) - показатель поглощения для рентгеновского излучения с энергией Е,

I₀(Е), I₁(Е) - регистрируемые для монохроматического пучка с энергией Е интенсивности до и после образца.

В качестве безгистерезисного изгибного актуатора применяется бидоменный актуатор на основе LiNbO₃ с кристаллом Si (111) в качестве дифракционного элемента.

Таким образом, существо изобретения состоит в том, что при регистрации интенсивности падающего I₀(t) и проходящего излучения I₁(t) сигналы с детекторов направляются на многоканальный анализатор (МСА), синхронизированный с управляющий сигналом изгибного актуатора. МСА производит разделение непрерывного потока сигналов с детекторов на N независимых временных промежутков (каналов) с малой дискретной длительностью, выходными данными с МСА является зависимость интенсивностей от номера канала I₀(n,t) и I₁(n,t).

Соотношение регистрируемых интенсивностей позволяет рассчитать показатель поглощения образца, получая динамика показателя поглощения от номера канала μ(n, t).

Существо изобретения поясняется на фигурах.

Фиг. 1 - Схема установки, в которой реализуется предлагаемый способ.

Фиг. 2 - Схема временной развертки импульсов детектора и результат в формате I(n) накопленный за 100 периодов осцилляции АЭРО.

Фиг. 3 - Исходный вид данных с многоканального счетчика в формате зависимости интенсивности от номера канала I(n), красная линия - ось симметрии зависимости I(n), зеленая линия - центр диапазона временной развертки.

Фиг. 4 - Центрованная зависимость I'(n).

Фиг. 5 - Выделенная и усредненная зависимость в формате I_a(n).

Фиг. 6 - Итоговый вид регистрируемого спектра поглощения μ(E) после всех этапов обработки экспериментальных данных.

Установка, в которой реализуется предлагаемый способ, содержит источник рентгеновского излучения 1, от которого «белый» пучок 2, например, синхротронного излучения, поступает на монохроматор 3. Синхронные быстроперестраиваемые адаптивные элементы рентгеновской оптики 4 (АЭРО), применяемые для позиционирования дифракционных элементов монохроматора АЭРО, размещены на гониометрических подвижках 5. Монохроматизированный пучок 6 поступает в экспериментальную зону 7, в которой установлены рентгеновские детекторы 8 и образец 9. К монохроматору 3 подключен генератор управляющего сигнала 10. Сигналы с рентгеновских детекторов 8 поступают на многоканальный анализатор 11. Подвижки 5 приводятся в действие через контроллер 12 шаговых двигателей. Управление установкой производится с компьютера 13.

Установка функционирует следующим образом.

АЭРО, состоящие из изгибного бидоменного актуатора на основе LiNbO₃ и дифракционного элемента - кристалла Si (111), закрепляют в креплениях, установленных на системе автоматизированных трансляторов. При подаче управляющего гармонического сигнала на контакты АЭРО происходит быстрая перестройка угол Брэгга дифракционного элемента в ограниченном угловом диапазоне. Для позиционирования дифракционных элементов относительно рентгеновского пучка и установки центра диапазона быстрой угловой перестройки используют систему гониометрических и линейных трансляторов

Поскольку АЭРО установлены в схеме с фиксированным выходом, то в результате этого сохраняется положение монохроматического пучка при перестройке энергии монохроматора в большом диапазоне. Вертикальное смещение пучка при быстрой модуляции с использованием АЭРО сохраняется и достигает 1.7 мм при работе на энергии 10 кэВ.

В таблице приведены параметры механической системы монохроматора, использованного в изобретении, и монохроматора станции BW1 (прототип.)

Система электронного управления АЭРО и регистрации данных схематично приведена на рисунке 3.

Подавая гармонические управляющие сигналы на АЭРО вызывают периодические осцилляции актуатора, при этом его угловое положение θ(t) непрерывно изменяется по гармоническому закону вблизи угла θ₀ от θ_min до θ_max. Диапазон сканирования при этом составляет Δθ=θ_max-θ_min. Энергия дифрагированного излучения Е=E(t) при этом также меняется в диапазоне ΔЕ=E_max-E_min. Таким образом, создается непрерывная спектральная модуляция синхротронного пучка.

Используемые в изобретении АЭРО позволяют перестраивать угловое положение в диапазоне до 1° с частотой ~100 Гц. При необходимости можно использовать высокие резонансные гармоники АЭРО, с кратным повышением частоты осцилляции, но с уменьшением диапазона перестройки. На контакты каждого АЭРО подают управляющий сигнал с независимых каналов генератора. Частота сигналов синхронизирована, соотношение амплитуды и разность фазы сигналов устанавливают таким образом, чтобы угловое отклонение двух АЭРО было одинаково в каждый момент времени. Высокая чувствительность бидоменных изгибных актуаторов позволяет достигать максимального диапазона раскачки прямым сигналом генератора, без использования усилителей сигнала.

Отсутствие гистерезиса при осцилляциях АЭРО позволило значительно упростить схему управления и исключить систему обратной связи. Точное угловое отклонение АЭРО рассчитывается, поскольку известна амплитуда раскачки АЭРО и значение моментальной фазы осцилляции. Амплитуда определяется при калибровке АЭРО, фаза осцилляции совпадает с фазой управляющего сигнала. Для синхронизации фазы осцилляции АЭРО и непрерывно регистрируемой интенсивности излучения производится временная развертка сигналов детекторов. Для этого TTL сигнал регистрируемых импульсов с детекторов направляется на многоканальный анализатор (МСА), синхронизированный с управляющим генератором АЭРО.

МСА производит разделение непрерывного потока сигналов с детекторов на N независимых временных промежутков (каналов) с малой дискретной длительностью. Выходными данными с МСА является зависимость интенсивностей от номера канала I₀(n) и I₁(n). Схема временной развертки импульсов приведена на фиг. 2. Минимальное время накопления одного измерения равно полному периоду осцилляций АЭРО (~10 мс), при необходимости МСА обладает функцией интегральной записи с накоплением статистики для I₀(n) и I₁(n) за несколько периодов осцилляций.

Для каждого цикла измерений производится накопление значений I₀(n) и I₁(n) и времени записи t на управляющем компьютере. Затем МСА автоматически переходит к накоплению информации следующего измерения.

Таким образом, происходит непрерывная запись I₀(n,t) и I₁(n,t) в течение всего процесса измерения.

Пример реализации способа.

Реактор с плоскопараллельным образцом размещали между детекторами, а затем посредством механических трансляторов настраивали монохроматор на энергию исследуемого края поглощения. После этого с использованием АЭРО запускали быструю модуляцию энергии монохроматического пучка.

При наблюдении за динамикой реакции с участием образца производили непрерывную запись I₀(n,t) и I₁(n,t). После завершения реакции полученные зависимости I₀(n,t) и I₁(n,t) конвертировали в динамику спектра поглощения исследуемого образца.

Обработку полученных данных производили в несколько этапов:

Исходными экспериментальными данными, получаемыми при реализации способа, является временная развертка сигнала детектора, получаемая с многоканального счетчика. Она представляет из себя набор накопленных импульсов n в каналах многоканального счетчика. Исходный вид зависимости I(n), получаемый при записи спектра поглощения, приведен на фиг. 3

Первый этап. Центрирование диапазона.

Поскольку за один период осцилляции АЭРО энергия пучка проходит сканируемый диапазон два раза в противоположных направлениях, временная развертка является зеркально отраженным спектром проходящего излучения. Однако, в общем случае исходные данные не симметричны относительно центра диапазона каналов (фиг. 4). Это означает, что первый канал n₀=1 не соответствует нулевой фазе осцилляций АЭРО ϕ₀=0. Для нахождения канала, соответствующего нулевой фазе осцилляций, достаточно отцентрировать зависимость I(n), в таком случае начало периода осцилляций АЭРО будет происходить в первом канале временной развертки.

Для центровки зависимости I(n) выполнялись следующие расчеты:

1) Рассчитывалось суммарное отклонение данных I(n) от своих зеркальных значений:

где Δ - суммарное отклонение, N - общее количество каналов;

2) Проводили циклическое смещение номеров каналов на Δn. Это возможно, так как зависимость I(n) является периодом осциллирующей функции:

при n+Δn≤N→I'(n)=I(n+Δn)

при n+Δn>N→I'(n)=I(n+Δn-N)

3) Рассчитывали суммарное отклонение данных для полученной зависимости I'(n) согласно пп. 1.

4) Повторяли пп. 2 и пп. 3 во всем диапазоне циклического смещения 0≤Δn<N, найдя зависимость I'(n) с минимальным суммарным отклонением. Строго говоря, у зависимости I(n) существуют две точки симметрии, советующие фазам осцилляции ϕ₀=0 и ϕ₁=π.Важно, чтобы в выбранной зависимости I'(n) точка ϕ₀=0 соответствовала первому каналу, это можно проверить визуально, должна сохраняться высокая интенсивность на краях спектра и низкая в его центральной части.

В результате проведенных расчетов получали центрованную, симметричную относительно центра диапазона зависимость I'(n) (фиг. 4).

Второй этап. Разделение и наложение спектров

Полученный набор данных I(n) содержит в себе два спектра, пройденных АЭРО за один период осцилляции в противоположных направлениях. После центровки выделяют данные спектры:

I₁(n)=I'(n) при 1≤n<N/2,

1₂(n)=I'(N-n) при N/2<n≤N;

Затем, поскольку данные спектры являются отдельными наборами данных, их можно наложить друг на друга для удвоения накопленной статистики,

I_a(n)=(I₁(n)+I₂(n))/2

Полученная в результате зависимость интенсивности проходящего излучения от номера канала I_a(n) (фиг. 5) пригодна для дальнейшей конвертации в привычную форму спектра поглощения.

Третий этап. Расчет спектра поглощения.

Выполнив предыдущие пункты для данных детекторов I₀(n,t) и I₁(n,t), на основе полученных зависимостей I_0a(n,t) и I_1a(n,t) вычисляли динамику спектра поглощения μ.(Е, t).

Величина поглощения рассчитывается как натуральный логарифм соотношения падающего и проходящего через образец излучения,

Таким образом, была получена динамика показателя поглощения от номера промежутка μ(n, t). Для конвертации промежутка в соответствующую энергию спектра, проводился ряд операций:

1) Конвертация промежутка n в фазу осцилляции ϕ.

Благодаря предварительной обработке данных, первому каналу n=1 соответствует фаза ϕ₀=0, а общее число каналов N соответствует полному периоду осцилляции АЭРО, то следовательно:

ϕ(n)=2π * (n-1)/N

2) Конвертация фазы колебаний в значение углового положения АЭРО.

После калибровки АЭРО точно известен его угловой диапазон перестройки Δθ. Угловое положение неактивного АЭРО относительно пучка θ₀ также известно. Таким образом, вычисляется угловое положение АЭРО относительно падающего пучка при данных фазах осцилляции:

θ(n)=θ₀+Δθ/2 sinϕ(n)

3) Конвертация углового положения АЭРО в энергию дифрагированного излучения.

Согласно условию дифракции Брэгга:

nλ=2d * sinθ

Таким образом, энергия дифрагированного излучения равна:

Следуя приведенным выше пунктам, зависимость интенсивности проходящего излучения от номера канала конвертируется в зависимость показателя поглощения от энергии излучения, т.е. в классический вид спектра поглощения (фиг. 6), пригодный для дальнейшей обработки.

Приведенный пример иллюстрирует возможность применения изобретения в промышленных целях.

Источники информации

1. CN 102621165 (A), Data collection method based on monochromator quick-scanning control system, МПК G01N 23/00, опубл. 01.08.2012.

2. CN 103234986 (A), An intelligent electronic device, a QXAFS (quick X-ray absorption fine structure) system and a data acquisition and motor control method, МПК G01N 23/02, опубл.07.08.2013

3. Matthias Richwin, Ralf Zaeper,Dirk Lutzenkirchen-Hecht and Ronald Frahm //

J. Synchrotron Rad. (2001). 8, 354-356.

4. Kulikov, A. Blagov, N. Marchenkov, A. Targonsky, Ya. Eliovich,Yu. Pisarevsky, M. Kovalchuk// Sensors and Actuators A 291 (2019) 68-74.

Использование: для регистрации рентгеновских спектров поглощения с временным разрешением. Сущность изобретения заключается в том, что осуществляют дифракцию рентгеновского луча на оптическом элементе, которая регистрируется детектором при непрерывной перестройке его углового положения в соответствии с сигналом генератора, в качестве оптического элемента применены безгистерезисные изгибные актуаторы, обеспечивающие быструю периодическую модуляцию энергии монохроматического излучения рентгеновского пучка. Интенсивность модулированного пучка непрерывно регистрируют детектором до и после прохождения пучка через исследуемый образец. Полученные временные зависимости интенсивности пучка затем преобразуют в спектральные зависимости для получения рентгеновского спектра образца посредством временной развертки сигнала детектора с помощью синхронизированного с управляющим генератором многоканального анализатора. По результатам обработки непрерывного потока сигналов с детектора создают зависимость показателя поглощения от энергии излучения, т.е. классический вид спектра поглощения. Время записи одного спектра поглощения составляет вплоть до 10^-2 с. Технический результат: обеспечение возможности упрощения конструкции установки для регистрации рентгеновских спектров поглощения с временным разрешением и обеспечение возможности более точного способа записи спектров поглощения. 6 ил., 1 табл.

Способ регистрации рентгеновских спектров поглощения с временным разрешением, включающий дифракцию рентгеновского луча на оптическом элементе, которая регистрируется детектором при непрерывной перестройке его углового положения в соответствии с сигналом генератора, отличающийся тем, что в качестве оптического элемента применены безгистерезисные изгибные актуаторы, обеспечивающие быструю периодическую модуляцию энергии монохроматического излучения рентгеновского пучка, а интенсивность модулированного пучка непрерывно регистрируют детектором до прохождения пучка через исследуемый образец (I₀(t)) и после прохождения пучка через исследуемый образец (I₁(t)), временные зависимости которых, I₀(t) и I₁(t), преобразуют в спектральные зависимости I₀(Е) и I₁(E) для получения рентгеновского спектра образца посредством временной развертки сигнала детектора с помощью синхронизированного с управляющим генератором многоканального анализатора, который производит разделение непрерывного потока сигналов с детектора на N независимых временных промежутков (каналов) с малой дискретной длительностью, при этом выходными данными с многоканального анализатора является зависимость интенсивностей от номера промежутка (канала) I₀(n) и I₁(n), а каждому временному промежутку n соответствует определенная фаза ϕ(n) периодических колебаний безгистерезисных изгибных актуаторов, определяемая по зависимости

ϕ(n)=2π ⋅ (n-1)/N,

где φ - фаза управляющего сигнала при накоплении сигналов в канал n, N - общее число каналов,

соотношение между фазой осцилляции и угловым положением дифракционного элемента безгистерезисного изгибного актуатора определяют по зависимости θ(ϕ)=θ₀+Δθ/2sinϕ,

где θ - угловое положение дифракционного элемента при фазе осцилляций ϕ, θ₀ - начальное угловое положение в отсутствие осцилляций, Δθ - диапазон угловой перестройки безгистерезисного изгибного актуатора,

энергию монохроматического излучения, проходящего через монохроматор при угловом положении дифракционных элементов θ, вычисляют из условия Вульфа-Брэгга:

,

где Е - энергия генерируемого монохроматического излучения при угловом положении дифракционного элемента θ, h - постоянная Планка, с - скорость света, d - межплоскостное расстояние дифракционного элемента, для каждого временного промежутка n определяют энергию монохроматического пучка Е(n) по зависимости

а спектр поглощения исследуемого образца определяют по зависимости

,

где μ(Е) - показатель поглощения для рентгеновского излучения с энергией Е, I₀(E), I₁(E) - регистрируемые для монохроматического пучка с энергией Е интенсивности до и после образца.