ЭТИЛЕНОВЫЙ ПОЛИМЕР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2025 года по МПК C08F2/06 C08F210/02 

Область техники

Настоящее изобретение относится к этиленовому полимеру высокой плотности и к способу получения суспензионной полимеризацией этилена для получения этиленового полимера. В частности, настоящее изобретение относится к сополимеру этилена высокой плотности и к способу получения сополимера этилена посредством суспензионной полимеризации в емкости сырьевых материалов, содержащих этилен, газообразный водород и сомономер, путем использования алканового растворителя, имеющего температуру кипения 5-55°C, или смешанного алканового растворителя, имеющего давление насыщенных паров 20-150 КПа при 20°C, в качестве полимеризационного растворителя, в присутствии каталитической системы для получения полиэтилена в условиях суспензионной полимеризации этилена.

Уровень техники

Способ производства полиэтилена в основном включает полимеризацию под высоким давлением, газофазную полимеризацию, суспензионную полимеризацию, полимеризацию в растворе и другие технологии и способы. Из них способ суспензионной полимеризации этилена является одним из основных способов производства полиэтилена. Этот способ подразделяют на способ полимеризации в петлевом реакторе и способ суспензионной полимеризации в емкости с перемешиванием.

В отсутствие сомономеров гомополимеризация этилена может давать полиэтилен средней и высокой плотности, например, ультра-сверхвысокомолекулярный полиэтилен, полиэтиленовый воск и др. В присутствии сомономеров, таких как пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, этилен сополимеризуется с сомономерами, давая полиэтилен средней плотности и высокой плотности (сополимер этилена) с превосходной ударной вязкостью. По мере повышения доли внедрения звеньев сомономера в сополимер, плотность этиленового сополимера постепенно падает, и при одной и той же молярной доле внедрения сомономерных звеньев, чем длиннее углеродная цепочка сомономера, тем более существенно падает плотность этиленового сополимера.

Предыдущие исследования показали, что в целом при сравнимых условиях, таких как каталитическая система и похожий способ полимеризации, чем длиннее сегмент цепочки сомономера, тем лучше эксплуатационные свойства изделия из этиленового сополимера. Например, эксплуатационные свойства сополимера этилена и 1-октена лучше, чем свойства сополимера этилена и 1-гексена, эксплуатационные свойства сополимера этилена и 1-гексена лучше, чем свойства сополимера этилена и 1-бутена, а эксплуатационные свойства сополимера этилена и 1-бутена лучше, чем свойства сополимера этилена и пропилена.

Однако в существующих способах суспензионной полимеризации этилена в емкости с перемешиванием или способах полимеризации, например, по CX технологии суспензионной полимеризации этилена от компании Mitsui Chemicals и технологии Hostalen от компании LyondellBasell, в качестве полимеризационного растворителя используют гексан. В этом случае, если 1-гексен используют в качестве сомономера, из-за сходных температур кипения гексана и 1-гексена (с разницей меньше 2°C), их разделение затруднено. Следовательно, технология суспензионной полимеризации этилена в емкости с перемешиванием или способ полимеризации с гексаном в качестве растворителя не подходят для варианта, где 1-гексен используют как сомономер для полимеризации, что сильно ограничивает развитие технологии суспензионной полимеризации в емкости с перемешиванием, а также производство высококачественных продуктов, получаемых с использованием 1-гексена в качестве сомономера.

С другой стороны, когда растворители с температурами кипения выше, чем у гексана, такие как н-гептан, изогептан или их изомерные растворители, используют при суспензионной полимеризации этилена, вследствие более высокой температуры кипения при полимеризации потребление энергии на газификацию и конденсацию относительно высоко, и при полимеризации не приемлемо отведение тепла за счет конденсации с циркуляцией газовой фазы, используемой на существующих промышленных установках. Более того, порошок полимера, полученный после фильтрования или центрифугирования, имеет относительно высокое содержание растворителя, поэтому затраты на производство полимеризацией и сушку при последующей обработке относительно высоки.

Кроме того, существующий способ суспензионной полимеризации этилена отличается относительно низким давлением полимеризации, а наличие парциальных давлений газообразного водорода и сомономеров приводит к более низкому парциальному давлению этилена. Также при получении этиленового полимера с высоким индексом расплава и низкой плотностью активность основного катализатора для полиэтилена низкая, расход катализатора относительно высок, и высока стоимость производства.

Таким образом, в существующих технологиях все еще есть большой потенциал для улучшения получения этиленовых полимеров высокой плотности (сополимеров этилена) способом суспензионной полимеризации этилена в емкости с перемешиванием и получаемых этиленовых полимеров высокой плотности.

Сущность изобретения

Исходя из существующей технологии и в результате расширенных экспериментов, анализа и углубленного исследования установлено, что существующая каталитическая система для полиэтилена может быть применена в условиях суспензионной полимеризации этилена за счет использования алканового растворителя, имеющего температуру кипения 5-55°C, или смешанного алканового растворителя, имеющего давление насыщенных паров 20-150 КПа при 20°C, в качестве полимеризационного растворителя, а сомономеры, широко применяемые в существующем промышленном производстве, и области применения, такие как пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, могут быть использованы в качестве сомономера, и, следовательно, вышеупомянутые проблемы предшествующего уровня техники решаются эффективно, а настоящее изобретение реализуется.

Более того, в настоящем изобретении за счет использования алканового растворителя, имеющего низкую температуру кипения, или смешанного алканового растворителя, имеющего высокое давление насыщенных паров, в качестве полимеризационного растворителя и процесса суспензионной полимеризации этилена с регулированием определенного соотношения газообразного водорода и сомономера могут быть получены сополимеры этилена высокой плотности с прекрасными эксплуатационными свойствами без необходимости в жесткой конфигурации реактора полимеризации и жестких условиях реакции полимеризации, причем свойства этиленового полимера могут быть скорректированы в широком интервале, а режим производства является гибким. Следовательно, способ по настоящему изобретению очень подходит для промышленного производства.

В частности, настоящее изобретение предлагает этиленовый полимер высокой плотности, который имеет средний размер частиц 50-3000 мкм, предпочтительно 100-1000 мкм, средневесовую молекулярную массу 2×10⁴-40×10⁴ г/моль, предпочтительно 5×10⁴-30 ×10⁴ г/моль, молекулярно-массовое распределение 1,8-10, предпочтительно 2,0-8,0, молярную долю внедрения сомономера 0,01-5% мол., предпочтительно 0,05-2,5% мол., предпочтительно индекс расплава при нагрузке 2,16 кг при 190°C 0,01-2500 г/10 мин, предпочтительно 0,1-2000 г/10 мин, более предпочтительно 0,1-1000 г/10 мин, насыпную плотность 0,28-0,55 г/см³, предпочтительно 0,32-0,50 г/см³, истинную плотность 0,930-0,980 г/см³, предпочтительно 0,940-0,970 г/см³, более предпочтительно 0,942-0,970 г/см³, кристалличность 30-90%, предпочтительно 40-80%, температуру плавления 105-147°C, предпочтительно 110-143°C, и технологический индекс в испытании на выдувание пленки 4,0-6,0, предпочтительно 4,5-5,9, более предпочтительно 5,0-5,8.

Настоящее изобретение также предлагает способ получения этиленового полимера, в котором сырьевые материалы, содержащие этилен, газообразный водород и сомономер, подвергают суспензионной полимеризации в емкости с использованием алканового растворителя, имеющего температуру кипения 5-55°C, или смешанного алканового растворителя, имеющего давление насыщенных паров 20-150 КПа при 20°C, в качестве полимеризационного растворителя в присутствии каталитической системы для получения полиэтилена при молярном отношении газообразного водорода к этилену 0,01-20:1, предпочтительно 0,015-10:1 и при молярном отношении газообразного водорода к сомономеру 0,1-30:1, предпочтительно 0,15-25:1, более предпочтительно 0,2-23:1.

Технический эффект

Настоящее изобретение предлагает этиленовый полимер высокой плотности (сополимер этилена). Его объемная плотность и его истинная плотность являются высокими; его индекс расплава, его кристалличность, его температура плавления, его молярная долю внедрения сомономера, его средневесовая молекулярная масса и т.п. имеют широкие интервалы и являются регулируемыми и контролируемыми; его молекулярно-массовое распределение имеет умеренный интервал и является регулируемым и контролируемым; и он обладает хорошей последующей перерабатываемостью и очень подходит для производства и применения в способах суспензионной полимеризации этилена в емкости.

В способе получения этиленового полимера по настоящему изобретению, в способе получения суспензионной полимеризацией, сырьевые материалы, содержащие этилен, газообразный водород и сомономер, подвергают суспензионной полимеризации с использованием алканового растворителя, имеющего температуру кипения 5-55°C, или смешанного алканового растворителя, имеющего давление насыщенных паров 20-150 КПа при 20°C, в качестве полимеризационного растворителя с получением этиленового полимера (полиэтилена, этиленового сополимера). На стадии отделения полученного полимерного материала после реакции полимеризации легче отделять растворитель от сомономера, такого как пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. Таким образом, с помощью этого способа полимеризации этиленовые полимеры высокой плотности (сополимеры этилена) с разными свойства могут быть произведены более эффективно. Также благодаря использованию специфичного полимеризационного растворителя олигомеры, получаемые по ходу реакции полимеризации, остаются в полученном этиленовом полимере, в результате чего полученный этиленовый полимер имеет прекрасную последующую перерабатываемость.

За счет использования способа суспензионной полимеризации этилена по настоящему изобретению очень легко подвергать сушке порошок этиленового полимера, полученный после полимеризации. По завершению реакции полимеризации продукт напрямую фильтруют, и остаточное содержание растворителя во влажном полимере составляет меньше 20% масс., что ниже, чем остаточное содержание растворителя больше 25% масс. во влажном полимере, полученном по существующей технологии с гексаном в качестве полимеризационного растворителя, а это очень способствует сокращению времени сушки полиэтиленового материала и экономии затрат на последующую переработку полиэтилена, что, в свою очередь, облегчает последующее промышленное применение этиленового полимера.

В способе по изобретению при установлении соотношения газообразного водорода и этилена в определенном интервале также получают подходящее количество олигомера, пока этилен и сомономер подвергаются полимеризации. Более того, благодаря использованию специального полимеризационного растворителя олигомер, образующийся во время реакции полимеризации, может оставаться в этиленовом полимере, что приводит к прекрасным технологическим характеристикам полученного этиленового полимера.

Кроме того, в способе полимеризации по изобретению только алкановый растворитель, имеющий температуру кипения 5-55°C, или смешанный алкановый растворитель, имеющий давление насыщенных паров 20-150 КПа при 20°C, используют в качестве полимеризационного растворителя без необходимости использования других растворителей, таких как дисперсанты и разбавители, что приводит к простой реакционной системе и простой и легкой последующей обработке.

Подробное описание

Далее приведена подробная ссылка на существующие варианты осуществления настоящего изобретения, но следует понимать, что объем изобретения не ограничен этими вариантами, а определяется прилагаемой формулой изобретения.

В контексте данного описания, за исключением того, что явно указано, любой не упомянутый элемент или объект напрямую применим к известным в данной области техники без каких-либо изменений. Более того, любой из описанных здесь вариантов осуществления может быть свободно объединен с одним или несколькими другими описанными здесь вариантами, и полученные технические решения или технические идеи считаются частью первоначального изобретения или оригинальной записи настоящего изобретения и не должны рассматриваться как новый контент, который не был раскрыт или не был ожидаем в данном описании, если только специалисты в данной области не считают, что такое сочетание явно неразумно.

В контексте настоящего изобретения, если четко не определено иное или не выходит за рамки понимания специалистов в данной области техники, углеводороды или образованные из углеводородов группы, имеющие три или больше атомов углерода (такие как пропил, пропилокси-, бутил, бутан, бутен, бутенил и гексан), без префикса «н-» имеют те же значения, как и группы с префиксом «н-». Например, под пропилом в целом понимают н-пропил, тогда как бутил обычно понимают как н-бутил.

В контексте настоящего изобретения, если специально не определено иное, физические свойства веществ (такие как температура плавления) измеряют при нормальной температуре (25°C) и нормальном давлении (101325 Па).

В настоящем изобретении этиленовый полимер представляет собой сополимер этилена и другого(их) сомономера(ов), который иногда называют полиэтиленом.

Для настоящего изобретения проведено углубленное исследование и подтверждено, что в способе полимеризации по изобретению с использованием алканового растворителя, имеющего температуру кипения 5-55°C, или смешанного алканового растворителя, имеющего давление насыщенных паров 20-150 КПа при 20°C, в качестве полимеризационного растворителя, по сравнению с предыдущими полимеризационными растворителями, специальный полимеризационный растворитель по настоящему изобретению и этилен и олефины для сополимеризации (например, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен) в качестве реагента имеют существенно разные температуры кипения, поэтому последующая обработка полученного этиленового полимера может быть проведена удобно и эффективно, а остаточное содержание растворителя в порошке полученного этиленового полимера низкое, что очень способствует сокращению времени сушки полиэтиленового материала и экономии затрат на последующую обработку порошка этиленового полимера.

За счет использования способа суспензионной полимеризации для получения этиленового полимера по настоящему изобретению очень легко сушить порошок этиленового полимера, полученный после полимеризации. По завершению реакции полимеризации продукт напрямую фильтруют, и остаточное содержание растворителя во влажном полимере составляет меньше 20% масс., что ниже, чем остаточное содержание растворителя больше 25% масс. во влажном полимере, полученном по существующей технологии с гексаном в качестве полимеризационного растворителя, а это очень способствует сокращению времени сушки полиэтиленового материала и экономии затрат на последующую переработку полиэтилена, что, в свою очередь, облегчает последующее промышленное применение этиленового полимера. Кроме того, благодаря использованию специального полимеризационного растворителя олигомер, образующийся во время реакции полимеризации, может оставаться в этиленовом полимере, что приводит к прекрасным технологическим характеристикам полученного этиленового полимера.

Кроме того, при использовании способа суспензионной полимеризации для получения этиленового полимера по настоящему изобретению при других аналогичных условиях суспензионной гомополимеризации этилена, кроме отсутствия сомономеров, участвующих в реакции полимеризации, в процессе сополимеризации этилена и сомономера проявляется более значительный эффект полимеризационной активности, чем в процессе гомополимеризации этилена, то есть, сополимеризационная активность выше гомополимеризационной активности. Следовательно, молярная доля внедрения сомономера может быть улучшена.

Таким образом, настоящее изобретение предлагает этиленовый полимер. Его объемная плотность и его истинная плотность являются высокими; его индекс расплава, его кристалличность, его температура плавления, его средневесовая молекулярная масса и т.п. имеют широкие интервалы и являются регулируемыми и контролируемыми; его молекулярно-массовое распределение имеет умеренный интервал и является регулируемым и контролируемым. Настоящее изобретение очень подходит для производства этиленового полимера по индивидуальным требованиям. Более того, полученный этиленовый полимер имеет прекрасные технологические характеристики.

Неожиданно установлено, что в способе суспензионной полимеризации этилена за счет использования алканового растворителя, имеющего температуру кипения 5-55°C, или смешанного алканового растворителя, имеющего давление насыщенных паров 20-150 КПа при 20°C, в качестве полимеризационного растворителя, установления соотношения газообразного водорода и этилена в конкретном интервале и установления соотношения газообразного водорода и сомономера в конкретном интервале полученный этиленовый полимер проявляет прекрасные технологические характеристики при использовании для последующей переработки и при применении.

Не имея намерения быть связанными конкретной теорией, заявители настоящего изобретения предполагают, что поскольку в способе полимеризации по настоящему изобретению, хотя реакция сополимеризации между этиленом и сомономером и является основной реакцией, тем не менее, путем контролирования соотношения газообразного водорода и этилена в конкретном интервале и контролирования соотношения газообразного водорода и сомономера в конкретном интервале, во время реакции полимеризации могут быть произведены олигомеры определенного типа сополимеризации. Более того, растворимость олигомера в специальном полимеризационном растворителе по изобретению очень низкая, что позволяет удерживать олигомер в полученном этиленовом полимере. Этот олигомер при умеренном остаточном содержании способствует улучшению технологических характеристик продуктов, снижению затрат на переработку и улучшению эффективности переработки и придания формы при последующей переработке этиленового полимера (например, при экструзии труб и профилей, выдувании пленки, литье, выдувании в пресс-формы, формовании в рулонах, нанесении покрытий, волочении проволоки, прессовании листов и профилей).

Более конкретно, изобретение предлагает этиленовый полимер высокой плотности, который имеет средний размер частиц 50-3000 мкм, предпочтительно 100-1000 мкм. Этиленовый полимер высокой плотности по изобретению имеет средневесовую молекулярную массу 2×10⁴-40×10⁴ г/моль, предпочтительно 5×10⁴-30×10⁴ г/моль. Этиленовый полимер высокой плотности по изобретению имеет молекулярно-массовое распределение 1,8-10, предпочтительно 2,0-8,0. Этиленовый полимер высокой плотности по изобретению имеет молярную долю внедрения сомономера 0,05-5% мол., предпочтительно 0,1-2,5% мол. Этиленовый полимер высокой плотности по настоящему изобретению имеет технологический индекс в испытании на выдувание пленки 4,0-6,0, предпочтительно 4,5-5,9, также более предпочтительно 5,0-5,8.

В одном варианте настоящего изобретения этиленовый полимер имеет индекс расплава при нагрузке 2,16 кг при 190°C 0,01-2500 г/10 мин, предпочтительно 0,1-2000 г/10 мин, более предпочтительно 0,1-1000 г/10 мин. Этиленовый полимер высокой плотности по изобретению имеет насыпную плотность 0,28-0,55 г/см³, предпочтительно 0,32-0,50 г/см³. Этиленовый полимер высокой плотности по изобретению имеет истинную плотность 0,930-0,980 г/см³, предпочтительно 0,940-0,970 г/см³, более предпочтительно 0,942-0,970 г/см³. Этиленовый полимер высокой плотности по изобретению имеет кристалличность 30-90%, предпочтительно 40-80%. Этиленовый полимер высокой плотности по настоящему изобретению имеет температуру плавления 105-147°C, предпочтительно 110-143°C.

Настоящее изобретение также предлагает способ получения этиленового полимера, в котором сырьевые материалы, содержащие этилен, газообразный водород и сомономер, подвергают суспензионной полимеризации в емкости с использованием алканового растворителя, имеющего температуру кипения 5-55°C, или смешанного алканового растворителя, имеющего давление насыщенных паров 20-150 КПа при 20°C, в качестве полимеризационного растворителя в присутствии каталитической системы для получения полиэтилена при молярном отношении газообразного водорода к этилену 0,01-20:1, предпочтительно 0,015-10:1, при молярном отношении газообразного водорода к сомономеру 0,1-30:1, предпочтительно 0,15-25:1, более предпочтительно 0,2-23:1. Каталитическая система для получения полиэтилена содержит основной катализатор получения полиэтилена, выбираемый, по меньшей мере, из катализатора из числа неметаллоценовых катализаторов, металлоценовых катализаторов и катализаторов Циглера-Натта.

В одном варианте настоящего изобретения в способе получения этиленового полимера соотношение основного катализатора получения полиэтилена и полимеризационного растворителя составляет 0,001-0,500 ммоль основного катализатора получения полиэтилена на литр полимеризационного растворителя, предпочтительно 0,005-0,200 ммоль основного катализатора получения полиэтилена на литр полимеризационного растворителя, более предпочтительно 0,005-0,05 ммоль основного катализатора получения полиэтилена на литр полимеризационного растворителя.

В способе получения этиленового полимера по настоящему изобретению суспензионную полимеризацию этилена в емкости проводят периодически или непрерывно с получением этиленового полимера при условии, что температура полимеризации составляет 30-110°C, предпочтительно 50-100°C; давление полимеризации равно 0,2-4,0 МПа, предпочтительно 1,0-3,8 МПа; молярное отношение газообразного водорода к этилену составляет 0,01-20:1, предпочтительно 0,015-10:1; молярное отношение газообразного водорода к сомономеру составляет 0,1-30:1, предпочтительно 0,15-25:1; и концентрация суспензии составляет 50-500 г полимера на литр полимеризационного растворителя, предпочтительно 100-400 г полимера на литр полимеризационного растворителя.

В способе получения этиленового полимера по изобретению, содержание растворителя в порошковом материале, полученном после быстрого испарения, фильтрования или центрифугирования суспензии, для которой реакция полимеризации завершена, составляет меньше чем 20% масс.

Ниже представлено конкретное объяснение способа получения этиленового полимера по настоящему изобретению.

В частности, объяснение по полимеризационным растворителям состоит в следующем.

В соответствии с настоящим изобретением в качестве алканового растворителя, имеющего температуру кипения 5-55°C, могут быть перечислены, например, 2,2-диметилпропан (также известный как неопентан, имеющий температуру кипения 9,5°C и давление насыщенных паров при 20°C 146,63 КПа), 2-метилбутан (также известный как изопентан, имеющий температуру кипения 27,83°C и давление насыщенных паров при 20°C 76,7 КПа), н-пентан (имеющий температуру кипения 36,1°C и давление насыщенных паров при 20°C 56,5 КПа), циклопентан (имеющий температуру кипения 49,26°C и давление насыщенных паров при 20°C 34,6 КПа); предпочтительно алкановый растворитель с температурой кипения 25-50°C.

В качестве смешанного алкана, имеющего давление насыщенных паров 20-150 КПа при 20°C, предпочтительно смешанного алкана, имеющего давление насыщенных паров при 20°C 40-110 КПа, используют смешанный растворитель, полученный путем смешения разных алкановых растворителей в определенном соотношении, например, смешанный растворитель, образованный из гексана и его изомера и из пентана и изомерного растворителя, или смесь алканов, полученная из узла дистилляции растворителя путем отсечки в зависимости от интервала перегонки. Предпочтительно растворитель представляет собой смешанный растворитель из пентана и его изомера. Например, может быть названа комбинация н-пентана и изопентана, комбинация изопентана и неопентана, комбинация н-пентана и циклопентана, комбинация н-пентана и неопентана, комбинация изопентана и циклопентана, комбинация неопентана и циклопентана, комбинация н-гексана и циклопентана, комбинация н-гексана и н-пентана, комбинация н-пентан-изопентан-циклопентан, комбинация н-пентан-н-гексан-изопентан или т.п., но без ограничения ими, пока растворитель представляет собой смешанный алкан, имеющий давление насыщенных паров при 20°C 20-150 КПа (предпочтительно 40-110 КПа).

В одном варианте изобретения в качестве смешанного алкана, имеющего давление насыщенных паров при 20°C 20-150 КПа (предпочтительно 40-110 КПа), предпочтительным является смешанный алкан, имеющий давление насыщенных паров при 20°C 20-150 КПа (предпочтительно 40-110 КПа), полученный при смешении двух или более алканов, выбираемых н-пентана, изопентана, неопентана и циклопентана, более предпочтительно комбинация н-пентана и изопентана, комбинация изопентана и неопентан, комбинация н-пентана и циклопентана, комбинация изопентана и циклопентана, комбинация неопентана и циклопентана, комбинация н-пентан-изопентан-циклопентан, комбинация неопентан-изопентан-н-пентан и т.п. Что касается доли каждого алкана в смешанном алкане, то, например, когда смешивают два алкановых растворителя, их молярное отношение может составлять 0,01-100:1, предпочтительно 0,1-10:1, и, когда смешивают три алкановых растворителя, их молярное отношение может составлять 0,01-100:0,01-100:1, предпочтительно 0,1-10:0,1-10:1, пока полученный смешанный алкановый растворитель имеет давление насыщенных паров при 20°C 20-150 КПа (предпочтительно 40-110 КПа). В одном варианте настоящего изобретения в качестве полимеризационного растворителя используют только алкановый растворитель, имеющий температуру кипения 5-55°C, или смешанный алкановый растворитель, имеющий давление насыщенных паров 20-150 КПа при 20°C.

Ниже представлено разъяснение по каталитической системе для получения полиэтилена.

В настоящем изобретении каталитическая система для получения полиэтилена содержит основной катализатор получения полиэтилена, выбираемый, по меньшей мере, из катализатора из числа из неметаллоценовых катализаторов, металлоценовых катализаторов и катализаторов Циглера-Натта.

В варианте настоящего изобретения каталитическая система для получения полиэтилена по изобретению может представлять собой каталитическую систему, содержащую основной катализатор получения полиэтилена и сокатализатор.

В качестве основного катализатора получения полиэтилена могут быть использованы нанесенные катализаторы, обычно применяемые в данной области техники для катализа полимеризации этилена, например, неметаллоценовые катализаторы, металлоценовые катализаторы, катализаторы Циглера-Натта или их композиты друг с другом. Например, могут быть перечислены катализаторы, имеющие активность для катализа полимеризации этилена, включающие одноцентровой металлический катализатор на носителе, многоцентровой металлический катализатор на носителе, катализатор типа Циглера-Натта, композитный катализатор Циглера-Натта и металлоцена на носителе, бис- или мульти-металлоценовый катализатор на носителе, композитный катализатор Циглера-Натта и неметаллоцена на носителе, бис- или мульти-металлоценовый катализатор на носителе, композитный катализатор металлоцена и неметаллоцена на носителе, органический катализатор на основе хрома на носителе, неорганический катализатор на основе хрома на носителе, смешанный органический катализатор хром/оксид хрома, катализатор на основе постпереходного металла на носителе, катализатор типа Циглера-Натта на носителе и т.п.

В частности, основной катализатор получения полиэтилена может быть выбран из неметаллоценовых катализаторов на носителе, например, неметаллоценовых катализаторов на носителе, упомянутых в следующих патентах на изобретение:

CN 200310106156.X, CN 200310106157.4, CN 200410066068.6, CN 200510119401.X, CN 200610107651.6, CN 200710162677.5, CN 200710162667.1, CN 200710162672.2, CN 200710162675.6, CN 200710162676.0, CN 200710162666.7, CN 200910180100.6, CN 200910180607.1, CN 200910180601.4, CN 200910180606.7, CN 200910180602.9, CN 200910180605.2, CN 200910180603.3, CN 200910180604.8, CN 200910210988.3, CN 200910210984.5, CN 200910210989.8, CN 200910210986.4, CN 200910210985.X, CN 200910210990.0, CN 200910210987.9, CN 200910210991.5, CN 201010286008.0, CN 201010286012.7, CN 201010284870.8, CN 201010285982.5, CN 201010284856.8, CN 201010285970.2, CN 201010285956.2, CN 201010285969.X, CN 201010285958.1, CN 201010285967.0, CN 201010285994.8, CN 201110259336.6, CN 201110259219.X, CN 201110259330.9, CN 201110259327.7, CN 201110259367.1, CN 201110259289.5, CN 201110259359.7, CN 201110259282.3, CN 201110259318.8, CN 201110259258.X, CN 201110259300.8, CN 201110259254.1, CN 001110259299.9, CN 201110259245.2, CN 201110259296.5, CN 201110259338.5, CN 201110259370.3, CN 201110259339.X, CN 201110259293.1, CN 201110259356.3, CN 201210063756.1, CN 201210063777.3, CN 201210063788.1, CN 201210063818.9, CN 201210063824.4, CN 201210063843.7, CN 201210063854.5, CN 201210063876.1, CN 201210063878.0, CN 201210063891.6, CN 201210063894.X, CN 201210063907.3, CN 201210063909.2, CN 201210063935.5, CN 201210063941.0, CN 201210063945.9, CN 201310189677.X, CN 201310227368.7, CN 201310227370,4, CN 201310227830.3, CN 201310227393.5, CN 201310452714.1, CN 201710814678.7, CN 201710814595.8, CN 201710814594.3, CN 201710814593.9, CN 201710814592.4, CN 201710814591.X, CN 201811144599.0, CN 201811144768.0, CN 201811139936.7, CN 201811140811.6, CN 201811139946.0, CN 201811139741.2 и CN 201310091208.4.

В соответствии с изобретением термин «неметаллоценовый комплекс», в отличие от металлоценовых катализаторов, относится к одноцентровому катализатору полимеризации олефинов, который не содержит в своей структуре циклопентадиенильные группы или их производные, такие как циклопентадиенильное кольцо, флуореновое кольцо, инденовое кольцо и т.п., и представляет собой металлорганическое соединение, которое проявляет каталитическую активность в полимеризации олефинов при объединении с сокатализатором (таким как сокатализаторы, описанные ниже) (поэтому неметаллоценовый комплекс иногда называют комплексом типа неметаллоцена для полимеризации олефинов). Соединение содержит центральный атом металла и, по меньшей мере, один полидентатный лиганд (предпочтительно тридентатный лиганд или полидентатный (более высокий, чем тридентатный лиганд) лиганд), связанный координационной связью с центральным атомом металла, а термин «неметаллоценовый лиганд» означает вышеупомянутый полидентатный лиганд.

В соответствии с настоящим изобретением неметаллоценовый комплекс выбирают из соединения со следующей химической структурной формулой:

.

Согласно этой химической структурной формуле лиганд, который образует координационную связь с центральным атомом металла M, включает n групп X и m полидентатных лигандов (структурная формула в круглых скобках). Согласно химической структурной формуле полидентатного лиганда группы A, D и E (координационные группы) образуют координационные связи с центральным атомом металла M через координационные атомы в этих группах (гетероатомы, такие как N, O, S, Se и P).

В соответствии с настоящим изобретением абсолютное значение суммарного отрицательного заряда, который несут все лиганды (включая группы X и полидентатные лиганды), идентично абсолютному значению положительного заряда, который несет центральный атом металла M.

В более конкретном варианте осуществления неметаллоценовый комплекс выбирают из соединений (A) и (B) со следующими химическими структурными формулами:

и

В более конкретном варианте осуществления неметаллоценовый комплекс выбирают из соединений от соединения (A-1) до соединения (A-4) и от соединения (B-1) до соединения (B-4) со следующими химическими структурными формулами:

,
(A-1) ,
(A-2) ,
(A-3) ,
(A-4) ,
(B-1) ,
(B-2) и
(B-3)
(B-4).

Во всех приведенных выше химических структурных формулах q имеет значение 0 или 1; d имеет значение 0 или 1; m имеет значение 1, 2 или 3; M означает центральный атом металла, выбираемый из атомов металла групп от III до XI в периодической таблице элементов, предпочтительно из атомов металла группы IV. Например, могут быть перечислены Ti (IV), Zr (IV), Hf (IV), Cr (III), Fe (III), Ni (II), Pd (II) или Co (II). «n» имеет значения 1, 2, 3 или 4 в зависимости от валентного состояния центрального атома металла M; X выбирают из атома галогена, атома водорода, C₁-C₃₀-углеводородной группы, замещенной C₁-C₃₀-углеводородной группы, кислород-содержащей группы, азот-содержащей группы, серо-содержащей группы, бор-содержащей группы, алюминий-содержащей группы, фосфор-содержащей группы, кремний-содержащей группы, германий-содержащей группы или олово-содержащей группы, причем множество заместителей X могут быть одинаковыми или разными и также могут образовывать связь или кольцо друг с другом; A выбирают из атома кислорода, атома серы, атома селена, , -NR²³R²⁴, -N(O)R²⁵R²⁶, , -PR²⁸R²⁹, -P(O)R³⁰OR³¹, сульфонила, сульфинила или -Se(O)R³⁹, где N, O, S, Se и P каждый представляют собой координационные атомы; B выбирают из атома азота, азот-содержащей группы, фосфор-содержащей группы или C₁-C₃₀-углеводородной группы; D выбирают из атома азота, атома кислорода, атома серы, атома селена, атома фосфора, азот-содержащей группы, фосфор-содержащей группы, C₁-C₃₀-углеводородной группы, сульфонила или сульфинила, где N, O, S, Se и P каждый представляют собой координационные атомы; E выбирают из азот-содержащей группы, кислород-содержащей группы, серо-содержащей группы, селен-содержащей группы, фосфор-содержащей группы или циано-группы (-CN), где N, O, S, Se и P каждый представляют собой координационные атомы; F выбирают из атома азота, азот-содержащей группы, атома кислорода, атома серы, атома селена, атома фосфора или фосфор-содержащей группы, где N, O, S, S и P каждый представляют собой координационные атомы; G выбирают из C₁-C₃₀-углеводородной группы, замещенной C₁-C₃₀-углеводородной группы или инертной функциональной группы; Y выбирают из атома кислорода, азот-содержащей группы, кислород-содержащей группы, серо-содержащей группы, селен-содержащей группы или фосфор-содержащей группы, где N, O, S, Se и P каждый представляют собой координационные атомы; Z выбирают из азот-содержащей группы, кислород-содержащей группы, серо-содержащей группы, селен-содержащей группы, фосфор-содержащей группы или циано-группы (-CN), например, могут быть перечислены -NR²³R²⁴, -N(O)R²⁵R²⁶, -PR²⁸R²⁹, -P(O)R³⁰R³¹, -OR³⁴, -SR³⁵, -S(O)R³⁶, -SeR³⁸ или -Se(O)R³⁹, где N, O, S, Se и P каждый представляют собой координационные атомы; означает одинарную связь или двойную связь; означает ковалентную связь или ионную связь; означает координационную связь, ковалентную связь или ионную связь.

Заместители R¹-R⁴ и R⁶-R²¹ каждый независимо выбирают из атома водорода, C₁-C₃₀-углеводородной группы, замещенной C₁-C₃₀-углеводородной группы (причем предпочтительно галоген-углеводородной группы, например, -CH₂Cl и -CH₂CH₂Cl) или инертной функциональной группы. Заместители R²²-R³⁶, R³⁸ и R³⁹ каждый независимо выбирают из атома водорода, C₁-C₃₀-углеводородной группы или замещенной C₁-C₃₀-углеводородной группы (причем предпочтительно галоген-углеводородной группы, например, -CH₂Cl и -CH₂CH₂Cl). Вышеупомянутые группы могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга, где соседние группы, например, R¹ и R², R⁶ и R⁷, R⁷ и R⁸, R⁸ и R⁹, R¹³ и R¹⁴, R¹⁴ и R¹⁵, R¹⁵ и R¹⁶, R¹⁸ и R¹⁹, R¹⁹ и R²⁰, R²⁰ и R²¹, R²³ и R²⁴, R²⁵ и R²⁶ или т.д., могут соединяться друг с другом с образованием связи или с образованием кольца, предпочтительно с образованием ароматического кольца, например, незамещенного бензольного кольца или бензольного кольца, замещенного 1-4 заместителями, выбираемыми из C₁-C₃₀-углеводородной группы или замещенной C₁-C₃₀-углеводородной группы (причем предпочтительно галоген-углеводородной группы, например, -CH₂Cl и -CH₂CH₂Cl), и R⁵ выбирают из неподеленной пары электронов на атоме азота, атома водорода, C₁-C₃₀-углеводородной группы, замещенной C₁-C₃₀-углеводородной группы, кислород-содержащей группы, серо-содержащей группы, азот-содержащей группы, селен-содержащей группы или фосфор-содержащей группы. Когда R⁵ представляет собой кислород-содержащую группу, серо-содержащую группу, азот-содержащую группу, селен-содержащую группу или фосфор-содержащую группу, N, O, S, P и Se в R⁵ могут служить в качестве координационных атомов (координирующих с центральным атомом металла M).

В контексте настоящего изобретения указанные заместители R²²-R³⁶, R³⁸ и R³⁹ каждый независимо выбирают из атома водорода, C₁-C₃₀-углеводородной группы или замещенной C₁-C₃₀-углеводородной группы, причем вышеупомянутые группы могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга, и соседние группы могут соединяться друг с другом с образованием связи или с образованием кольца, предпочтительно ароматического кольца.

В контексте настоящего изобретения указанную инертную функциональную группу, которая, например, может быть перечислена, выбирают, по меньшей мере, из числа атома галогена, кислород-содержащей группы, азот-содержащей группы, кремний-содержащей группы, германий-содержащей группы, серо-содержащей группы, олово-содержащей группы, C₁-C₁₀-сложноэфирной группы, нитро-группы (-NO₂) или т.п., но обычно исключив C₁-C₃₀-углеводородную группу и замещенную C₁-C₃₀-углеводородную группу.

В контексте изобретения вследствие ограничения химической структурой полидентатного лиганда инертная функциональная группа имеет следующие характеристики: (1) не вмешивается в процесс координации между группой A, D, E, F, Y или Z и центральным атомом металла M, и (2) ее координационная способность с центральным атомом металла M ниже, чем координационная способность групп A, D, E, F, Y и Z, и она не заменяет существующую координацию между этими группами и центральным атомом металла M.

В соответствии с настоящим изобретением во всех вышеупомянутых структурных формулах в зависимости от конкретных ситуаций любые соседние две или более групп, таких как R²¹ и группа Z, или R¹³ и группа Y, могут быть объединены друг с другом с образованием кольца, предпочтительно с образованием C₆-C₃₀-ароматического гетероцикла, содержащего гетероатом группы Z или Y, например, пиридинового кольца и т.п., причем ароматический гетероцикл необязательно замешен одним или несколькими заместителями, выбираемыми из C₁-C₃₀-углеводородной группы и замещенной C₁-C₃₀-углеводородной группы.

В контексте настоящего изобретения указанный галоген выбирают из F, Cl, Br или I. Указанную азот-содержащую группу выбирают из групп , -NR²³R²⁴, -T-NR²³R²⁴ или -N(O)R²⁵R²⁶. Указанную фосфор-содержащую группу выбирают из групп , -PR²⁸R²⁹, -P(O)R³⁰R³¹ или -P(O)R³²(OR³³). Указанную кислород-содержащую группу выбирают из гидрокси-группы, -OR³⁴ и -T-OR³⁴. Указанную серо-содержащую группу выбирают из групп -SR³⁵, -T-SR³⁵, -S(O)R³⁶ или -T-SO₂R³⁷. Указанную селен-содержащую группу выбирают из групп -SeR³⁸, -T-SeR³⁸, -Se(O)R³⁹ или -T-Se(O)R³⁹. Указанную группу T выбирают из C₁-C₃₀-углеводородной группы или замещенной C₁-C₃₀-углеводородной группы. Указанный заместитель R³⁷ выбирают из атома водорода, C₁-C₃₀-углеводородной группы или замещенной C₁-C₃₀-углеводородной группы.

В контексте изобретения указанную C₁-C₃₀-углеводородную группу выбирают из C₁-C₃₀-алкила (предпочтительно C₁-C₆-алкила, например, изобутила), C₇-C₅₀-алкиларила (например толила, диметилфенила, диизобутилфенила или т.п.), C₇-C₅₀-арилалкила (например, бензила), C₃-C₃₀-циклической алкильной группы, C₂-C₃₀-алкенила, C₂-C₃₀-алкинила, C₆-C₃₀-арила (например, фенила, нафтила, антрацила или т.п.), C₈-C₃₀-конденсированной кольцевой группы или C₄-C₃₀-гетероциклической группы, где указанная гетероциклическая группа содержит 1-3 гетероатома, выбираемых из атома азота, атома кислорода или атома серы, например, пиридил, пирролил, фурил, тиенил или т.п.

В соответствии с настоящим изобретением в контексте изобретения указанную C₁-C₃₀-углеводородную группу иногда называют C₁-C₃₀-углеводородным диилом (двухвалентная группа, или называют C₁-C₃₀-гидрокарбиленовой группой) или C₁-C₃₀-углеводородным триилом (трехвалентная группа) в зависимости от конкретной ситуации соответствующей группы, с которой она объединена, что очевидно для специалиста в данной области.

В контексте изобретения замещенная C₁-C₃₀-углеводородная группа относится к C₁-C₃₀-углеводородной группе с одним или несколькими инертными заместителями. Так называемый инертный заместитель означает такие заместители, которые по существу не препятствуют процессу координации между вышеупомянутыми координационными группами (называемых группами A, D, E, F, Y и Z, или необязательно включающих группу R⁵) и центральным атомом металла M; другими словами, из-за ограничения химической структурой полидентатного лиганда, описанного в настоящем изобретении, эти заместители не обладают способностью или возможностью (например, будучи подвергнутым воздействию стерического затруднения) подвергаться реакции координации с центральным атомом металла M с образованием координационной связи. В самом общем виде инертный заместитель выбирают из атома галогена или C₁-C₃₀-алкила (предпочтительно C₁-C₆-алкила, такого как изобутил).

В контексте настоящего изобретения указанную бор-содержащую группу выбирают из групп BF₄^-, (C₆F₅)₄B^- или (R⁴⁰BAr₃)^-; указанную алюминий-содержащую группу выбирают из алкилалюминия, AlPh₄^-, AlF₄^-, AlCl₄^-, AlBr₄^-, AlI₄^- или R⁴¹AlAr₃^-; указанную кремний-содержащую группу выбирают из групп -SiR⁴²R⁴³R⁴⁴ или -T-SiR⁴⁵; указанную германий-содержащую группу выбирают из групп -GeR⁴⁶R⁴⁷R⁴⁸ или -T-GeR⁴⁹; указанную олово-содержащую группу выбирают из групп -SnR⁵⁰R⁵¹R⁵², -T-SnR⁵³ или -T-Sn(O)R⁵⁴, где Ar означает C₆-C₃₀-арил. Заместители R⁴⁰-R⁵⁴ каждый независимо выбирают из атома водорода, вышеуказанной C₁-C₃₀-углеводородной группы или вышеуказанной замещенной C₁-C₃₀-углеводородной группы. Вышеупомянутые группы могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга, причем соседние группы могут быть объединены друг с другом с образованием связи или с образованием кольца, где группу T имеет ранее определенные значения.

В качестве неметаллоценового комплекса, например, могут быть перечислены следующие соединения:

, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , и

Неметаллоценовый комплекс предпочтительно выбирают из следующих соединений:

, , , , , , , и

Неметаллоценовый комплекс также предпочтительно выбирают из следующих соединений:

, , , , и .

Неметаллоценовый комплекс более предпочтительно выбирают из следующих соединений:

и .

Эти неметаллоценовые комплексы могут быть использованы отдельно или в комбинации в любом соотношении.

В соответствии с изобретением полидентатный лиганд в неметаллоценовом комплексе не является диэтиловым соединением, традиционно используемым в качестве электронодонорного соединения в данной области.

Неметаллоценовый комплекс или полидентатный лиганд может быть получен любым способом, известным в данной области техники. Конкретный способ получения представлен, например, в документе WO 03/010207, патентах Китая ZL 01126323.7 и ZL 02110844.7 и т.п., которые включены в данный документ посредством ссылки во всей их полноте.

Среди них предпочтителен неметаллоценовый катализатор на носителе, а однокомпонентный неметаллоценовый катализатор на носителе более предпочтителен.

В качестве основного катализатора получения полиэтилена могут быть выбраны нанесенные металлоценовые катализаторы, пока они являются катализаторами, содержащими металлоценовый катализатор. Он может быть однокомпонентным металлоценовым катализатором или композитным катализатором из металлоценового катализатора и, по меньшей мере, одного другого катализатора. Например, могут быть перечислены нанесенный композитный катализатор из катализатора Циглера-Натта и металлоцена, нанесенный бис- или мульти-металлоценовый катализатора и т.п.

Более конкретно, основной катализатор получения полиэтилена может быть выбран из нанесенных металлоценовых катализаторов, например, нанесенных металлоценовых катализаторов, включенных в следующие патенты на изобретение:

CN 201110247347.2, CN 201110080343.X, CN 201010518904.5, CN 201010519660.2, CN 201210289014.0, CN 200910078596.6, CN 201310090758.4, CN 201310090736.8, CN 201310521768.9, CN 201410589467.4, CN 201410590067.5, CN 201610835700.1, CN 201610944191.6, CN 201710959423.X, CN 201110247349.1, CN 201110080294.X, CN 201110080395.7, CN 201210289017.4, CN 201210289031.4, CN 201310091192.7, CN 201310540973.X, CN 201510724626.1, CN 200410086283.2, CN 200610137777.8, CN 201610944182.7, CN 201710312720.5, CN 201110080422.0, CN 201110080422.0, CN 201110080394.2, CN 201010519406.2, CN 201010519715.X, CN 201010519174.0, CN 201010519429.3, CN 201210289004.7, CN 201310090847.9, CN 201310091209.9, CN 201310540975.9, CN 201410554709.6, CN 201410513506.2, CN 00130388.0, CN 200710176589.0, CN 201610944083,9, CN 201110246705.8, CN 201110247085.X, CN 2011102914899, CN 201010521674.8, CN 201310090752.7, CN 201310090848.3, CN 2013100908483, CN 201510624502.6, CN 201710166709.2, CN 20171031225.2, CN 201110246710.9, CN 201110080374.5, CN 201010519797.8, CN 201210289012.1, CN 201210418645.8, CN 201310090998.4, CN 201410252254.2, CN 201610393399.3, CN 201610956141.X, CN 201710958837.0 и т.п., нанесенные металлоценовые катализаторы 101- и 201-типа компании Grace Davison Company, а также металлоценовый катализатор XCAT-типа от компании Univation Company.

Из них предпочтителен металлоценовый катализатор на носителе, а однокомпонентный металлоценовый катализатор на носителе более предпочтителен.

Из них структуры металлоценового лиганда и металлоценового комплекса в металлоценовых катализаторах могут быть выбраны из гомогенной дициклопентадиенильной структуры, смешанной дициклопентадиенильной структуры, хиральной металлоценовой структуры, одинарной/двойной/множественной мостиковой структуры, моноциклопентадиенильной структуры, моноциклопентадиенильной или дициклопентадиенильной структуры с конфигурацией ограниченной геометрии, мостиковой смешанной циклопентадиенильной структуры, катионной структуры и т.п.

Основной катализатор получения полиэтилена может быть выбран из катализаторов типа Циглера-Натта на носителе, пока они являются катализаторами, содержащими катализатор типа Циглера-Натта, и он может представлять собой однокомпонентный катализатор типа Циглера-Натта или композитный катализатор из катализатора типа Циглера-Натта и, по меньшей мере, одного другого катализатора. Например, можно назвать катализатор типа Циглера-Натта, композитный катализатор Циглера-Натта и металлоцена на носителе, композитный катализатор Циглера-Натта и неметаллоцена на носителе, катализатор типа Циглера-Натта на носителе и т.п.

Более конкретно, основной катализатор получения полиэтилена может быть выбран из катализаторов типа Циглера-Натта на носителе, например, катализаторов типа Циглера-Натта, включенных в следующие патенты на изобретение: CN 201010522112.5, CN 201010240355.X, CN 201010502803.9, CN 201010511310.1, CN 200710121105,2, CN 201010502778.4, CN 201010502717.8, CN 201010240379.5, CN 201110148492.5, CN 201110148493.X, CN 201110148527.5, CN 201110148545.3, CN 201110306102.2, CN 201010240378.0, CN 200410086382.0, CN 98101108.X, CN 200410078280.4, CN 200910088546.6 и т.п., например, существующие катализаторы BCH-, BCE-, BCG- и BCS-серии и т.п. от компании Beijing Auda Division of Sinopec Catalyst Co., Ltd.; катализаторы серии SCG от компании Shanghai Leader Catalyst Co., Ltd.; катализатор серии TH от компании Zibo Xinsu Chemical Co., Ltd.; катализаторы M и J типа от компании Univation Corporation; катализаторы типа XY-H и XY-S от компании Liaoning Yingkou; и т.п.

Из них предпочтительным является нанесенный катализатор типа Циглера-Натта, и более предпочтителен нанесенный однокомпонентный катализатор типа Циглера-Натта. Например, катализаторы BCH-, BCE-, BCG- и BCS-серии и т.п. от компании Beijing Auda Division of Sinopec Catalyst Co., Ltd., катализатор серии SCG от компании Shanghai Leader Catalyst Co., Ltd., катализатор серии TH от компании Zibo Xinsu Chemical Co., Ltd., катализатор типа XY-H от компании Yingkou Xiangyang Catalyst Co., Ltd., и т.п., все из которых на сегодняшний день коммерчески доступны на рынке.

Активный металл в основном катализаторе получения полиэтилена может представлять собой активный металл, традиционно используемый в данной области техники, и, например, может быть выбран из элементов Группы IVB, таких как титан, цирконий или гафний; элементов Группы VB, таких как ванадий, элементов Группы VIII, таких как железо, кобальт, никель и палладий, предпочтительно из металлов Группы IVB, наиболее предпочтительно из элемента титана.

Из них предпочтительны нанесенные неметаллоценовые катализаторы, нанесенные металлоценовые катализаторы и катализаторы типа Циглера-Натта.

Основной катализатор получения полиэтилена включает, но без ограничения, неметаллоценовые катализаторы, металлоценовые катализаторы и катализаторы типа Циглера-Натта, как правило, координированные с активным металлом; указанный активный металл может представлять собой активный металл, обычно используемый в данной области техники, и, например, может быть выбран из элементов Группы IVB, таких как титан, цирконий или гафний; элементов Группы VB, таких как ванадий, элементов Группы VIIB, таких как хром; элементов Группы VIII, таких как железо, кобальт, никель и палладий, предпочтительно из элементов Группы IVB, наиболее предпочтительно из элемента титана.

Согласно настоящему изобретению основной катализатор получения полиэтилена может представлять собой катализатор на носителе, и носитель может быть выбран из пористого силикагелевого носителя, слоистого пористого носителя, органического полимерного носителя, носителя на основе соединения магния, оксидного носителя и т.п.

Из них носитель на основе соединения магния, например, может быть выбран из соединений магния. Например, могут быть перечислены галогенид магния, алкоксимагнийгалогенид, алкокси-магний, алкилмагний, алкилмагнийгалогенид и алкилалкоксимагний.

В частности, в качестве галогенида магния, например, можно привести хлорид магния (MgCl₂), бромид магния (MgBr₂), йодид магния (MgI₂) и фторид магния (MgF₂), предпочтительно хлорид магния.

В качестве алкоксимагнийгалогенида могут быть названы, например, метоксимагнийхлорид (Mg(OCH₃)Cl), этоксимагнийхлорид (Mg(OC₂H₅)Cl), пропоксимагнийхлорид (Mg(OC₃H₇)Cl), н-бутокси-магнийхлорид (Mg(OC₄H₉)Cl), изобутоксимагнийхлорид (Mg(i-OC₄H₉)Cl), метоксимагнийбромид (Mg(OCH₃)Br), этоксимагнийбромид (Mg(OC₂H₅)Br), пропоксимагнийбромид (Mg(OC₃H₇)Br), н-бутокси-магнийбромид (Mg(OC₄H₉)Br), изобутоксимагнийбромид (Mg(i-OC₄H₉)Br), метоксимагниййодид (Mg(OCH₃)I), этоксимагниййодид (Mg(OC₂H₅)I), пропоксимагниййодид (Mg(OC₃H₇)I), н-бутоксимагний-йодид (Mg(OC₄H₉)I), изобутоксимагниййодид (Mg(i-OC₄H₉)I) и т.п., причем предпочтительны метоксимагнийхлорид, этоксимагнийхлорид и изобутоксимагнийхлорид.

В качестве алкоксимагния могут быть названы, например, метоксимагний (Mg(OCH₃)₂), этоксимагний (Mg(OC₂H₅)₂), пропокси-магний (Mg(OC₃H₇)₂), бутоксимагний (Mg(OC₄H₉)₂), изобутоксимагний (Mg(i-OC₄H₉)₂), 2-этилгексилоксимагний (Mg(OCH₂CH(C₂H₅)C₄H₈)₂) и т.п., причем предпочтительны этоксимагний и изобутоксимагний.

В качестве алкилмагния могут быть названы, например, метилмагний (Mg(CH₃)₂), этилмагний (Mg(C₂H₅)₂), пропилмагний (Mg(C₃H₇)₂), н-бутилмагний (Mg(C₄H₉)₂), изобутилмагний (Mg(i-C₄H₉)₂) и т.п., причем предпочтительны этилмагний и н-бутилмагний.

В качестве алкилмагнийгалогенида могут быть перечислены, например, метилмагнийхлорид (Mg(CH₃)Cl), этилмагнийхлорид (Mg(C₂H₅)Cl), пропилмагнийхлорид (Mg(C₃H₇)Cl), н-бутилмагнийхлорид (Mg(C₄H₉)Cl), изобутилмагнийхлорид (Mg(i-C₄H₉)Cl), метилмагний-бромид (Mg(CH₃)Br), этилмагнийбромид (Mg(C₂H₅)Br), пропилмагний-бромид (Mg(C₃H₇)Br), н-бутилмагнийбромид (Mg(C₄H₉)Br), изобутил-магнийбромид (Mg(i-C₄H₉)Br), метилмагниййодид (Mg(CH₃)I), этил-магниййодид (Mg(C₂H₅)I), пропилмагниййодид (Mg(C₃H₇)I), н-бутил-магниййодид (Mg(C₄H₉)I) и изобутилмагниййодид (Mg(i-C₄H₉)I) и т.п., причем предпочтительны метилмагнийхлорид, этилмагнийхлорид и изобутилмагнийхлорид.

В качестве алкилалкоксимагния могут быть перечислены, например, метилметоксимагний (Mg(OCH₃)(CH₃)), метилэтоксимагний (Mg(OC₂H₅)(CH₃)), метилпропоксимагний (Mg(OC₃H₇)(CH₃)), метил-н-бутоксимагний (Mg(OC₄H₉)(CH₃)), метилизобутоксимагний (Mg(i-OC₄H₉)(CH₃)), этилметоксимагний (Mg(OCH₃)(C₂H₅)), этилэтоксимагний (Mg(OC₂H₅)(C₂H₅)), этилпропоксимагний (Mg(OC₃H₇)(C₂H₅)), этил-н-бутоксимагний (Mg(OC₄H₉)(C₂H₅)), этилизобутоксимагний (Mg(i-OC₄H₉)(C₂H₅)), пропилметоксимагний (Mg(OCH₃)(C₃H₇)), пропилэтокси-магний (Mg(OC₂H₅)(C₃H₇)), пропилпропоксимагний (Mg(OC₃H₇)(C₃H₇)), пропил-н-бутоксимагний (Mg(OC₄H₉)(C₃H₇)), пропилизобутоксимагний (Mg(i-OC₄H₉)(C₃H₇)), н-бутилметоксимагний (Mg(OCH₃)(C₄H₉)), н-бутилэтоксимагний (Mg(OC₂H₅)(C₄H₉)), н-бутилпропоксимагний (Mg(OC₃H₇)(C₄H₉)), н-бутил-н-бутоксимагний (Mg(OC₄H₉)(C₄H₉)), н-бутилизобутоксимагний (Mg(i-OC₄H₉)(C₄H₉)), изобутилметоксимагний (Mg(OCH₃)(i-C₄H₉)), изобутилэтоксимагний (Mg(OC₂H₅)(i-C₄H₉)), изобутилпропоксимагний (Mg(OC₃H₇)(i-C₄H₉)), изобутил-н-бутокси-магний (Mg(OC₄H₉)(i-C₄H₉)), изобутилизобутоксимагний (Mg(i-OC₄H₉)(i-C₄H₉)) и т.п., причем предпочтителен бутилэтоксимагний.

Эти соединения магния могут быть использованы отдельно или в комбинации.

В качестве пористых носителей могут быть перечислены, например, органические или неорганические пористые твердые материалы, традиционно используемые в данной области техники в качестве носителя при получении нанесенного катализатора полимеризации олефинов.

Например, в качестве органических пористых материалов могут быть перечислены, например, олефиновый гомополимер или сополимер, поливиниловый спирт или его сополимер, циклодекстрин, сложный (co)полиэфир, (co)полиамид, гомополимер или сополимер винилхлорида, акрилатный гомополимер или сополимер, метакрилатный гомополимер или сополимер, гомополимер или сополимер стирола и т.п., и особенно сшитая форма этих гомополимеров или сополимеров, причем частично сшитый полимер стирола (например, имеющий степень сшивки, по меньшей мере, 2%, но меньше чем 100%) является предпочтительным.

В соответствии с настоящим изобретением при использовании органического пористого твердого материала в качестве носителя перед применением органический пористый твердый материал также может быть термически активирован. Термическая активация может быть выполнена обычным способом, например, путем нагревания органического пористого твердого материала при пониженном давлении или в инертной атмосфере. Инертная атмосфера в данном случае означает, что газ содержит только небольшое количество компонента, который может вступать в реакцию с указанным органическим пористым твердым веществом, или свободен от компонента, который может вступать в реакцию с указанным органическим пористым твердым веществом. В качестве указанной инертной атмосферы могут быть названы, например, атмосфера азота или атмосфера инертного газа, причем предпочтительна атмосфера азота. Так как органический пористый твердый материал имеет плохую термостойкость, процесс термической активации необходимо проводить исходя из предпосылки, что этот процесс не нарушает структуру и основной состав самого органического пористого твердого материала. Как правило, температура термической активации составляет 50-400°C, предпочтительно 100-250°C, а время термической активации составляет 1-24 час, предпочтительно 2-12 час. После термической активации органический пористый твердый материал необходимо держать при положительном давлении в инертной атмосфере для последующего использования.

В качестве неорганического пористого твердого материала могут быть перечислены, например, тугоплавкие оксиды металла Групп IIA, IIIA, IVA или IVB периодической таблицы элементов (например диоксид кремния (также известный как кремнезем или силикагель), оксид алюминия, оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, оксид тория или т.п.), или любой тугоплавкий сложный оксид этих металлов (например алюмосиликат, (оксид магния)-(оксид алюминия), (диоксид титана)-(диоксид кремния), (диоксид титана)-(оксид магния) и (диоксид титана)-(оксид алюминия) и т.п.), а также глина, молекулярное сито (например ZSM-5 и MCM-41), слюда, монтмориллонит, бентонит, диатомит и т.п. В качестве указанного неорганического пористого твердого материала также может быть назван оксид, полученный при пирогидролизе газообразного галогенида металла или газообразного соединения кремния, например, силикагель, полученный пирогидролизом тетрахлорида кремния, оксид алюминия, полученный пирогидролизом трихлорида алюминия. Диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, (диоксид кремния)-(оксид алюминия), (оксид магния)-(оксид алюминия), (диоксид титана)-(диоксид кремния), диоксид титана, молекулярное сито, монтмориллонит и т.п. предпочтительны, а диоксид кремния особенно предпочтителен. Подходящий диоксид кремния может быть произведен традиционным способом или может быть любым коммерчески доступным продуктом, например, можно указать Grace 955, Grace 948, Grace SP9-351, Grace SP9-485, Grace SP9-10046, Davsion Syloid 245 и Aerosil812 от компании Grace Corporation, ES70, ES70X, ES70Y, ES70W, ES757, EP10X и EP11 от компании Ineos corporate, и CS-2133 и MS-3040 от компании PQ Corporation.

Ниже приведено объяснение по используемому количеству основного катализатора получения полиэтилена.

В соответствии с изобретением используемое количество основного катализатора получения полиэтилена может представлять собой используемое количество катализатора, которое традиционно принято в данной области техники. Принцип применения состоит в определении его основного используемого количества в зависимости от активности катализатора в суспензионной полимеризации этилена; то есть, более низкое используемое количество основного катализатора получения полиэтилена используют при более высокой активности в суспензионной полимеризации этилена, и более высокое используемое количество основного катализатора получения полиэтилена используют при более низкой активности в суспензионной полимеризации этилена, чтобы осознавать, что концентрация суспензии соответствует требованиям настоящего изобретения. Например, в пересчете на элемент активного металла в основном катализаторе получения полиэтилена соотношение основного катализатора полиэтилена и полимеризационного растворителя составляет 0,001-0,500 ммоль основного катализатора получения полиэтилена на литр полимеризационного растворителя, предпочтительно 0,005-0,200 ммоль основного катализатора получения полиэтилена на литр полимеризационного растворителя, более предпочтительно 0,005-0,05 ммоль основного катализатора получения полиэтилена на литр полимеризационного растворителя. В общем случае в ситуации, где полиэтилен получают с высокой полимеризационной активностью, например, при более низком молярном отношении газообразного водорода к этилену, при более высоком молярном отношении сомономера к этилену, при более высоком давлении полимеризации или при более высокой температуре полимеризации, может быть использована более низкая концентрация основного катализатора получения полиэтилена; напротив, например, при более высоком молярном отношении газообразного водорода к этилену, при более низком молярном отношении сомономера к этилену, при более низком давлении полимеризации или при более низкой температуре полимеризации, может быть использована более высокая концентрация основного катализатора получения полиэтилена. Кроме того, соотношение основного катализатора получения полиэтилена и полимеризационного растворителя также может составлять 0,005-0,05 ммоль основного катализатора получения полиэтилена на литр полимеризационного растворителя.

Следует отметить, что в настоящем изобретении, если не указано иное, молярное количество основного катализатора получения полиэтилена указывается в пересчете на элемент активного металла в основном катализаторе полиэтилена.

Кроме того, в настоящем изобретении объяснение по сокатализатору состоит в следующем.

В соответствии с настоящим изобретением сокатализатор выбирают из алюмоксана, алкилалюминия, галогеналкилалюминия, фторборана, алкилборана или бората алкиламмония или их смеси.

Из них в случае указанного алюмоксана в качестве сокатализатора могут быть перечислены, например, линейный алюмоксан, представленный следующей общей формулой (I) (R)(R)Al-(Al(R)-O)_n-O-Al(R)(R), и циклический алюмоксан, представленный следующей общей формулой (II) -(Al(R)-O-)_n+2-:

(I) (II)

В вышеупомянутых общих формулах (I) и (II) группы R являются одинаковыми или отличаются друг от друга (предпочтительно одинаковыми) и каждую независимо выбирают из C₁-C₈-алкила, предпочтительно метила, этила, пропила, бутила и изобутила, наиболее предпочтительно из метила и изобутила; n означает любое целое число в интервале 1-50, предпочтительно любое целое число в интервале 10-30.

В качестве указанного алюмоксана предпочтительными являются метилалюмоксан, этилалюмоксан, изобутилалюмоксан и н-бутил-алюмоксан, а метилалюмоксан и изобутилалюмоксан более предпочтительны.

Такие алюмоксаны могут быть использованы отдельно или в комбинации в любой пропорции.

В качестве указанного алкилалюминия может быть приведено, например, соединение, представленное следующей общей формулой:

Al(R)₃,

где группы R являются одинаковыми или отличаются друг от друга (предпочтительно одинаковыми), и каждую независимо выбирают из С₁-С₈-алкила, предпочтительно метила, этила, пропила, бутила и изобутила, наиболее предпочтительно метила, изобутила.

В частности, в качестве указанного алкилалюминия могут быть перечислены, например, триметилалюминий (Al(CH₃)₃), триэтил-алюминий (Al(CH₃CH₂)₃), три-н-пропилалюминий (Al(C₃H₇)₃), триизопропилалюминий (Al(i-C₃H₇)₃), триизобутилалюминий (Al(i-C₄H₉)₃), три-н-бутилалюминий (Al(C₄H₉)₃), триизопентилалюминий (Al(i-C₅H₁₁)₃), три-н-пентилалюминий (Al(C₅H₁₁)₃), три-н-гексил-алюминий (Al(C₆H₁₃)₃), три-изогексилалюминий (Al(i-C₆H₁₃)₃), диэтилметилалюминий (Al(CH₃)(CH₃CH₂)₂), диметилэтилалюминий ((Al(CH₃CH₂)(CH₃)₂) и т.п., причем предпочтительны триметил-алюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий и триизобутил-алюминий, а триэтилалюминий и триизобутилалюминий наиболее предпочтительны.

Эти алкилалюминии могут быть использованы отдельно или в комбинации в любой пропорции.

В качестве указанного галогеналкилалюминия может быть приведено, например, соединение, представленное следующей общей формулой:

Al(R)_nX_3-n,

где группы R являются одинаковыми или отличаются друг от друга (предпочтительно одинаковыми), и каждую независимо выбирают из C₁-C₈-алкила, предпочтительно метила, этила, пропила, бутила и изобутила, наиболее предпочтительно метила, изобутила; X означает F, Cl, Br или I; n имеет значение 1 или 2.

В частности, в качестве галогеналкилалюминия могут быть перечислены, например, следующие соединения: монохлордиметил-алюминий (Al(CH₃)₂Cl), дихлорметилалюминий (Al(CH₃)Cl₂)), монохлордиэтилалюминий (Al(CH₃CH₂)₂Cl), дихлорэтилалюминий (Al(CH₃CH₂)Cl₂), монохлордипропилалюминий (Al(C₃H₇)₂Cl), дихлорпропилалюминий (Al(C₃H₇)Cl₂)), монохлорди-н-бутилалюминий (Al(C₄H₉)₂Cl), дихлор-н-бутилалюминий (Al(C₄H₉)Cl₂), монохлор-диизобутилалюминий (Al(i-C₄H₉)₂Cl), дихлоризобутилалюминий (Al(i-C₄H₉)Cl₂), монохлорди-н-пентилалюминий (Al(C₅H₁₁)₂Cl), дихлор-н-пентилалюминий (Al(C₅H₁₁)Cl₂), монохлордиизопентилалюминий (Al(i-C₅H₁₁)₂Cl), дихлоризопентилалюминий (Al(i-C₅H₁₁)Cl₂), монохлорди-н-гексилалюминий (Al(C₆H₁₃)₂Cl), дихлор-н-гексилалюминий (Al(C₆H₁₃)Cl₂), монохлордиизогексилалюминий (Al(i-C₆H₁₃)₂Cl), дихлоризогексилалюминий (Al(i-C₆H₁₃)Cl₂), монохлорметилэтил-алюминий (Al(CH₃)(CH₃CH₂)Cl), монохлорметилпропилалюминий (Al(CH₃)(C₃H₇)Cl), монохлорметил-н-бутилалюминий (Al(CH₃)(C₄H₉)Cl), монохлорметилизобутилалюминий (Al(CH₃)(i-C₄H₉)Cl), монохлорэтилпропилалюминий (Al(CH₂CH₃)(C₃H₇)Cl), монохлорэтил-н-бутилалюминий (AlCH₂CH₃)(C₄H₉)Cl), монохлорметил-изобутилалюминий (Al(CH₂CH₃)(i-C₄H₉)Cl), и т.п., предпочтительно монохлордиэтилалюминий, дихлорэтилалюминий, монохлорди-н-бутил-алюминий, дихлор-н-бутилалюминий, монохлордиизобутилалюминий, дихлоризобутилалюминий, монохлорди-н-гексилалюминий, дихлор-н-гексилалюминий, также предпочтительно хлордиэтилалюминий, дихлорэтилалюминий и монохлорди-н-гексилалюминий, и наиболее предпочтительно монохлордиэтилалюминий.

Такие галогеналкилалюминии могут быть использованы отдельно или в комбинации в любой пропорции.

В качестве указанного фторборана, алкилборана и бората алкиламмония соединения, обычно применяемые в данной области, могут быть использованы напрямую без специального ограничения, и, например, они могут быть выбраны из триметилборина, триэтилборина, трифенилборина, три(пентафторфенил)борина, три[3,5-бис(трифторметил)фенил]борина, трис(пентафторфенил)-борана, тритил-тетракис(пентафторфенил)бората, тетракис-(пентафторфенил)бората N, N-диметилбензоламмония, тетрафторбората 1-бутил-3-метилимидазолия, тетрафторбората ферроцения, тетрафенилбората триметиламмония, тетрафенилбората триэтил-аммония, тетрафенилбората трипропиламмония, тетрафенилбората трибутиламмония, тетра(п-толил)бората триметиламмония, тетра(п-толил)бората трипропиламмония, тетра(п, о-диметилфенил)бората триметиламмония, тетра(п, о-диметилфенил)бората триэтиламмония, тетра(п-трифторметилфенил)бората триметиламмония, тетра(п-трифторметил-фенил)бората трибутиламмония, тетракис(пентафтор-фенил)бората трибутиламмония, тетрафенилбората N, N-диэтил-бензоламмония, N, N-тетра(пентафторфенил)бората диэтилбензол-аммония, тетра(пентафторфенил)бората диэтиламмония и т.п.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением сокатализаторы могут быть использованы по отдельности или в комбинации в любой пропорции по потребности. Более того, доля каждого компонента в смеси особенно не ограничена и может быть произвольно выбрана по потребности.

В соответствии с настоящим изобретением сокатализатор обычно используют в форме раствора. При получении раствора сокатализатора нет специального ограничения по растворителю, используемому в это время, пока он растворяет сокатализатор. Как правило, может быть выбран алкановый растворитель, такой как н-пентан, изопентан, циклопентан и неопентан, или ароматический растворитель, такой как толуол, этилбензол и ксилол. В соответствии с изобретением для облегчения последующего разделения предпочтительно использовать тот же растворитель, что и полимеризационный растворитель, или тот же растворитель из смешанных растворителей, используемый для полимеризации.

Следует отметить, что, если не указано иное, в изобретении, когда сокатализатором является алюмоксан, алкилалюминий или галогеналкилалюминий, молярное количество сокатализатора указывают в пересчете на молярное количество элемента Al; и, когда сокатализатором является фторборан, алкилборан или борат алкиламмония, молярное количество сокатализатора указывают в пересчете на молярное количество элемента B.

Отношение и способ добавления сокатализатора и основного катализатора получения полиэтилена объясняют, например, следующим образом.

В соответствии с изобретением отношение сокатализатора к основному катализатору получения полиэтилена указывают в пересчете на весь элемент алюминий в алюмоксане, алкилалюминии, галогеналкилалюминии в сокатализаторе и в пересчете на элемент активного металла в основном катализаторе получения полиэтилена, и молярное отношение алюминия к активному металлу составляет 10-500:1, предпочтительно молярное отношение алюминия к активному металлу составляет 20-100:1.

В пересчете на элемент бор во фторборане, алкилборане или борате алкиламмония в сокатализаторе и в пересчете на элемент активного металла в основном катализаторе получения полиэтилена молярное отношение бора к активному металлу составляет 1-50:1, предпочтительно молярное отношение бора к активному металлу составляет 1-20:1.

В пересчете на общее содержание алюминия в алюмоксане, алкилалюминии или галогеналкилалюминии и содержание элемента бора во фторборане, алкилборане или борате алкиламмония в сокатализаторе и в пересчете на элемент активного металла в основном катализаторе получения полиэтилена молярное отношение алюминий:бор:(активный металл) составляет 10-100:1-20:1, предпочтительно молярное отношение алюминий:бор:(активный металл) составляет 20-50:1-10:1.

Способ добавления основного катализатора получения полиэтилена и сокатализатора в систему реакции полимеризации особенно не ограничен и может состоять в следующем: сначала добавляют основной катализатор полиэтилена и затем добавляют сокатализатор; или сначала добавляют сокатализатор и затем добавляют основной катализатор полиэтилена; или сначала смешивают путем введения в контакт основной катализатор полиэтилена и сокатализатор, а затем добавляют их вместе; или одновременно добавляют основной катализатор и сокатализатор по отдельности; или вначале добавляют часть сокатализатора, затем одновременно добавляют основной катализатор полиэтилена и оставшийся сокатализатора; или сначала добавляют часть основного катализатора полиэтилена, а затем добавляют одновременно оставшийся основной катализатор получения полиэтилена и сокатализатор. Когда основной катализатор получения полиэтилена и сокатализатор добавляют по отдельности, их можно добавлять последовательно через одну и ту же загрузочную трубу, или добавлять последовательно в разные загрузочные трубы; при этом, когда основной катализатор получения полиэтилена и сокатализатор добавляют по отдельности одновременно, их следует добавлять через разные загрузочные трубы.

Объяснение по условиям суспензионной полимеризации этилена при получении этиленового полимера состоит в следующем.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения температура полимеризации в случае суспензионной полимеризации составляет 30-110°C, предпочтительно 50-100°C. В соответствии с одним вариантом настоящего изобретения давление полимеризации равно 0,2-4,0 МПа, предпочтительно 1,0-3,8 МПа. В соответствии с одним вариантом изобретения молярное отношение газообразного водорода к этилену составляет 0,01-20:1, предпочтительно 0,015-10:1. В соответствии с одним вариантом настоящего изобретения молярное отношение газообразного водорода к сомономеру составляет 0,1-30:1, предпочтительно 0,15-25:1, более предпочтительно 0,2-23:1. В соответствии с одним вариантом настоящего изобретения молярное отношение сомономера к этилену составляет 0,01-0,500:1, предпочтительно 0,015-0,350:1.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения отношение основного катализатора получения полиэтилена в пересчете на количество активного металла к полимеризационному растворителю составляет 0,001-0,500 ммоль основного катализатора полиэтилена на литр полимеризационного растворителя, предпочтительно 0,005-0,200 ммоль основного катализатора получения полиэтилена на литр полимеризационного растворителя, более предпочтительно 0,005-0,05 ммоль основного катализатора получения полиэтилена на литр полимеризационного растворителя. В соответствии с одним вариантом изобретения концентрация суспензии составляет 50-500 г полимера на литр полимеризационного растворителя, предпочтительно 100-400 г полимера на литр полимеризационного растворителя.

Объяснение по реактору суспензионной полимеризации этилена состоит в следующем.

Способ получения этиленового полимера по настоящему изобретению включает периодическую или непрерывную суспензионную сополимеризацию этилена, которую проводят в одном или в нескольких суспензионных реакторах полимеризации этилена в присутствии газообразного водорода и сомономера в газообразном или жидком состоянии с непрерывной подачей этилена в газообразном или жидком состоянии. Реактор суспензионной полимеризации этилена может представлять собой один емкостной реактор, имеющий механизм перемешивания, многоступенчатые емкостные реакторы, имеющие механизм перемешивания и имеющие конфигурацию последовательного соединения, многоступенчатые емкостные реакторы, имеющие механизм перемешивания и имеющие конфигурацию параллельного соединения, многоступенчатые емкостные реакторы, имеющие механизм перемешивания и имеющие конфигурацию вначале последовательного соединения и затем параллельного соединения, емкостные реакторы, имеющие механизм перемешивания и имеющие конфигурацию вначале параллельного соединения и затем последовательного соединения, емкостные реакторы, имеющие механизм перемешивания и имеющие конфигурацию вначале последовательного соединения, затем параллельного и затем последовательного соединения, емкостные реакторы, имеющие механизм перемешивания и имеющие конфигурацию вначале параллельного соединения, затем последовательного и затем параллельного соединения и т.п.; предпочтительно один емкостной реактор, имеющий механизм перемешивания, многоступенчатые емкостные реакторы, имеющие конфигурацию последовательного соединения, многоступенчатые емкостные реакторы, имеющие конфигурацию параллельного соединения, емкостные реакторы, имеющие конфигурацию вначале последовательного соединения и затем параллельного соединения, более предпочтительно один емкостной реактор, имеющий механизм перемешивания, двухступенчатые или трехступенчатые емкостные реакторы, имеющие конфигурацию последовательного соединения, двухступенчатые емкостные реакторы, имеющие конфигурацию параллельного соединения, трехступенчатые емкостные реакторы, имеющие вначале конфигурацию последовательного соединения и затем параллельного.

Объяснение варианта осуществления суспензионной полимеризации этилена в емкости для получения этиленового полимера состоит в следующем.

При сополимеризации в периодическом режиме основной катализатор получения полиэтилена, сокатализатор, полимеризационный растворитель, сомономер и газообразный водород вначале за один прием добавляют в реактор суспензионной полимеризации этилена в соответствии с вышеупомянутыми соотношениями. Затем непрерывно вводят газообразный этилен, при этом давление полимеризации и температуру полимеризации поддерживают на постоянном уровне. После завершения реакции введение этилена останавливают и газ внутри емкости выпускают. Суспензионный материал внутри емкости охлаждают до комнатной температуры, выгружают, фильтруют и сушат.

В случае сополимеризации в периодическом режиме соответствующие пропорции соответствующих количеств газообразного водорода и сомономера относительно этилена получают путем деления соответствующих молярных количеств газообразного водорода и сомономера, добавленных ранее, на суммарное накопленное молярное количество этилена, добавленного в течение всего процесса от начала до конца реакции.

При сополимеризации в непрерывном режиме основной катализатор получения полиэтилена, сокатализатор, полимеризационный растворитель, сомономер, газообразный водород и этилен непрерывно и одновременно добавляют в реактор суспензионной полимеризации этилена в соответствии с вышеупомянутыми соотношениями. Реакцию проводят при постоянном давлении полимеризации и постоянной температуре полимеризации, а материалы, получаемые по реакции полимеризации, также непрерывно выводят из емкости для перемешивания суспензии этилена и подают на последующую обработку для дегазации, удаления растворителя (например, мгновенным испарением, центрифугированием или фильтрованием), сушки, гранулирования (которое необязательно) и т.п.

В случае сополимеризации в непрерывном режиме пропорции соответствующих количеств газообразного водорода и сомономера относительно этилена означают отношение соответствующих молярных количеств газообразного водорода и сомономера относительно молярного количества этилена в газо-фазных компонентах реактора, когда процесс полимеризации стабилен.

Объяснение способа перемешивания и скорости перемешивания при суспензионной полимеризации этилена для получения этиленового полимера состоит в следующем.

Для условий суспензионной полимеризации этилена, имеющей механизм перемешивания, нет специальных ограничений по способу перемешивания и скорости перемешивания, пока основной катализатор получения полиэтилена, сокатализатор, этилен, газообразный водород, сомономер и суспензия в суспензионном реакторе полимеризации этилена могут быть полностью перемешаны и диспергированы. В общем случае для перемешивания могут быть использованы лопасть для перемешивания якорного типа, лопасть для перемешивания типа ленточной крыльчатки, лопасть для перемешивания лопастного типа, лопасть для перемешивания турбинного типа, лопасть для перемешивания пропеллерного типа (типа вращающейся лопасти) и лопасть для перемешивания рамного типа. Когда лопасть для перемешивания используют в реакторе суспензионной полимеризации этилена, имеющем относительно большое отношение высоты к диаметру (например, больше 2), может быть использована многослойная лопасть для перемешивания, и нет специального ограничения по способу уплотнения мешалки. Обычно можно использовать механическое уплотнение или магнитное уплотнение. Когда объем реактора суспензионной полимеризации этилена больше или равен 10 м³, механическое уплотнение предпочтительно. Когда объем реактора суспензионной полимеризации этилена меньше 10 м³, предпочтительно магнитное уплотнение. Скорость вращения при перемешивании зависит от объема этиленового суспензионного реактора и способа перемешивания. В общем случае, когда объем реактора относительно невелик (например, меньше или равен 5 м³) или когда используют лопасть для перемешивания якорного типа, лопасть для перемешивания лопастного типа, лопасть для перемешивания турбинного типа, лопасть для перемешивания пропеллерного типа (типа вращающейся лопасти) или т.п., требуемая скорость вращения при перемешивании является относительно высокой, и скорость вращения при перемешивании составляет 200-1000 об/мин. Когда объем реактора относительно большой (например больше 10 м³) или когда используют лопасть для перемешивания типа ленточной крыльчатки, лопасть для перемешивания рамного типа или т.п., требуемая скорость вращения при перемешивании является относительно низкой, и скорость вращения при перемешивании составляет 10-200 об/мин. Когда объем реактора больше чем 5 м³ и меньше чем или равен 10 м³, скорость вращения при перемешивании составляет 100-500 об/мин.

Объяснение по температуре суспензионной полимеризации этилена для получения этиленового полимера состоит в следующем.

В соответствии с настоящим изобретением температура суспензионной полимеризации этилена для получения этиленового полимера означает температуру полимеризационной суспензии, которая составляет 30-110°C, предпочтительно 50-100°C.

Температура полимеризации оказывает влияние на полимеризационную активность основного катализатора получения полиэтилена, продолжительность полимеризации, стабильность мгновенного расхода этилена и т.п., а также на эксплуатационные характеристики этиленового полимера, полученного суспензионной полимеризацией этилена, например, на стабильность качества, такого как насыпная плотность, истинная плотность, молекулярная масса и ее распределение, содержание, состав и распределение последовательности сополимеризации. В общем случае при более высокой температуре полимеризации (например, 65-110°C), активность в суспензионной полимеризации этилена основного катализатора получения полиэтилена относительно высока, а продолжительность полимеризации относительно короткая, в результате полученный этиленовый полимер имеет относительно низкую молекулярную массу и относительно высокий индекс расплава; тогда как при более низкой температуре полимеризации (например, 30-65°C) активность в суспензионной полимеризации этилена основного катализатора получения полиэтилена является относительно низкой, а продолжительность полимеризации относительно длинной, в результате полученный этиленовый полимер имеет относительно высокую молекулярную массу и относительно низкий индекс расплава.

На температуру полимеризации главным образом влияет результат совместного действия тепла, высвобождаемого при цепной полимеризации/комбинации этилена в реакции сополимеризации этилена и сомономера, проводимой в полимеризационном растворителе в присутствии основного катализатора получения полиэтилена и сокатализатора, вместе с используемым способом нагревания или отвода тепла, такого как нагревание и теплоотвод от внешней рубашки этиленового суспензионного реактора, или нагревание и теплоотвод от внутреннего змеевика, или нагревание и теплоотвод при внешней циркуляции суспензии, отвод тепла при испарении газовой фазы, или отвод тепла от скрытого тепла фазового перехода, высвобождаемого при переходе из газообразного состояния в жидкое состояние, или т.п. Кроме того, при получении этиленового полимера в суспензии этилена, если суспензию трудно стабильно контролировать при определенной температуре, могут быть приняты такие меры, как снижение подаваемого количества основного катализатора получения полиэтилена или остановка подачи основного катализатора получения полиэтилена, снижение давления полимеризации и повышение молярного отношения газообразного водорода к этилену, чтобы способствовать снижению и регулированию температуры полимеризации, предупредить и исключить вероятность явления взрывной полимеризации, например, агломерации этиленового полимера и пластификации, вызываемых неконтролируемой температурой полимеризации (например, повышением температуры на 0,5-2°C в минуту в пределах ±20°C от заданной температуры полимеризации). В самом крайнем случае давление полимеризации может быть немедленно сброшено или может быть введено небольшое количество ингибитора или обрывателя цепи, такого как монооксид углерода, диоксид углерода, этанол, водяной пар или их смесь, чтобы погасить активность в суспензионной полимеризации этилена основного катализатора получения полиэтилена и исключить вероятность взрывной полимеризации, такой как пластификация этиленового полимера, вызванная разгоном температуры полимеризации (например, повышением температуры больше чем на 2°C в минуту в пределах ±20°C от заданной температуры полимеризации).

Объяснение по давлению суспензионной полимеризации этилена для получения этиленового полимера состоит в следующем.

В соответствии с изобретением давление при суспензионной полимеризации этилена для получения этиленового полимера представляет собой суммарное давление реактора суспензионной полимеризации этилена, которое определяется парциальными давлениями и давлениями паров этилена, сокатализатора, растворенного растворителя, газообразного водорода, сомономера, полимеризационного растворителя и т.п. при температуре полимеризации в реакторе суспензионной полимеризации этилена, а также необязательно добавляемого инертного газа, и это давление составляет 0,2-4,0 МПа, предпочтительно 1,0-3,8 МПа. Давление полимеризации также может составлять 1,2-3,6 МПа.

Аналогично температуре суспензионной полимеризации этилена давление полимеризации оказывает влияние на проявление полимеризационной активности основного катализатора получения полиэтилена, продолжительность полимеризации, стабильность мгновенного расхода этилена и т.п., а также на эксплуатационные характеристики этиленового полимера, получаемого суспензионной полимеризацией этилена, например, на стабильность качества, такого как насыпная плотность, истинная плотность, молекулярная масса и ее распределение, содержание, состав и распределение последовательности сополимеризации. В общем случае, при более высоком давлении полимеризации (например, 1,5-4,0 МПа) активность в суспензионной полимеризации этилена основного катализатора получения полиэтилена относительно высока; тогда как при более низком давлении полимеризации (например, 0,2-1,5 МПа) активность в суспензионной полимеризации этилена основного катализатора получения полиэтилена является относительно низкой.

Всесторонне рассмотрение различных факторов и условий для этиленового полимера требует выбора давления суспензионной полимеризации этилена. В общем случае, при выборе алканового растворителя, имеющего более низкую температуру кипения, или смешанного алканового растворителя, имеющего более высокое давление паров при 20°C, в качестве полимеризационного растворителя более высокое давление полимеризации может быть получено для проявления активности в суспензионной полимеризации этилена основного катализатора получения полиэтилена и для снижения затрат на полимеризацию. Согласно исследованиям, установлено, что за счет использования алканового растворителя, имеющего температуру кипения 5-55°C, такого как н-пентан, неопентан, циклопентан, изопентан или т.п., или смешанного алканового растворителя, имеющего давление насыщенных паров при 20°C 20-150 КПа, в качестве полимеризационного растворителя может быть получено давление полимеризации выше чем 1,5 МПа. Высокое давление полимеризации может обеспечивать с достаточным запасом интервал для выбора условий полимеризации, при условии, что активность при суспензионной полимеризации этилена основного катализатора получения полиэтилена реализована надлежащим образом, чтобы использовать более высокое молярное отношение газообразного водорода к этилену и более высокое молярное отношение сомономера к этилену, а также чтобы можно было регулировать и контролировать в пределах относительно большого интервала условия процесса полимеризации для получения этиленовых полимеров с разными молекулярными массами, разными индексами расплава, разными долями внедрения сомономера, разными истинными плотностями и т.п. Одновременно неожиданно установлено, что избыточное давление полимеризации не приводит естественным образом к высокой активности в суспензионной полимеризации этилена основного катализатора получения полиэтилена. Например, в одном примере полимеризации можно увидеть, что полимеризационная активность основного катализатора получения полиэтилена резко падает, когда давление составляет свыше 4,0 МПа, и едва ли наблюдается какая-либо значительная полимеризационная активность (полимеризационная активность: ниже чем 1 кг ПЭ/г основного катализатора получения полиэтилена) в течение начального периода (0-1 час), когда суспензионную полимеризацию этилена начинают.

Объяснение по сомономеру для суспензионной полимеризации этилена при получении этиленового полимера состоит в следующем.

В соответствии с настоящим изобретением сомономер выбирают из альфа-олефинов, диолефинов, циклических олефинов и других олефиновых ненасыщенных соединений.

В частности, в качестве указанного альфа-олефина могут быть перечислены C₃-C₁₀-альфа-олефин, например, пропен, 1-бутен, 1-гексен, 1-гептилен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, стирол и т.п. В качестве циклического олефина могут быть перечислены, например, 1-циклопентен, этилиденнорборнен и норборнен. В качестве диолефина могут быть перечислены, например, 1,4-бутадиен, 2,5-пентадиен, 1,6-гептадиен, винилнорборнен, норборнадиен, 1,7-октадиен и т.п. В качестве указанного другого олефинового ненасыщенного соединения могут быть названы, например, винилацетат, (мет)акрилат и т.п. Из них сомономер предпочтительно представляет собой C₃-C₁₀-альфа-моноолефин, более предпочтительно, по меньшей мере, олефин из числа пропена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена.

Во время реакции полимеризации этилен и сомономер вместе загружают в полимеризационную емкость для проведения реакции полимеризации. В настоящем изобретении выражение «этилен и сомономер вместе загружают в полимеризационную емкость» означает подачу этилена и сомономера в реакционную емкость вместе и проведение реакции полимеризации совместно в отсутствие сегментированных стадий полимеризации, то есть, нет ни сегментированных стадий первой полимеризации этилена и затем добавление сомономера для полимеризации, ни сегментированных стадий гомогенизации сомономера и затем добавление этилена для полимеризации. Полученный полиэтилен имеет структуру статистической сополимеризации.

Использование сополимеризации этилена и вышеописанного сомономера может снижать истинную плотность и кристалличность этиленового полимера, улучшать и повышать механические свойства, например, улучшать механическую прочность и ударную вязкость и повышать сопротивление растрескиванию под воздействием окружающей среды.

В соответствии с настоящим изобретением молярное отношение сомономера к этилену составляет 0,01-0,500:1, предпочтительно 0,015-0,350:1. В пределах этого интервала молярного отношения сомономера к этилену, предусмотренного в настоящем изобретении, и при соответствующих условиях полимеризации, таких как основной катализатор полиэтилена, можно регулировать и контролировать свойства вышеупомянутого этиленового полимера, такие как индекс расплава (например, индекс расплава при нагрузке 2,16 кг при 190°C), истинная плотность, доля внедрения сомономера, средневесовая молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, кристалличность, температура плавления и т.п.

Объяснение по молярному отношению газообразного водорода к этилену при суспензионной полимеризации этилена для получения этиленового полимера состоит в следующем.

Водород в качестве агента переноса цепи и агента обрыва цепи при суспензионной полимеризации этилена главным образом используют для снижения индекса расплава и молекулярной массы полученного в результате этиленового полимера, и, следовательно, для получения олигомеров в форме сополимеризации. В общем случае, этиленовый полимер, полученный в условиях суспензионной полимеризации этилена с высоким молярным отношением водорода к этилену, имеет более низкую молекулярную массу и более высокий индекс расплава. Напротив, этиленовый полимер, полученный в условиях суспензионной полимеризации этилена с низким молярным отношением водорода к этилену, имеет более высокую молекулярную массу и более низкий индекс расплава. При определенных условиях по давлению полимеризации наличие газообразного водорода будет снижать парциальное давление этилена, тем самым снижая активность в суспензионной полимеризации этилена основного катализатора получения полиэтилена.

В результате исследований, проведенных в настоящем изобретении, установлено, что когда нанесенные металлоценовые катализаторы, частично нанесенные металлоценовые катализаторы и частично нанесенные катализаторы на основе постпереходных металлов используют в качестве основного катализатора получения полиэтилена, их реакция при суспензионной полимеризации этилена более чувствительна к газообразному водороду.

В соответствии с настоящим изобретением в условиях суспензионной полимеризации этилена молярное отношение газообразного водорода к этилену составляет 0,01-20:1, предпочтительно 0,015-10:1 и также предпочтительно 0,02-5:1.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, когда неметаллоценовый катализатор используют в качестве основного катализатора при суспензионной полимеризации, молярное отношение газообразного водорода к этилену составляет 0,01-20:1, предпочтительно 0,015-10:1 и также предпочтительно 0,02-5:1.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, когда металлоценовый катализатор используют в качестве основного катализатора при суспензионной полимеризации, молярное отношение газообразного водорода к этилену составляет 0,01-0,15:1, предпочтительно 0,015-0,1:1 и также предпочтительно 0,02-0,08:1.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, когда катализатор Циглера-Натта используют в качестве основного катализатора при суспензионной полимеризации, молярное отношение газообразного водорода к этилену составляет 0,01-20:1, предпочтительно 0,015-10:1 и также предпочтительно 0,02-5:1.

Объяснение по молярному отношению сомономера к этилену в суспензионной полимеризации этилена для получения этиленового полимера состоит в следующем.

В настоящем изобретении установлено, что при сопоставимых условиях и при специфичных условиях реакции по настоящему изобретению за счет регулирования молярного отношения газообразного водорода к сомономеру в определенном интервале во время реакции полимеризации может быть произведен специфичный олигомер сополимерного типа. Более того, в сочетании со специфичным полимеризационным растворителем по настоящему изобретению олигомер может быть удержан в полученном этиленовом полимере, и тем самым могут быть улучшены технологические характеристики этиленового полимера.

В соответствии с настоящим изобретением в условиях суспензионной полимеризации этилена молярное отношение газообразного водорода к сомономеру составляет 0,1-30:1, предпочтительно 0,15-25:1, более предпочтительно 0,2-23:1.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, когда неметаллоценовый катализатор используют в качестве основного катализатора при суспензионной полимеризации, молярное отношение газообразного водорода к сомономеру составляет 8-30:1, предпочтительно 10-25:1, более предпочтительно 12-23:1.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, когда металлоценовый катализатор используют в качестве основного катализатора в суспензионной полимеризации, молярное отношение газообразного водорода к сомономеру составляет 0,1-5:1, предпочтительно 0,15-3:1, и более предпочтительно 0,2-2:1.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, когда катализатор Циглера-Натта используют в качестве основного катализатора в суспензионной полимеризации, молярное отношение газообразного водорода к сомономеру составляет 8-30:1, предпочтительно 10-25:1, более предпочтительно 12-23:1.

Объяснение по времени пребывания при суспензионной полимеризации этилена для получения этиленового полимера состоит в следующем.

В настоящем изобретении нет конкретного ограничения по времени пребывания при полимеризации, которое может быть выбрано в зависимости от расширенных условий, таких как давление полимеризации, температура полимеризации, молярное отношение газообразного водорода к этилену, молярное отношение сомономера к этилену, полимеризационная активность основного катализатора получения полиэтилена, продолжительность полимеризационной активности, используемое количество основного катализатора получения полиэтилена и концентрация суспензии. В общем случае, более короткое время полимеризации может быть выбрано в случае высокой полимеризационной активности. Например, исходя из основного катализатора получения полиэтилена, когда активность при суспензионной полимеризации этилена ниже 1×10⁴ г полиэтилена/г основного катализатора получения полиэтилена в час, время пребывания при полимеризации может быть 1-12 час, предпочтительно 2-8 час; когда активность при суспензионной полимеризации этилена выше чем или равна 1×10⁴ г полиэтилена/г основного катализатора получения полиэтилена, но ниже чем 3×10⁴ г полиэтилена/г основного катализатора получения полиэтилена в час, время пребывания при полимеризации может составлять 0,5-6 час, предпочтительно 1-4 час; когда активность при суспензионной полимеризации этилена выше чем или равна 3×10⁴ г полиэтилена/г основного катализатора получения полиэтилена в час, время пребывания при полимеризации может составлять 0,2-4 час, предпочтительно 0,5-2 час, но без ограничения.

Объяснение по концентрации этиленовой суспензии для получения этиленового полимера состоит в следующем.

Концентрация суспензии этиленового полимера при суспензионной полимеризации этилена является важным фактором, отражающим уровень способа суспензионной полимеризации этилена. Если концентрация слишком низкая, затраты на получение высокие из-за разделения растворителя и материалов. Если концентрация слишком высокая, суспензию трудно полностью диспергировать путем перемешивания, что приводит к плохому эффекту теплопередачи и, следовательно, к неоднородному материалу в реакторе, что не способствует получению этиленового полимера. В соответствии с настоящим изобретением концентрация суспензии этиленового полимера в реакторе суспензионной полимеризации этилена составляет 50-500 г полиэтилена на литр полимеризационного растворителя, предпочтительно 100-400 г полиэтилена на литр полимеризационного растворителя.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предложен этиленовый полимер, причем этиленовый полимер имеет средний размер частиц 50-3000 мкм, насыпную плотность 0,28-0,55 г/см³, истинную плотность 0,920-0,980 г/см³, индекс расплава при нагрузке 2,16 кг при 190°C 0-2000 г/10 мин, кристалличность 30-90%, температуру плавления 105-147°C, молярную долю внедрения сомономера 0-5% мол., средневесовую молекулярную массу 1×10⁴-150×10⁴ г/моль и молекулярно-массовое распределение 1,9-20,0.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предложен этиленовый полимер, причем этиленовый полимер имеет средний размер частиц 100-1000 мкм, насыпную плотность 0,33-0,50 г/см³, истинную плотность 0,930-0,960 г/см³, индекс расплава при нагрузке 2,16 кг при 190°C 0-1000 г/10 мин, кристалличность 40-80%, температуру плавления 110-143°C, молярную долю внедрения сомономера 0-3,5% мол., средневесовую молекулярную массу 2×10⁴-150×10⁴ г/моль и молекулярно-массовое распределение 2,2-10,0.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предложен способ получения этиленового полимера, в котором суспензионную полимеризацию этилена в периодическом или непрерывном режиме проводят с использованием алканового растворителя, имеющего температуру кипения 5-55°C, или смешанного алканового растворителя, имеющего давление насыщенных паров при 20°C 20-150 КПа (предпочтительно 30-80 КПа), в качестве полимеризационного растворителя в присутствии каталитической системы для получения полиэтилена включающей, по меньшей мере, катализатор из числа неметаллоценового катализатора, металлоценового катализатора и катализатора Циглера-Натта в качестве основного катализатора в условиях, где температура полимеризации составляет 30-110°C, давление полимеризации составляет 0,2-4,0 МПа, молярное отношение газообразного водорода к этилену составляет 0-40:1, молярное отношение сомономера к этилену составляет 0-1:1, соотношение основного катализатора получения полиэтилена и полимеризационного растворителя составляет 0,001-0,500 ммоль основного катализатора получения полиэтилена на литр полимеризационного растворителя, и концентрация суспензии составляет 50-500 г полимера на литр полимеризационного растворителя.

В одном варианте настоящего изобретения предложен способ получения этиленового полимера, в котором суспензионную полимеризацию этилена в периодическом или непрерывном режиме проводят в условиях, где температура полимеризации составляет 50-95°C, давление полимеризации составляет 0,5-3,0 МПа, молярное отношение газообразного водорода к этилену составляет 0,01-20:1, молярное отношение сомономера к этилену составляет 0,01-0,50:1, соотношение основного катализатора получения полиэтилена и полимеризационного растворителя равно 0,005-0,200 ммоль основного катализатора полиэтилена на литр полимеризационного растворителя, концентрация суспензии составляет 100-400 г полимера на литр полимеризационного растворителя.

Этиленовый полимер, предложенный в настоящем изобретении, обладает прекрасными физическими свойствами и технологическими характеристиками и может быть применен в таких областях, как текстильная, бумажная, пищевая, химическая промышленность, упаковки, сельское хозяйство, строительство, медицина, фильтрующие картриджи для фильтрующего оборудования, спорт, развлечения и военная промышленность.

Примеры

Настоящее изобретение также описано со ссылкой на примеры, но изобретение не ограничено этими примерами.

Определение насыпной плотности (в г/см³) этиленового полимера проводят по стандарту GB 1636-79, а истинную плотность (в г/см³) этиленового полимера определяют в градиентной трубке по стандарту GB/T 1033-86.

Содержание элемента активного металла в основном катализаторе получения полиэтилена определяют методом ICP-AES.

Полимеризационную активность основного катализатора получения полиэтилена рассчитывают следующим способом: при использовании периодического процесса суспензионной полимеризации этилена по завершению реакции полимеризации продукт полимеризации в реакторе фильтруют и сушат, затем продукт полимеризации взвешивают, и полимеризационную активность катализатора выражают в виде отношения массы продукта полимеризации, поделенной на массу используемого основного катализатора получения полиэтилена (кг этиленового полимера/г катализатора или кг ПЭ/г кат); при использовании непрерывного процесса суспензионной полимеризации этилена в равновесном состоянии (где давление полимеризации, температура полимеризации и состав газовой фазы остаются стабильными), используют мгновенный расход этилена (также известный как поглощенное количество), поделенный на скорость непрерывного добавления основного катализатора получения полиэтилена, представляя полимеризационную активность катализатора (в килограммах этиленового полимера на грамм катализатора или кг ПЭ/г кат).

Концентрацию суспензии рассчитывают следующим образом. Образец единообразно отбирают из реактора суспензионной полимеризации этилена, взвешивают и записывают как m₁ (в граммах), затем полностью сушат и получают массу сухого этиленового полимера m₂ (в граммах). Плотность полимеризационного растворителя равна ρ (в г/мл), и концентрацию суспензии рассчитывают по следующему уравнению:

.

Определение индекса расплава этиленового полимера (190°C; нагрузка составляет 2,16 кг, или, если иное не указано, нагрузка составляет 5 кг или 21,6 кг) проводят по стандарту GB T 3682-2000 (выражают в г/10 мин).

Средний размер частиц полимера измеряют на лазерном анализаторе размера частиц Microtrac S3500 с интервалом измерения размера частиц 0,01-10000 мкм.

Средневесовую молекулярную массу Mw (в 10⁴ г/моль), среднечисленную молекулярную массу Mn (в 10⁴ г/моль) и молекулярно-массовое распределение (MWD) этиленового полимера измеряют с помощью высокотемпературного гель-хроматографического анализатора GPC PL220 от компании Agilent, Inc. с четырьмя хроматографическими колонками Agilent PLgel Olexis, 1,2,4-трихлорбензол используют в качестве мобильной фазы, и температура при измерении составляет 150°C. Расчет проводят по уравнению MWD=Mw/Mn, где Mw означает средневесовую молекулярную массу и Mn означает среднечисленную молекулярную массу.

Определение содержания сомономера в этиленовом полимере проводят следующим образом. Сополимер с известным содержанием калибруют с помощью прибора ядерного магнитного резонанса 600M от компании Bruck Corporation, а измерение проводят с использованием инфракрасного спектрометра с преобразованием Фурье 66/S от компании German Bruck Corporation.

Определение кристалличности и температуры плавления этиленового полимера проводят с использованием дифференциальной сканирующий калориметрии. В качестве прибора используют дифференциальный термический сканирующий калориметр Q1000 DSC от компании TA Corporation, США, а определение проводят по стандарту YYT0815-2010.

Определение остаточного содержания растворителя во влажном материале после полимеризации проводят следующим образом. Порошок этиленового полимера, полученный после завершения реакции полимеризации в реакторе полимеризации, напрямую фильтруют с помощью фильтрующей сетки 100 меш, влажный полимер взвешивают и массу записывают как m₁, затем влажный полимер полностью сушат в вакууме 20 мбар при 80°C, порошок высушенного полимера взвешивают, массу записывают как m₂ и затем рассчитывают остаточное содержание растворителя.

Остаточное содержание растворителя =

Технологический индекс при испытании на выдувание пленки определяют следующим образом. Этиленовые полимеры подвергают испытанию на выдувание пленки, которое проводят на машине для раздува пленки GÖTTFERT Xtrude 1400. Диаметр основного шнека равен 45 мм, отношение длины к диаметру равно 25, диаметр головки фильеры составляет 80 мм, а зазор головки фильеры составляет 0,8 мм. Используют круговое воздушное охлаждение, при этом температура охлаждающего воздуха равна 20°C. Скорость вращения шнека экструдера равна 20 об/мин, коэффициент расширения при раздуве равен 2,3, скорость вытягивания равна 8±0,5 м/мин, высота линии охлаждения равна 230-250 мм, и толщина пленки составляет 0,03±0,003 мм.

В этом испытании величина электрического тока основной машины (в A) отражает технологический индекс полимера в испытании на выдувание пленки.

Технологический индекс в испытании на выдувание пленки отражает технологические характеристики полимера, то есть, чем ниже электрический ток основной машины, тем лучше технологические характеристики полимера. Однако, с другой стороны, если ток слишком мал, не может быть достигнуто экструзионное давление, что делает невозможным формование и переработку.

Когда технологический индекс при испытании на выдувание пленки ниже чем 4,0, это указывает на то, что полимер очень легко экструдировать при проведении экструзии и трудно получить эффективное экструзионное давление, что делает невозможным проведение раздува пленки и формование; когда технологический индекс при испытании на выдувание пленки выше чем 6,0, это указывает на то, что полимер очень трудно экструдировать при проведении экструзии, а экструзионное давление слишком высокое, что затрудняет проведение раздува пленки и переработку; когда технологический индекс при испытании на выдувание пленки находится в интервале между 4,0 и 6,0, это указывает на то, что при проведении экструзии и переработки полимера экструзионное давление является приемлемым, и это делает легким проведение раздува пленки и переработку; когда технологический индекс при испытании на выдувание пленки находится между 4,0 и 6,0, то чем ниже технологический индекс, тем лучше технологические характеристики.

Чтобы лучше показать этиленовый полимер и способ его получения по настоящему изобретению, следующие три катализатора были использованы в конкретных примерах в качестве основного катализатора получения полиэтилена суспензионной полимеризацией этилена:

- неметаллоценовый катализатор на носителе (CAT-1) получают в соответствии с примером 1 патента Китая ZL 200710162677.5, где содержание активного металла титана составляет 4,25% масс;

- металлоценовый катализатор на носителе (CAT-2) готовят в соответствии с патентом Китая ZL 201010521674.8, где содержание активного металла циркония составляет 0,62% масс.

- катализатор типа Циглера-Натта (CAT-3) готовят в соответствии с примером 1 патента Китая ZL 201010240378.0, где содержание активного металла титана составляет 9,5% масс.

Однако в соответствии с настоящим изобретением используемый при этом основной катализатор получения полиэтилена включает, но без ограничения, вышеупомянутые конкретные катализаторы и должен быть объектом формулы изобретения.

Пример 1

Основной катализатор получения полиэтилена представляет собой неметаллоценовый катализатор на носителе CAT-1 (имеющий концентрацию 0,024 ммоль/л), сокатализатором является раствор триэтилалюминия (TEAL) в пентане (имеющий концентрацию 1,0 моль/л), давление полимеризации равно 1,8 МПа, температура полимеризации равна 85°C, полимеризационным растворителем является н-пентан (имеющий температуру кипения 36,1°C) с используемым количеством 2,5 л, и сомономером является 1-гексен.

Используют закрепленный реактор суспензионной полимеризации этилена объемом 5 л с мешалкой (также называемый автоклавом для полимеризации). Вначале в автоклав для полимеризации добавляют 2,5 л полимеризационного растворителя при комнатной температуре, перемешивание начинают при скорости вращения 300 об/мин. Затем в одну порцию добавляют смесь катализатора получения этилена и сокатализатора, затем в одну порцию добавляют мономер для сополимеризации, затем добавляют газообразный водород и, наконец, непрерывно вводят этилен, поддерживая постоянное давление полимеризации и постоянную температуру полимеризации. После непрерывной реакции в течение 2 час газ внутри емкости стравливают, а полимер внутри емкости извлекают и взвешивают после сушки, получают этиленовый полимер, который называют PE-1. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 1-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 1-2.

Пример 1-1

В основном этот пример такой же, как пример 1, но со следующими изменениями:

концентрацию основного катализатора получения полиэтилена меняют на 0,021 ммоль/л, сокатализатор представляет собой раствор триэтилалюминия в циклопентане (имеющий концентрацию 1,0 моль/л), давление полимеризации равно 1,2 МПа, температура полимеризации равна 95°C, полимеризационным растворителем является циклопентан (имеющий температуру кипения 49,26°C) с используемым количеством 2,5 л, сомономером является 1-октен, скорость вращения составляет 240 об/мин, время полимеризации составляет 1,5 час. Этиленовый полимер называют PE-1-1. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 1-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 1-2.

Пример 1-2

В основном этот пример такой же, как пример 1, но со следующими изменениями:

концентрацию основного катализатора получения полиэтилена меняют на 0,028 ммоль/л, сокатализатор представляет собой раствор триэтилалюминия в 2-метилбутане (также известный как изопентан) (имеющий концентрацию 1 моль/л), давление полимеризации равно 2,4 МПа, температура полимеризации равна 78°C, полимеризационным растворителем является изопентан (имеющий температуру кипения 27,83°C) с используемым количеством 2,5 л. Скорость вращения составляет 200 об/мин. Через 3 час полимеризации газ внутри емкости стравливают, полимер внутри емкости извлекают и взвешивают после сушки, получают этиленовый полимер, который называют PE-1-2. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 1-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 1-2.

Пример 1-3

В основном этот пример такой же, как пример 1, но со следующими изменениями:

сокатализатором является раствор триизобутилалюминия (TIBA) в неопентане (имеющий концентрацию 2,0 моль/л), давление полимеризации равно 3,6 МПа, температура полимеризации равна 62°C, полимеризационным растворителем является неопентан (имеющий температуру кипения 9,5°C) с используемым количеством 2,5 л, сомономером является 1-бутен, скорость вращения составляет 40 об/мин, время полимеризации составляет 1 час. Этиленовый полимер называют PE-1-3. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 1-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 1-2.

Пример 1-4

В основном этот пример такой же, как пример 1, но со следующими изменениями:

полимеризационным растворителем является смешанный алкановый растворитель, состоящий из н-пентана и изопентана при молярном отношении 1:1 и имеющий давление насыщенных паров при 20°C 66,6 КПа. Растворитель, используемый для сокатализатора, также представляет собой тот же самый смешанный алкановый растворитель. Этиленовый полимер называют PE-1-4. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 1-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 1-2.

Пример 1-5

В основном этот пример такой же, как пример 1, но со следующими изменениями:

полимеризационным растворителем является смешанный алкановый растворитель, состоящий из неопентана и изопентана при молярном отношении 0,5:1 и имеющий давление насыщенных паров при 20°C 100,01 КПа. Растворитель, используемый для сокатализатора, также представляет собой тот же самый смешанный алкановый растворитель. Этиленовый полимер называют PE-1-5. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 1-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 1-2.

Пример 1-6

В основном этот пример такой же, как пример 1, но со следующими изменениями:

полимеризационным растворителем является смешанный алкановый растворитель, состоящий из изопентана и циклопентана при мольном отношении 8:1 и имеющий давление насыщенных паров при 20°C 72,02 КПа. Растворитель, используемый для сокатализатора, также представляет собой тот же самый смешанный алкановый растворитель. Этиленовый полимер называют PE-1-6. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 1-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 1-2.

Сравнительный пример 1-1

В основном этот пример такой же, как пример 1, но со следующими изменениями:

полимеризационный растворитель меняют на гексановый растворитель, растворитель для сокатализатора меняют на гексановый растворитель. Этиленовый полимер называют CPE-1-1. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 1-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 1-2.

Сравнительный пример 1-2

В основном этот пример такой же, как пример 1-3, но со следующими изменениями:

полимеризационный растворитель меняют на гексановый растворитель, растворитель для сокатализатора меняют на гексановый растворитель. Этиленовый полимер называют CPE-1-2. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 1-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 1-2.

Сравнительный пример 1-3

В основном этот пример такой же, как пример 1, но со следующими изменениями:

газообразный водород не добавляют, молярное отношение сомономера 1-гексена к этилену составляет 1, и концентрацию катализатора меняют на 0,007 ммоль/л. Этиленовый полимер называют CPE-1-3. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 1-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 1-2. Полимеру нельзя придать форму, и он сильно прилипает к емкости.

Сравнительный пример 1-4

В основном этот пример такой же, как пример 1, но со следующими изменениями:

газообразный водород и сомономер не добавляют, то есть, молярное отношение газообразного водорода к этилену равно 0, молярное отношение сомономера к этилену равно 0, время полимеризации составляет 8 час, и концентрацию катализатора меняют на 0,007 ммоль/л. Этиленовый полимер называют CPE-1-4. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 1-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 1-2. Полимер имеет такую высокую молекулярную массу, что Mw и Mn не могут быть определены с помощью ГПХ, и он не может быть переработан экструзией.

Сравнительный пример 1-5

В основном этот пример такой же, как пример 1, но со следующими изменениями:

молярное отношение газообразного водорода к этилену равно 30, сомономер не добавляют, то есть, молярное отношение сомономера к этилену равно 0, и концентрацию катализатора меняют на 0,180 ммоль/л. Этиленовый полимер называют CPE-1-5. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 1-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 1-2. Полимер имеет высокий индекс расплава и исключительно низкую молекулярную массу, и он не может быть переработан экструзией с приданием формы.

Сравнительный пример 1-6

В основном этот пример такой же, как пример 1, но со следующими изменениями:

молярное отношение газообразного водорода к сомономеру составляет 0,05, и концентрацию катализатора меняют на 0,180 ммоль/л. Этиленовый полимер называют CPE-1-6. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 1-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 1-2. Полимеру нельзя придать форму, и он сильно прилипает к емкости.

Сравнительный пример 1-7

В основном этот пример такой же, как пример 1, но со следующими изменениями:

молярное отношение газообразного водорода к сомономеру равно 40. Этиленовый полимер называют CPE-1-7. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 1-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 1-2.

Пример 2

В основном этот пример такой же, как пример 1, но со следующими изменениями:

используемый основной катализатор получения полиэтилена представляет собой металлоценовый катализатор на носителе CAT-2, сокатализатор меняют на раствор метилалюмоксана (MAO) в н-пентане (имеющий концентрацию 10% масс.), концентрацию основного катализатора получения полиэтилена меняют на 0,005 ммоль/л, молярное отношение газообразного водорода к этилену меняют на 0,05. Этиленовый полимер называют PE-2. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 2-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 2-2.

Пример 2-1

В основном этот пример такой же, как пример 1-1, но со следующими изменениями:

используемый основной катализатор получения полиэтилена представляет собой металлоценовый катализатор на носителе CAT-2, сокатализатор меняют на раствор метилалюмоксана в циклопентане (имеющий концентрацию 30% масс.), концентрацию основного катализатора получения полиэтилена меняют на 0,005 ммоль/л, молярное отношение газообразного водорода к этилену равно 0,02, молярное отношение сомономера к этилену равно 0,02. Этиленовый полимер называют PE-2-1. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 2-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 2-2.

Пример 2-2

В основном этот пример такой же, как пример 1-2, но со следующими изменениями:

используемый основной катализатор получения полиэтилена представляет собой металлоценовый катализатор на носителе CAT-2, сокатализатор меняют на раствор триизобутилалюминия в изопентане (имеющий концентрацию 1 моль/л), концентрацию основного катализатора получения полиэтилена меняют на 0,015 ммоль/л, молярное отношение газообразного водорода к этилену равно 0,07:1. Этиленовый полимер называют PE-2-2. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 2-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 2-2.

Пример 2-3

В основном этот пример такой же, как пример 1-3, но со следующими изменениями:

используемый основной катализатор получения полиэтилена представляет собой металлоценовый катализатор на носителе CAT-2, сокатализатор меняют на раствор метилалюмоксана в неопентане (имеющий концентрацию 10% масс.), концентрацию основного катализатора получения полиэтилена меняют на 0,005 ммоль/л, молярное отношение газообразного водорода к этилену равно 0,04:1. Этиленовый полимер называют PE-2-3. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 2-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 2-2.

Пример 2-4

В основном этот пример такой же, как пример 2, но со следующими изменениями:

полимеризационным растворителем является смешанный алкановый растворитель, состоящий из н-пентана, изопентана и циклопентана при мольном отношении 1:1:1 и имеющий давление насыщенных паров при 20°C 55,93 КПа, растворитель, используемый для сокатализатора, представляет собой тот же самый полимеризационный растворитель (концентрация 10% масс.), концентрация основного катализатора получения полиэтилена равна 0,005 ммоль/л, молярное отношение газообразного водорода к этилену равно 0,05:1. Этиленовый полимер называют PE-2-4. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 2-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 2-2.

Пример 2-5

В основном этот пример такой же, как пример 2, но со следующими изменениями:

полимеризационным растворителем является смешанный алкановый растворитель, состоящий из неопентана и изопентана при мольном отношении 0,5:1 и имеющий давление насыщенных паров при 20°C 100,01 КПа. Растворитель, используемый для сокатализатора, также представляет собой тот же самый смешанный алкановый растворитель. Этиленовый полимер называют PE-2-5. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 2-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 2-2.

Пример 2-6

В основном этот пример такой же, как пример 2, но со следующими изменениями:

полимеризационным растворителем является смешанный алкановый растворитель, состоящий из изопентана и циклопентана при мольном отношении 8:1 и имеющий давление насыщенных паров при 20°C 72,02 КПа. Растворитель, используемый для сокатализатора, также представляет собой тот же самый смешанный алкановый растворитель. Этиленовый полимер называют PE-2-6. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 2-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 2-2.

Сравнительный пример 2-1

В основном этот пример такой же, как пример 2, но со следующими изменениями:

полимеризационный растворитель меняют на гексановый растворитель, растворитель для сокатализатора меняют на гексановый растворитель. Этиленовый полимер называют CPE-2-1. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 2-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 2-2.

Сравнительный пример 2-2

В основном этот пример такой же, как пример 2-3, но со следующими изменениями:

полимеризационный растворитель меняют на гексановый растворитель, растворитель для сокатализатора меняют на гексановый растворитель. Этиленовый полимер называют CPE-2-2. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 2-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 2-2.

Сравнительный пример 2-3

В основном этот пример такой же, как пример 2, но со следующими изменениями:

газообразный водород не добавляют, молярное отношение сомономера 1-гексен к этилену равно 1. Этиленовый полимер называют CPE-2-3. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 2-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 2-2. Полимеру нельзя придать форму, и он сильно прилипает к емкости.

Сравнительный пример 2-4

В основном этот пример такой же, как сравнительный пример 1-4, но со следующими изменениями:

газообразный водород и сомономер не добавляют, то есть,, молярное отношение газообразного водорода к этилену равно 0, молярное отношение сомономера к этилену равно 0, время полимеризации составляет 8 час, используемый основной катализатор получения полиэтилена представляет собой металлоценовый катализатор на носителе CAT-2, концентрацию основного катализатора получения полиэтилена меняют на 0,002 ммоль/л. Этиленовый полимер называют CPE-2-4. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 2-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 2-2. Полимер имеет такую высокую молекулярную массу, что Mw и Mn не могут быть определены с помощью ГПХ, и он не может быть переработан экструзией.

Сравнительный пример 2-5

В основном этот пример такой же, как пример 2, но со следующими изменениями:

молярное отношение газообразного водорода к этилену равно 30, сомономер не добавляют, то есть, молярное отношение сомономера к этилену равно 0, и концентрацию катализатора меняют на 0,200 ммоль/л. Этиленовый полимер называют CPE-2-5. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 2-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 2-2. Полимер имеет высокий индекс расплава и исключительно низкую молекулярную массу, и он не может быть переработан экструзией с приданием формы.

Сравнительный пример 2-6

В основном этот пример такой же, как пример 2, но со следующими изменениями:

молярное отношение газообразного водорода к сомономеру равно 0,01, и концентрацию катализатора меняют на 0,200 ммоль/л. Этиленовый полимер называют CPE-2-6. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 2-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 2-2. Полимеру нельзя придать форму, и он сильно прилипает к емкости.

Пример 3

В основном этот пример такой же, как пример 1, но со следующими изменениями:

используемый основной катализатор получения полиэтилена представляет собой катализатор типа Циглера-Натта CAT-3, концентрацию основного катализатора получения полиэтилена меняют на 0,024 ммоль/л. Этиленовый полимер называют PE-3. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 3-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 3-2.

Пример 3-1

В основном этот пример такой же, как пример 1-1, но со следующими изменениями:

используемый основной катализатор получения полиэтилена представляет собой катализатор типа Циглера-Натта CAT-3, концентрацию основного катализатора получения полиэтилена меняют на 0,018 ммоль/л, время полимеризации меняют на 0,5 час. Этиленовый полимер называют PE-3-1. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 3-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 3-2.

Пример 3-2

В основном этот пример такой же, как пример 1-2, но со следующими изменениями:

используемый основной катализатор получения полиэтилена представляет собой катализатор типа Циглера-Натта CAT-3, концентрацию основного катализатора получения полиэтилена меняют на 0,048 ммоль/л. Этиленовый полимер называют PE-3-2. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 3-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 3-2.

Пример 3-3

В основном этот пример такой же, как пример 1-3, но со следующими изменениями:

используемый основной катализатор получения полиэтилена представляет собой катализатор типа Циглера-Натта CAT-3, сокатализатор меняют на раствор триизобутилалюминия (TIBA, имеющий концентрацию 1 моль/л) в неопентане, концентрацию основного катализатора получения полиэтилена меняют на 0,012 ммоль/л. Этиленовый полимер называют PE-3-3. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 3-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 3-2.

Пример 3-4

В основном этот пример такой же, как пример 1-4, но со следующими изменениями:

используемый основной катализатор получения полиэтилена представляет собой катализатор типа Циглера-Натта CAT-3, полимеризационным растворителем является смешанный алкановый растворитель, состоящий из неопентана и изопентана при мольном отношении 0,5:1 и имеющий давление насыщенных паров при 20°C 100,01 КПа, растворитель, используемый для сокатализатора, также представляет собой тот же самый смешанный алкановый растворитель, концентрацию основного катализатора получения полиэтилена меняют на 0,024 ммоль/л. Этиленовый полимер называют PE-3-4. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 3-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 3-2.

Пример 3-5

В основном этот пример такой же, как пример 3, но со следующими изменениями:

концентрацию основного катализатора получения полиэтилена меняют на 0,018 ммоль/л, полимеризационным растворителем является смешанный алкановый растворитель, состоящий из неопентана и изопентана при мольном отношении 0,5:1 и имеющий давление насыщенных паров при 20°C 100,01 КПа. Растворитель, используемый для сокатализатора, также представляет собой тот же самый смешанный алкановый растворитель. Этиленовый полимер называют PE-3-5. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 3-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 3-2.

Пример 3-6

В основном этот пример такой же, как пример 3, но со следующими изменениями:

концентрацию основного катализатора получения полиэтилена меняют на 0,018 ммоль/л. Полимеризационным растворителем является смешанный алкановый растворитель, состоящий из изопентана и циклопентана при мольном отношении 8:1 и имеющий давление насыщенных паров при 20°C 72,02 КПа. Растворитель, используемый для сокатализатора, также представляет собой тот же самый смешанный алкановый растворитель. Этиленовый полимер называют PE-3-6. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 3-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 3-2.

Сравнительный пример 3-1

В основном этот пример такой же, как пример 3, но со следующими изменениями:

полимеризационный растворитель меняют на гексановый растворитель, растворитель для сокатализатора меняют на гексановый растворитель. Этиленовый полимер называют CPE-3-1. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 3-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 3-2.

Сравнительный пример 3-2

В основном этот пример такой же, как пример 3-3, но со следующими изменениями:

полимеризационный растворитель меняют на гексановый растворитель, растворитель для сокатализатора меняют на гексановый растворитель. Этиленовый полимер называют CPE-3-2. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 3-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 3-2.

Сравнительный пример 3-3

В основном этот пример такой же, как пример 3, но со следующими изменениями:

газообразный водород не добавляют, молярное отношение сомономера 1-гексена к этилену равно 1, концентрацию катализатора меняют на 0,008 ммоль/л. Этиленовый полимер называют CPE-3-3. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 3-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 3-2. Полимеру нельзя придать форму, и он сильно прилипает к емкости.

Сравнительный пример 3-4

В основном этот пример такой же, как сравнительный пример 1-4, но со следующими изменениями:

газообразный водород и сомономер не добавляют, то есть, молярное отношение газообразного водорода к этилену равно 0, молярное отношение сомономера к этилену равно 0, время полимеризации составляет 8 час, концентрацию катализатора меняют на 0,008 ммоль/л. Используемый основной катализатор получения полиэтилена представляет собой катализатор типа Циглера-Натта CAT-3. Этиленовый полимер называют CPE-3-4. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 3-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 3-2. Полимер имеет такую высокую молекулярную массу, что Mw и Mn не могут быть определены с помощью ГПХ, и он не может быть переработан экструзией.

Сравнительный пример 3-5

В основном этот пример такой же, как пример 3, но со следующими изменениями:

молярное отношение газообразного водорода к этилену равно 30, сомономер не добавляют, то есть, молярное отношение сомономера к этилену равно 0, и концентрацию катализатора меняют на 0,48 ммоль/л. Этиленовый полимер называют CPE-3-5. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 3-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 3-2. Полимер имеет высокий индекс расплава и исключительно низкую молекулярную массу, и он не может быть переработан экструзией с приданием формы.

Сравнительный пример 3-6

В основном этот пример такой же, как пример 3, но со следующими изменениями:

молярное отношение газообразного водорода к сомономеру равно 0,05, концентрацию катализатора меняют на 0,180 ммоль/л. Этиленовый полимер называют CPE-3-6. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 3-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 3-2. Полимеру нельзя придать форму, и он сильно прилипает к емкости.

Сравнительный пример 3-7

В основном этот пример такой же, как пример 3, но со следующими изменениями:

концентрацию основного катализатора получения полиэтилена меняют на 0,024 ммоль/л, и молярное отношение газообразного водорода к сомономеру равно 40. Этиленовый полимер называют CPE-3-7. Методика и условия получения этиленового полимера представлены в таблице 3-1, а свойства этиленового полимера показаны в таблице 3-2.

Оценка

Этиленовые полимеры, полученные в примерах и сравнительных примерах, подвергают испытаниям на выдувание пленки, которые проводят на машине для раздува пленки GÖTTFERT Xtrude 1400. Диаметр основного шнека равен 45 мм, отношение длины к диаметру равно 25, диаметр головки фильеры составляет 80 мм, а зазор головки фильеры составляет 0,8 мм. Используют круговое воздушное охлаждение, причем температуру охлаждающего воздуха можно регулировать (температура охлаждающего воздуха равна 20°C). Скорость вращения шнека экструдера равна 20 об/мин, коэффициент расширения при раздуве равен 2,3, скорость вытягивания равна 8±0,5 м/мин, высота линии охлаждения равна 230-250 мм, а толщина пленки составляет 0,03±0,003 мм. Измеряют электрические токи соответствующих основных машин (единица измерения: A) и используют в качестве технологических индексов в испытаниях на выдувание пленки.

Таблица 1-1. Краткое описание способов и условий получения этиленовых полимеров

№. Основной кат-р ПЭ Конц-я основн. кат-ра ПЭ (ммоль/л) Со-кат-р Мол. отн.
кат-ра к акт. металлу кат-ра Полимеризационный
растворитель Сомономер Скорость вращения при перемешивании (об/мин Мол. отн. газооб. водорода к этилену Мол. отн. сомономера к этилену Мол. отн. газообр. водорода к сомономеру Давление полимезации
(МПа) Тем-ра полимеризации
(°C) Время полимеризации
(час) Активность при полимеризации (кг ПЭ/г кат) Конц.
суспензии (г ПЭ/л полимер. растля) Пр. 1 CAT-1 0,014 TEAL 40 н-Пентан 1-гексен 300 0,62 0,03 20,67 1,8 85 2,0 13,8 221 Пр. 1-1 CAT-1 0,021 TEAL 50 Циклопентан 1-октен 240 0,02 0,20 10,00 1,2 95 1,5 15,4 370 Пр. 1-2 CAT-1 0,028 TEAL 100 Изопентан 1-гексен 200 4,04 0,30 13,47 2,4 78 3,0 3,5 112 Пр. 1-3 CAT-1 0,014 TIBA 140 Неопентан 1-бутен 40 2,30 0,15 15,33 3,6 62 1,0 21.7 434 Пр. 1-4 CAT-1 0,014 TEAL 40 Смешанный алкановый раст-ль с давлением нас. паров при 20°C 66,6 КПа 1-гексен 300 0,62 0,03 20,67 1,8 85 2,0 12,4 397 Пр. 1-5 CAT-1 0,014 TEAL 40 Смешанный алкановый раст-ль с давлением нас. паров при 20°C 100,01 КПа 1-гексен 300 0,62 0,03 20,67 1,8 85 2,0 17,6 240 Пр. 1-6 CAT-1 0,014 TEAL 40 Смешанный алкановый раст-ль с давлением нас. паров при 20°C 72,02 КПа 1-гексен 300 0,62 0,03 20,67 1,8 85 2,0 15,4 235 Ср. пр. 1-1 CAT-1 0,014 TEAL 40 Гексан 1-гексен 300 0,62 0,03 20,67 1,8 85 2,0 12,4 199 Ср. пр. 1-2 CAT-1 0,014 TIBA 140 Гексан 1-бутен 40 2,30 0,15 15,33 3,6 62 1,0 7,3 323 Ср. пр. 1-3 CAT-1 0,007 TEAL 40 н-Пентан 1-гексен 300 0 1,00 0 1,8 85 2,0 Прили-пает к емкости - Ср. пр. 1-4 CAT-1 0,007 TEAL 40 н-Пентан - 300 0 0 - 1,8 85 8,0 30,5 342 Ср. пр. 1-5 CAT-1 0,180 TEAL 40 н-Пентан - 300 30 0 - 1,8 85 2,0 1,1 255 Ср. пр. 1-6 CAT-1 0,180 TEAL 40 н-Пентан 1-гексен 300 0,62 12,40 0,05 1,8 85 2,0 Прили-пает к емкости - Ср. пр. 1-7 CAT-1 0,014 TEAL 40 н-Пентан 1-гексен 300 0,62 0,0155 40 1,8 85 2,0 10,4 200

Таблица 2-1. Краткое описание способов и условий получения этиленовых полимеров

№. Основной кат-р ПЭ Конц-я основн. кат-ра ПЭ (ммоль/л) Сокат-р Мол. отн.
кат-ра к акт. металлу кат-ра Полимеризационный
растворитель Сомономер Скорость вращения при перемешивании (об/мин) Мол. отн. газооб. водорода к этилену Мол. отн. сомономера к этилену Мол. отн. газообр. водорода к сомономеру Давление полимезации
(МПа) Тем-ра полимеризации
(°C) Время полимеризации
(час) Актив-ность при полимеризации (кг ПЭ/г кат) Конц.
суспензии (г ПЭ/л полимер. раст-ля) Пр. 2 CAT-2 0,005 MAO 40 н-Пентан 1-гексен 300 0,05 0,03 1,67 1,8 85 2,0 10,2 408 Пр. 2-1 CAT-2 0,005 MAO 50 Циклопентан 1-октен 240 0,02 0,02 1,00 1,2 95 1,5 8,4 336 Пр. 2-2 CAT-2 0,015 TIBA 100 Изопентан 1-гексен 200 0,07 0,30 0,23 2,4 78 3,0 3,5 420 Пр. 2-3 CAT-2 0,005 MAO 140 Неопентан 1-бутен 40 0,04 0,15 0,27 3,6 62 1,0 8,4 476 Пр. 2-4 CAT-2 0,005 MAO 40 Смешанный алкановый раст-ль с давлением нас. паров при20°C 55,93КПа 1-гексен 300 0,05 0,03 1,67 1,8 85 2,0 9,2 368 Пр. 2-5 CAT-2 0,005 MAO 40 Смешанный алкановый раст-ль с давлением нас. паров при 20°C 100,01 КПа 1-гексен 300 0,05 0,03 1,67 1,8 85 2,0 13,4 425 Пр. 2-6 CAT-2 0,005 MAO 40 Смешанный алкановый раст-ль с давлением нас. паров при 20°C 72,02 КПа 1-гексен 300 0,05 0,03 1,67 1,8 85 2,0 12.7 420 Ср. пр. 2-1 CAT-2 0,005 MAO 40 Гексан 1-гексен 300 0,05 0,03 1,67 1,8 85 2,0 8,8 352 Ср. пр. 2-2 CAT-2 0,005 MAO 140 Гексан 1-бутен 40 0,04 0,15 0,27 3,6 62 1,0 9,3 371 Ср. пр. 2-3 CAT-2 0,005 MAO 40 н-Пентан 1-гексен 300 0 1,00 0 1,8 85 2,0 Прили-пает к емкости - Ср. пр. 2-4 CAT-2 0,002 TEAL 40 н-Пентан - 300 0 0 - 1,8 85 8,0 18,5 350 Ср. пр. 2-5 CAT-2 0,200 MAO 40 н-Пентан - 300 30 0 - 1,8 85 2,0 0,2 320 Ср. пр. 2-6 CAT-2 0,200 MAO 40 н-Пентан 1-гексен 300 0,05 5,00 0,01 1,8 85 2,0 Прили-пает к емкости -

Таблица 3-1. Краткое описание способов и условий получения этиленовых полимеров

№. Основной кат-р ПЭ Конц-я основн. кат-ра ПЭ (ммоль/л) Сокат-р Мол. отн.
кат-ра к акт. металлу кат-ра Полимеризационный растворитель Сомономер Скорость вращения при перемешивании (об/мин) Мол. отн. газооб. водорода к этилену Мол. отн. сомономера к этилену Мол. отн. газообр. водорода к сомономеру Давление полиме-зации
(МПа) Тем-ра полимеризации
(°C) Время полимеризации
(час) Активность при полимеризации (кг ПЭ/г кат) Конц.
суспензии (г ПЭ/л полимер. раст-ля) Пр. 3 CAT-3 0,024 TEAL 40 н-Пентан 1-гексен 300 0,62 0,03 20,67 1,8 85 2,0 35,8 439 Пр. 3-1 CAT-3 0,018 TEAL 50 Циклопентан 1-октен 240 0,02 0,20 10,00 1,2 95 0,5 16,5 150 Пр. 3-2 CAT-3 0,048 TEAL 100 Изопентан 1-гексен 200 4,04 0,30 13,47 2,4 78 3,0 12,4 301 Пр. 3-3 CAT-3 0,012 TIBA 140 Неопентан 1-бутен 40 2,30 0,15 15,33 3,6 62 1,0 70,4 426 Пр. 3-4 CAT-3 0,024 TEAL 40 Смешанный алкановый раст-ль с давлением нас. паров при 20°C 100,01 КПа 1-гексен 300 0,62 0,03 20,67 1,8 85 2,0 32,0 392 Пр. 3-5 CAT-3 0,018 TEAL 40 Смешанный алкановый раст-ль с давлением нас. паров при 20°C 100,01 КПа 1-гексен 300 0,62 0,03 20,67 1,8 85 2,0 42,3 410 Пр. 3-6 CAT-3 0,018 TEAL 40 Смешанный алкановый раст-ль с давлением нас. паров при 20°C 72,02 КПа 1-гексен 300 0,62 0,03 20,67 1,8 85 2,0 40,5 402 Ср. пр. 3-1 CAT-3 0,024 TEAL 40 Гексан 1-гексен 300 0,62 0,03 20,67 1,8 85 2,0 31,4 385 Ср. пр. 3-2 CAT-3 0,012 TIBA 140 Гексан 1-бутен 40 2,30 0,15 15,33 3,6 62 1,0 25,4 365 Ср. пр. 3-3 CAT-3 0,008 TEAL 40 н-Пентан 1-гексен 300 0 1 0 1,8 85 2,0 Прили-пает к емкости - Ср. пр. 3-4 CAT-3 0,008 TEAL 40 н-Пентан - 300 0 0 - 1,8 85 8,0 67,4 350 Ср. пр. 3-5 CAT-3 0,480 TEAL 40 н-Пентан - 300 30 0 - 1,8 85 2,0 1,2 244 Ср. пр. 3-6 CAT-3 0,180 TEAL 40 н-Пентан 1-гексен 300 0,62 12,4 0,05 1,8 85 2,0 Прили-пает к емкости - Ср. пр. 3-7 CAT-3 0,024 TEAL 40 н-Пентан 1-гексен 300 0,62 0,0155 40 1,8 85 2,0 27,4 345

Таблица 1-2. Краткое описание свойств этиленовых полимеров

№ Этиленовый полимер
№ Содержание раст-ля во влажном материале
(% масс.) Насыпная плотность полимера (г/см³) Истинная плотность (г/см³) Индекс расплава
(г/10 мин) Доля внедрения сомономера
(% мол.) MW
(×10⁴ г/моль) Mn
(×10⁴ г/моль) MWD Тем-ра плавления (°C) Кристалличность (%) Средний диаметр частиц (мкм) Электрич. ток основной машины (A) Пр. 1 PE-1 16,9 0,33 0,9516 6,10 0,60 10,8 1,8 5,8 130,9 66 862,6 5,7 Пр. 1-1 PE-1-1 19,5 0,35 0,9635 0,29 0,20 25,9 5,9 4,4 135,3 79 850,2 6,0 Пр. 1-2 PE-1-2 17,2 0,38 0,9440 439,00 1,60 9,6 1,5 6,1 129,1 58 471,4 5,6 Пр. 1-3 PE-1-3 16,2 0,36 0,9488 55,47 0,90 7,9 1,2 6,8 131,5 68 562,8 5,4 Пр. 1-4 PE-1-4 17,4 0,33 0,9505 6,54 0,65 10,1 1,7 5,9 130,2 65 844,4 5,6 Пр. 1-5 PE-1-5 15,5 0,36 0,9514 6,32 0,69 10,2 1,8 5,6 130,5 65 870,2 5,5 Пр. 1-6 PE-1-6 16,2 0,36 0,9515 6,27 0,63 10,5 1,8 5,7 130,7 65 866,5 5,6 Ср. пр. 1-1 CPE-1-1 26,3 0,33 0,9535 4,75 0,60 10,3 1,8 5,7 131,4 67 944,5 6,8 Ср. пр. 1-2 CPE-1-2 24,7 0,32 0,9652 51,2 0,15 8,4 1,9 4,4 134,2 70 886,2 6,4 Ср. пр. 1-3 CPE-1-3 НПИ прилипает к емкости - НПИ 6,40 НПИ НПИ - 102,4 22 НПИ НПО Ср. пр. 1-4 CPE-1-4 16,2 0,32 0,9317 НПИ - НПИ НПИ - 146,2 77 908,5 НПО Ср. пр. 1-5 CPE-1-5 16,3 0,32 0,9710 2700 НО 0,2 0,03 6,7 122,4 92 184,0 Экструзия слишком быстрая для экструзии с приданием формы Ср. пр. 1-6 CPE-1-6 НПИ прилипает к емкости - НПИ 9,7 НПИ НПИ - 104,4 16 НПИ НПО Ср. пр. 1-7 CPE-1-7 16,5 0,32 0,9725 5,42 0,02 11,3 1,88 6,0 132,2 94 747,3 6,2 НПИ - не поддается измерению, НПО - не поддается обработке, НО - не обнаружено.

Таблица 2-2. Краткое описание свойств этиленовых полимеров

№ Этиленовый полимер
№ Содержание раст-ля во влажном материале
(% масс.) Насыпная плотность полимера (г/см³) Истинная плотность (г/см³) Индекс расплава
(г/10 мин) Доля внедрения сомономера
(% мол.) MW
(×10⁴ г/моль) Mn
(×10⁴ г/моль) MWD Тем-ра плавления (°C) Кристалличность (%) Средний диаметр частиц (мкм) Электрич. ток основной машины (A) Пр. 2 PE-2 16,5 0,36 0,9445 14,18 0,80 10,0 4,5 2,2 122,1 60 952,3 5,6 Пр. 2-1 PE-2-1 19,3 0,39 0,9562 0,67 0,30 23,9 12,6 1,9 126,3 72 912,4 5,9 Пр. 2-2 PE-2-2 17,0 0,42 0,9325 1020,24 2,20 8,9 3,9 2,3 119,2 52 754,7 5,1 Пр. 2-3 PE-2-3 16,4 0,44 0,9372 128,91 1,20 7,3 3,0 2,4 126,4 63 782,1 5,3 Пр. 2-4 PE-2-4 17,1 0,37 0,9434 15,20 0,90 9,3 4,1 2,3 123,4 54 905,1 5,6 Пр. 2-5 PE-2-5 16,0 0,40 0,9440 14,72 0,85 9,8 4,7 2,1 121,5 58 964,3 5,2 Пр. 2-6 PE-2-6 16,2 0,38 0,9442 14,35 0,82 9,9 4,7 2,1 121,9 59 960,2 5,4 Ср. пр. 2-1 CPE-2-1 25,4 0,33 0,9458 12,33 0,80 9,9 4,5 2,2 124,8 62 981,6 7,2 Ср. пр. 2-2 CPE-2-2 25,0 0,33 0,9603 10,71 0,26 10,4 4,52 2,3 122,7 61 993,2 7,1 Ср. пр. 2-3 CPE-2-3 НПИ прилипает к емкости 0,9037 НПИ 9,2 НПИ НПИ - 98,4 15 НПИ НПО Ср. пр. 2-4 CPE-2-4 16,1 0,35 0,9622 НПИ - НПИ НПИ - 142,8 71 988,2 НПО Ср. пр. 2-5 CPE-2-5 15,6 0,34 0,9645 3750 НО 0,1 4,0 2,5 125,1 89 924,5 Экструзия слишком быстрая для экструзии с приданием формы Ср. пр. 2-6 CPE-2-6 НПИ прилипает к емкости 0,8954 НПИ 11,4 НПИ НПИ - 114,7 9 НПИ НПО НПИ - не поддается измерению, НПО - не поддается обработке, НО - не обнаружено.

Таблица 3-2. Краткое описание свойств этиленовых полимеров

№ Этиленовый полимер
№ Содержание раст-ля во влажном материале
(% масс.) Насыпная плотность полимера (г/см³) Истинная плотность (г/см³) Индекс расплава
(г/10 мин) Доля внедрения сомономера
(% мол.) MW
(×10⁴ г/моль) Mn
(×10⁴ г/моль) MWD Тем-ра плавления (°C) Кристалличность (%) Средний диаметр частиц (мкм) Электрич. ток основной машины (A) Пр. 3 PE-3 16,8 0,33 0,9516 6,75 0,50 10,5 1,7 6,2 131,5 68 175,4 5,7 Пр. 3-1 PE-3-1 19,6 0,35 0,9635 0,29 0,20 25,9 5,9 4,4 135,3 79 157,3 5,8 Пр. 3-2 PE-3-2 17,7 0,38 0,9440 439,00 1,60 9,6 1,5 6,1 129,1 58 169,9 5,3 Пр. 3-3 PE-3-3 16,2 0,36 0,9488 55,47 0,90 7,9 1,2 6,8 131,5 68 183,5 5,3 Пр. 3-4 PE-3-4 17,8 0,33 0,9505 6,54 0,65 10,1 1,7 5,9 130,2 65 170,0 5,4 Пр. 3-5 PE-3-5 15,4 0,36 0,9510 6,92 0,54 10,2 1,76 5,8 130,9 66 182,5 5,5 Пр. 3-6 PE-3-6 15,7 0,36 0,9512 6,87 0,52 10,3 1,72 6,0 131,2 67 180,3 5,6 Ср. пр. 3-1 CPE-3-1 26,0 0,33 0,9562 5,62 0,50 10,2 1,7 6,0 132,2 69 170,4 6,6 Ср. пр. 3-2 CPE-3-2 25,3 0,33 0,9614 44,7 0,14 11,9 1,89 6,3 134,8 67 162,5 6,3 Ср. пр. 3-3 CPE-3-3 НПИ прилипает к емкости 0,9182 НПИ 7,3 НПИ НПИ - 101,8 21 - НПО Ср. пр. 3-4 CPE-3-4 16,4 0,32 0,9350 НПИ - НПИ НПИ - 147,5 74 161,5 НПО Ср. пр. 3-5 CPE-3-5 16,2 0,32 0,9681 1009 НО 2,3 0,34 6,7 126,3 90 174,2 Экструзия слишком быстрая для экструзии с приданием формы Ср. пр. 3-6 CPE-3-6 НПИ прилипает к емкости - НПИ 8,4 НПИ НПИ - 101,5 14 НПИ НПО Ср. пр. 3-7 CPE-3-7 16,3 0,32 0,9712 5,52 0,01 13,5 2,07 6,5 134,4 75 168,2 6,5

Из сравнения результатов, полученных в примере 1 и сравнительном примере 1-5, примере 2 и сравнительном примере 2-5, примере 3 и сравнительном примере 3-5 и представленных выше таблицах, можно увидеть, что сополимеризационные эффекты катализаторов являются значительными, то есть, катализаторы имеют более высокую сополимеризационную активность, чем гомополимеризационная активность. Реакции сополимеризации могут повышать насыпную плотность полимера, то есть, улучшать морфологию частиц полимера и снижать истинную плотность, температуру плавления и кристалличность полимера, и полиэтилен высокой плотности, полученный по настоящему изобретению, имеет прекрасные технологические характеристики.

Из сравнения результатов, полученных в примере 1, примере 1-3 и сравнительном примере 1-1, сравнительном примере 1-2; примере 2, примере 2-3 и сравнительном примере 2-1, сравнительном примере 2-2; примере 3, примере 3-3 и сравнительном примере 3-1, сравнительном примере 3-2 и представленных выше таблицах, можно увидеть, что при использовании способа суспензионной полимеризации этилена по настоящему изобретению очень легко подвергать сушке порошок этиленового полимера, полученного после полимеризации. По окончанию реакции полимеризации продукт напрямую фильтруют, остаточное содержание растворителя во влажном полимере составляет меньше 20% масс., что ниже, чем остаточное содержание растворителя выше 25% масс. во влажном полимере, полученном с использованием гексана как полимеризационного растворителя, и это очень способствует сокращению времени сушки полиэтиленового материала и экономии затрат на последующую переработку полиэтилена.

Путем сравнения примеров и сравнительных примеров в приведенных выше таблицах можно увидеть, что полиэтилен, полученный способом суспензионной полимеризации этилена по настоящему изобретению, имеет умеренный технологический индекс в испытании на выдувание пленки. Это указывает на то, что этиленовый полимер, полученный способом по настоящему изобретению, имеет прекрасные технологические характеристики, и это очень способствует последующей переработке. При тех же самым условиях это может также снижать затраты на переработку или, при том же самом токе основной машины, это может дополнительно улучшать эффективность переработки полиэтилена.

Из данных и эффектов, представленных в приведенных выше таблицах, можно увидеть, что этиленовый полимер, предлагаемый настоящим изобретением, имеет высокую насыпную плотность, широкие регулируемые и контролируемые интервалы истинной плотности, индекса расплава, кристалличности, температуры плавления, молярной доли внедрения сомономера, средневесовой молекулярной массы и т.п., и умеренное регулируемое и контролируемое молекулярно-массовое распределение. Эксплуатационные свойства этиленовых полимеров можно регулировать и контролировать за счет простого и гибкого изменения параметров процесса полимеризации, таких как основной катализатор получения полиэтилена, соотношение основного катализатора получения полиэтилена и сокатализатора, молярное отношение газообразного водорода к этилену, молярное отношение сомономера к этилену, давление полимеризации, температуры полимеризации и время полимеризации. Полученный полиэтилен высокой плотности показывает отличные технологические характеристики и весьма подходит для технического производства и применения суспензионной полимеризации этилена.

Хотя варианты осуществления настоящего изобретения подробно описаны со ссылкой на примеры, следует отметить, что объем настоящего изобретения не ограничен этими вариантами, а определяется прилагаемой формулой изобретения. Специалисты в данной области техники смогут соответствующим образом модифицировать варианты осуществления, не отступая от технического духа и объема изобретения, и, очевидно, что модифицированные варианты осуществления также входят в объем настоящего изобретения.

Группа изобретений относится к этиленовому полимеру и к способу его получения. Способ получения этиленового полимера высокой плотности, характеризующийся истинной плотностью этиленового полимера, составляющей 0,930-0,980 г/см³, заключается в проведении суспензионной полимеризации, при которой сырьевые материалы, содержащие этилен, газообразный водород и сомономер подвергают взаимодействию в емкости с использованием алканового растворителя, имеющего температуру кипения 5-55°C, или смешанного алканового растворителя, имеющего давление насыщенных паров 20-150 кПа при 20°C, в качестве полимеризационного растворителя в присутствии каталитической системы для получения полиэтилена, указанный сомономер выбирают из C₃-C₁₀-альфа-олефинов. Каталитическая система для получения полиэтилена содержит один основной катализатор получения полиэтилена, выбираемый из неметаллоценового катализатора на носителе, металлоценового катализатора на носителе, катализатора типа Циглера-Натта. Полимеризационный растворитель выбирают из н-пентана, изопентана, неопентана и циклопентана, или смешанного алканового растворителя, имеющего давление насыщенных паров при 20°C 20-150 кПа, полученного путем смешения двух или нескольких алканов, выбираемых из н-пентана, изопентана, неопентана и циклопентана. В случае использования неметаллоценового катализатора в качестве основного катализатора молярное отношение газообразного водорода к сомономеру составляет 8-30:1, молярное отношение газообразного водорода к этилену составляет 0,01-20:1, при использовании металлоценового катализатора в качестве основного катализатора молярное отношение газообразного водорода к сомономеру составляет 0,1-5:1, молярное отношение газообразного водорода к этилену составляет 0,01-0,15:1, при использовании катализатора Циглера-Натта в качестве основного катализатора молярное отношение газообразного водорода к сомономеру составляет 8-30:1, молярное отношение газообразного водорода к этилену составляет 0,01-20:1. Технический результат – обеспечение способа получения этиленового полимера, имеющего средний размер частиц 50-3000 мкм, насыпную плотность 0,28-0,55 г/см³, истинную плотность 0,930-0,980 г/см³, индекс расплава при нагрузке 2,16 кг при 190°C 0,01-2500 г/10 мин, кристалличность 30-90%, температуру плавления 105-147°C, молярную долю внедрения сомономера 0,01-5% мол., средневесовую молекулярную массу 2×10⁴-40×10⁴ г/моль и молекулярно-массовое распределение 1,8-10 и технологическим индексом в испытании на выдувание пленки 4,0-6,0. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 6 табл., 40 пр.

1. Способ получения этиленового полимера высокой плотности, причем истинная плотность этиленового полимера составляет 0,930-0,980 г/см³, в котором сырьевые материалы, содержащие этилен, газообразный водород и сомономер подвергают суспензионной полимеризации в емкости с использованием алканового растворителя, имеющего температуру кипения 5-55°C, или смешанного алканового растворителя, имеющего давление насыщенных паров 20-150 кПа при 20°C, в качестве полимеризационного растворителя в присутствии каталитической системы для получения полиэтилена, указанный сомономер выбирают из C₃-C₁₀-альфа-олефинов, и

каталитическая система для получения полиэтилена содержит один основной катализатор получения полиэтилена, выбираемый из неметаллоценового катализатора на носителе, металлоценового катализатора на носителе, катализатора типа Циглера-Натта,

полимеризационный растворитель выбирают из н-пентана, изопентана, неопентана и циклопентана, или смешанного алканового растворителя, имеющего давление насыщенных паров при 20°C 20-150 кПа, полученного путем смешения двух или нескольких алканов, выбираемых из н-пентана, изопентана, неопентана и циклопентана, при использовании неметаллоценового катализатора в качестве основного катализатора молярное отношение газообразного водорода к сомономеру составляет 8-30:1, молярное отношение газообразного водорода к этилену составляет 0,01-20:1,

при использовании металлоценового катализатора в качестве основного катализатора молярное отношение газообразного водорода к сомономеру составляет 0,1-5:1, молярное отношение газообразного водорода к этилену составляет 0,01-0,15:1,

при использовании катализатора Циглера-Натта в качестве основного катализатора молярное отношение газообразного водорода к сомономеру составляет 8-30:1, молярное отношение газообразного водорода к этилену составляет 0,01-20:1.

2. Способ получения этиленового полимера по п. 1, в котором температура полимеризации составляет 30-110°C, давление полимеризации составляет 0,2-4,0 МПа, молярное отношение сомономера к этилену составляет 0,01-0,500:1.

3. Способ получения этиленового полимера по п. 1 или 2, отличающийся тем, что соотношение основного катализатора получения полиэтилена и полимеризационного растворителя составляет 0,001-0,500 ммоль основного катализатора получения полиэтилена на литр полимеризационного растворителя, концентрация суспензии составляет 50-500 г полимера на литр полимеризационного растворителя, суспензионную полимеризации в емкости проводят периодически или непрерывно, и содержание растворителя в порошковом материале, полученном после быстрого испарения, фильтрования или центрифугирования суспензии составляет меньше 20% масс.

4. Способ получения этиленового полимера по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что полимеризационный растворитель выбирают из одной из комбинаций, выбираемых из комбинации н-пентана и изопентана, комбинации изопентана и неопентана, комбинации н-пентана и циклопентана, комбинации н-пентана и неопентана, комбинации изопентана и циклопентана, комбинации неопентана и циклопентана, и комбинации н-пентан-изопентан-циклопентан.

5. Способ получения этиленового полимера по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что каталитическая система для получения полиэтилена содержит сокатализатор, сокатализатор выбирают из алюмоксана, алкилалюминия, галогеналкилалюминия, фторборана, алкилборана или бората алкиламмония или из смеси двух или нескольких из них,

причем при использовании неметаллоценового катализатора в качестве основного катализатора молярное отношение газообразного водорода к сомономеру составляет 12-23:1, молярное отношение газообразного водорода к этилену составляет 0,02-5:1;

при использовании металлоценового катализатора в качестве основного катализатора молярное отношение газообразного водорода к сомономеру составляет 0,2-2:1, молярное отношение газообразного водорода к этилену составляет 0,02-0,08:1;

при использовании катализатора Циглера-Натта в качестве основного катализатора молярное отношение газообразного водорода к сомономеру составляет 12-23:1, молярное отношение газообразного водорода к этилену составляет 0,02-5:1.

6. Способ получения этиленового полимера по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что основной катализатор получения полиэтилена выбирают из нанесенного неметаллоценового катализатора и катализатора типа Циглера-Натта, элемент активного металла которых выбирают из элемента металла Группы IVB.

7. Способ получения этиленового полимера по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что способ удовлетворяет одному или нескольким из следующих требований:

истинная плотность этиленового полимера составляет 0,942-0,970 г/см³,

температура полимеризации составляет 50-100°C, давление полимеризации составляет 1,0-3,8 МПа, молярное отношение сомономера к этилену составляет 0,015-0,350:1,

соотношение основного катализатора получения полиэтилена и полимеризационного растворителя составляет 0,005-0,200 ммоль основного катализатора получения полиэтилена на литр полимеризационного растворителя, концентрация суспензии составляет 100-400 г полимера на литр полимеризационного растворителя,

каталитическая система для получения полиэтилена содержит сокатализатор, сокатализатор выбирают из метилалюмоксана, этилалюмоксана, модифицированного метилалюмоксана; триметилалюминия, триэтилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-гексилалюминия, монохлордиэтилалюминия, дихлорэтилалюминия.

8. Способ получения этиленового полимера по любому из пп. 5-6, отличающийся тем, что в качестве общего количества элемента алюминия в алюмоксане, алкилалюминии или галогеналкил-алюминии в сокатализаторе и элемента активного металла при дозировании основного катализатора получения полиэтилена молярное отношение алюминия к активному металлу составляет 10-500:1, в качестве элемента бора во фторборане, алкилборане или борате алкиламмония в сокатализаторе и элемента активного металла в основном катализаторе получения полиэтилена молярное отношение бора к активному металлу составляет 1-50:1, в качестве общего количества элемента алюминия в алюмоксане, алкилалюминии или галогеналкилалюминии в сокатализаторе, элемента бора во фторборане, алкилборане или борате алкиламмония и элемента активного металла в основном катализаторе получения полиэтилена молярное отношение алюминий:бор:(активный металл) составляет 10-100:1-20:1.

9. Способ получения этиленового полимера по п. 8, отличающийся тем, что в качестве общего количества элемента алюминия в алюмоксане, алкилалюминии или галогеналкилалюминии в сокатализаторе и элемента активного металла при дозировании основного катализатора получения полиэтилена молярное отношение алюминия к активному металлу составляет 20-100:1, в качестве элемента бора во фторборане, алкилборане или борате алкиламмония в сокатализаторе и элемента активного металла в основном катализаторе получения полиэтилена молярное отношение бора к активному металлу составляет 1-20:1, в качестве общего количества элемента алюминия в алюмоксане, алкилалюминии или галогеналкилалюминии в сокатализаторе, элемента бора во фторборане, алкилборане или борате алкиламмония и элемента активного металла в основном катализаторе получения полиэтилена молярное отношение алюминий:бор:(активный металл) составляет 20-50:1-10:1.

10. Способ получения этиленового полимера по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, указанный сомономер выбирают из C₃-C₁₀-альфа-олефинов, например из одного или нескольких из числа пропилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена.

11. Этиленовый полимер, получаемый способом по п.1, высокой плотности, отличающийся тем, что этиленовый полимер имеет истинную плотность 0,930-0,980 г/см³, средневесовую молекулярную массу 2×10⁴-40×10⁴ г/моль, молекулярно-массовое распределение 1,8-10, молярную долю внедрения сомономера 0,01-5% мол., и технологический индекс в испытании на выдувание пленки 4,0-6,0,

где технологический индекс при испытании на выдувание пленки определяют следующим образом: этиленовые полимеры подвергают испытанию на выдувание пленки, которое проводят на машине для раздува пленки Xtrude 1400, диаметр основного шнека равен 45 мм, отношение длины к диаметру равно 25, диаметр головки фильеры составляет 80 мм, а зазор головки фильеры составляет 0,8 мм, используют круговое воздушное охлаждение, при этом температура охлаждающего воздуха равна 20°C, скорость вращения шнека экструдера равна 20 об/мин, коэффициент расширения при раздуве равен 2,3, скорость вытягивания равна 8±0,5 м/мин, высота линии охлаждения равна 230-250 мм, и толщина пленки составляет 0,03±0,003 мм, величина электрического тока основной машины (в A) отражает технологический индекс полимера в испытании на выдувание пленки.

12. Этиленовый полимер по п. 11, отличающийся тем, что этиленовый полимер имеет индекс расплава при нагрузке 2,16 кг при 190°C 0,01-2500 г/10 мин, насыпную плотность 0,28-0,55 г/см³, причем этиленовый полимер имеет средний размер частиц 50-3000 мкм, кристалличность 30-90%, и температуру плавления 105-147°C.

13. Этиленовый полимер по п. 11 или 12, в котором указанный сомономер выбирают из C₃-C₁₀-альфа-олефинов, например, из одного или нескольких из числа пропилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена.

14. Этиленовый полимер по п. 11 или 12, отличающийся тем, что этиленовый полимер имеет истинную плотность 0,942-0,970 г/см³, средневесовую молекулярную массу 5×10⁴-30×10⁴ г/моль, молекулярно-массовое распределение 2,0-8,0, молярную долю внедрения сомономера 0,05-2,5% мол., и технологический индекс в испытании на выдувание пленки 4,5-5,9, и/или

индекс расплава при нагрузке 2,16 кг при 190°C 0,1-2000 г/10 мин, насыпную плотность 0,32-0,50 г/см³, причем этиленовый полимер имеет средний размер частиц 100-1000 мкм, кристалличность 40-80%, и температуру плавления 110-143°C.