4,5-БИС(4'-ПРОПИЛФЕНОКСИ)ФТАЛОНИТРИЛ, ОКТА-4,5-(4'-ПРОПИЛФЕНОКСИ)ФТАЛОЦИАНИН И ЕГО КОМПЛЕКСЫ С АЛЮМИНИЕМ (III), ГАЛЛИЕМ (III) И ИНДИЕМ (III) Российский патент 2025 года по МПК C07D487/22 C07F5/06 C07F5/00 C07C253/00 C07C255/51 C07C255/54 C09K11/06 

Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к способам получения производных фталонитрилов - 4,5-бис(4'-пропилфенокси)фталонитрила, который может быть использован в качестве полупродукта в синтезе окта-4,5-(4'-пропилфенокси)фталоцианина и его комплексов с алюминием (III), галлием (III) и индием (III), проявляющими флуоресцентные свойства.

Известен окта-(4,5-(фенокси)фталоцианин магния [Znoiko S.A. et al. Synthesis of Magnesium Octa-4,5-phenoxyphthalocyanine and Sulfo- and Alkylsulfamoyl Derivatives on Its Basis // Russian Journal of General Chemistry. - 2018. - V. 88. - P. 1148-1153].

Однако сведения о наличии у него флуоресцентных свойств отсутствуют.

Известен окта-4,5-(4'-метоксифенокси)фталоцианин меди [Miho Yoshioka, Kazuchika Ohta, Mikio Yasutake Flying-seed-like liquid crystals. Part 4:† a novel series of bulky substituents inducing mesomorphism instead of using long alkyl chains // The Royal Society of Chemistry. - 2015 - V. 5. - P. 13828-13839].

При этом в научно-технической литературе отсутствуют сведения о проявлении окта-4,5-бис(4'-метоксифенокси)фталоцианином меди флуоресцентных свойств.

Изобретательская задача состоит в поиске новых соединений, обладающих флуоресцентными свойствами.

Поставленная задача решена синтезом окта-4,5-(4'-пропилфенокси)фталоцианина и его комплексов с алюминием (III), галлием (III) и индием (III) общей формулы:

Структура этих соединений доказана данными элементного анализа, масс-спектрометрии (MALDI-TOF), электронной, ИК и ЯМР спектроскопии.

В качестве промежуточных соединений для синтеза фталоцианинов используются фталонитрилы.

Известен 4,5-бисфеноксифталонитрил [Koptyaev A.I., Galanin N.E., Shaposhnikov G.P. Synthesis and association in dichloromethane solution of low-symmetry phenoxy (fluoro)-substituted nickel phthalocyaninates // Russian Journal of General Chemistry. - 2016. - Т. 86. - С. 854-858; Znoiko S. A. et.al. Synthesis of Magnesium Octa- 4, 5-phenoxyphthalocyanine and Sulfo- and Alkylsulfamoyl Derivatives on Its Basis //Russian Journal of General Chemistry. - 2018. - V. 88. - P. 1148-1153].

Однако сведения о наличии флуоресцентных свойств полученных на его основе металлокомплексов фталоцианина отсутствуют.

Одним из наиболее близких структурных аналогов заявляемого соединения является 4,5-бис(4'-метоксифенокси)фталонитрил [Miho Yoshioka, Kazuchika Ohta, Mikio Yasutake Flying-seed-like liquid crystals. Part 4:† a novel series of bulky substituents inducing mesomorphism instead of using long alkyl chains // The Royal Society of Chemistry. - 2015 - V. 5. - P. 13828-13839].

Однако сведения о получении на основе 4,5-бис-(4'-метоксифенокси)фталонитрила соответствующих комплексов фталоцианина и об их флуоресцентных свойствах в научно-технической литературе отсутствуют.

Изобретательская задача состоит в поиске нового соединения, которое является промежуточным в синтезе окта-4,5-(4'-пропилфенокси)фталоцианина и его комплексов с алюминием (III), галлием (III) и индием (III).

Поставленная задача решена синтезом 4,5-бис(4'-пропилфенокси)фталонитрила формулы:

Структура соединения доказана данными элементного анализа, ИК, ЯМР спектроскопии, хромато-масс спектрометрии.

Изобретение поясняется чертежами.

На фиг. 1 изображен хромато-масс-спектр 4,5-бис(4'-пропилфенокси)фталонитрила; на фиг. 2 - ИК спектр 4,5-бис(4'-пропилфенокси)фталонитрила; на фиг. 3 - ¹Н ЯМР спектр 4,5-бис(4'-пропилфенокси)фталонитрила; на фиг. 4 - ¹³С ЯМР спектр 4,5-бис(4'-пропилфенокси)фталонитрила; на фиг. 5 - MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-(4'-пропилфенокси)фталоцианина; на фиг. 6 - ИК спектр окта-4,5-(4'-пропилфенокси)фталоцианина на фиг. 7 - ЭСП окта-4,5-(4'-пропилфенокси)фталоцианина; на фиг. 8 - ¹Н ЯМР спектр окта-4,5-(4'-пропилфенокси)фталоцианина; на фиг. 9 - MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-(4'-пропилфенокси)фталоцианина алюминия (III); на фиг. 10 - ИК спектр окта-4,5-(4'-пропилфенокси)фталоцианина алюминия (III); на фиг. 11 - ЭСП окта-4,5-(4'-пропилфенокси)фталоцианина алюминия (III); на фиг. 12 - ¹Н ЯМР спектр окта-4,5-(4'-пропилфенокси)фталоцианина алюминия (III); на фиг. 13 - MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-(4'-пропилфенокси)фталоцианина галлия (III); на фиг. 14 - ИК спектр окта-4,5-(4'-пропилфенокси)фталоцианина галлия (III);на фиг. 15 - ЭСП окта-4,5-(4'-пропилфенокси)фталоцианина галлия (III); на фиг. 16 - ¹Н ЯМР спектр окта-4,5-(4'-пропилфенокси)фталоцианина галлия (III); на фиг. 17 - MALDI-TOF масс-спектр окта-4,5-(4'-пропилфенокси)фталоцианина индия (III); на фиг. 18 - ИК спектр окта-4,5-(4'-пропилфенокси)фталоцианина индия (III); на фиг. 19 - ЭСП окта-4,5-(4'-пропилфенокси)фталоцианина индия (III); на фиг. 20 - ¹Н ЯМР спектр окта-4,5-(4'-пропилфенокси)фталоцианина индия (III).

Для синтеза заявляемых соединений используют следующие вещества:

- 4-бром-5-нитрофталонитрил - не является коммерчески доступным, его получали по известной методике [Шишкина О. В., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., Смирнов Р. П., Бараньски А. Галогенонитрофталимиды и фталодинитрилы на их основе // Журн. общ. химии - 1997. - Т. 67, вып. 5. - С. 842-845];

- ДМФА - ГОСТ 20289-74;

- 4-пропилфенол - Alfa Aesar CAS 645-56-7;

- K₂CO₃ - ГОСТ 4221-76;

- ацетат магния тетрагидрат - Ареолаб CAS 16674-78-5;

- хлорид алюминия - ГОСТ 3759-75;

- хлорид галлия - ПКП-РМС CAS 13450-90-3;

- хлорид индия - ТУ 6-09-04-124-74;

- соляная кислота - ГОСТ 12.1.007-76;

- гидроксид натрия - ГОСТ 4328-77;

- молибдат аммония тетрагидрат - Sisco Reseach Laboratories CAS 12054-85-1;

- трифторуксусная кислота - ООО «Кемикал Лайн» CAS RN 76-05-1;

- вода дистиллированная (κ = 3,6 мкС/см, pH = 6,6);

- этанол - ГОСТ 5962-2013;

- дихлорметан - ТУ 2412-426-05763441-2004;

- карбамид - ГОСТ 2081-2010.

Заявляемые соединения могут быть получены следующим образом.

Пример 1. Синтез 4,5-бис(4'-пропилфенокси)фталонитрила:

Смесь, состоящую из 5 г (0,02 моль) 4-бром-5-нитрофталонитрила (0,02 моль), 6 г (0,044 моль) 4-пропилфенола и 6 г (0,044 моль) K₂CO₃ растворяют в 20 мл ДМФА и перемешивают при 100°С в течение 4 часов. Полученный раствор разбавляют 60 мл дистиллированной воды и подкисляют соляной кислотой до слабокислой реакции (pH = 4). Образующийся осадок темно-коричневого цвета отфильтровывают, промывают водой (90 мл) до нейтральной реакции промывных вод и перекристаллизовывают из этанола.

Выход: 6,6 г (85%).

Найдено, %: C -77,96; H - 6,18; N - 7,00; C₂₆H₂₄N₂O₂.

Вычислено, %: C -78,76; H - 6,10; N - 7,07.

Масс-спектр, m/z = 396 [M], вычислено - 396,48 (Фиг. 1).

ИК спектр, см^-1: 2957(C-H), 2924(C-H), 2860(C-H), 2226 (CN), 1584, 1496, 1400, 1339, 1287, 1252, 1208, 1159, 1107(-C-O-C-), 1071(-C-O-C-), 1015, 941, 876, 805, 731, 597, 534, 490, 456, 412 (Фиг. 2).

Спектр ¹H ЯМР (500 МГц; CDCl₃), δ, м.д.: δ 7,28 (d, ³J = 8,3 Гц, 4H), 7,14 (s, 2H), 7,03 (d, ³J = 8,2 Гц, 4H), 2,65 (t, ³J = 7,7 Гц, 4H), 1,70 (h, ³J = 7,4 Гц, 4H), 0,99 (t, ³J = 7,3 Гц, 6H) (Фиг. 3).

Спектр ¹³C ЯМР (126 МГц, CDCl₃) δ 152,28, 151,83, 140,72, 130,49, 121,25, 119,98, 115,23, 109,87, 77,31, 77,06, 76,81, 37,38(Ar-CH₂), 24,57(-CH₂-), 13,82(-CH₃) (Фиг. 4).

Пример 2. Использование 4,5-бис(4'-пропилфенокси)фталонитрила как промежуточного продукта для синтеза окта-4,5-(4'-пропилфенокси)фталоцианина:

Смесь 0,100 г (0,00025 моль) 4,5-бис(4'-пропил)фталонитрила, 0,100 г (0,0017 моль) карбамида, 0,030 г (0,000024 моль) тетрагидрата молибдата аммония и 0,017 г (0,00008 моль) тетрагидрата ацетата магния нагревают при 180°C в течение 2 часов. Неочищенный темно-зеленый осадок помещают в коническую колбу с 4 мл CF₃COOH, закрывают пробкой и перемешивают при комнатной температуре в течение 20 минут. Темно-коричневый раствор разбавляют 10 мл воды, полученный темно-зеленый осадок отфильтровывают, промывают горячим этанолом (40 мл), 5 %-ным раствором NaOH (20 мл) и горячей водой до нейтральной среды. Осадок высушивают на воздухе при 70°С, после чего очищают при помощи колоночной хроматографии на силикагеле, используя дихлорметан в качестве элюента.

Выход: 31 мг (37%).

Найдено, %: С - 57,02, H - 3,01, N - 13,22; C₁₀₄H₉₈N₈O₈.

Вычислено, %: C - 57,90, H - 2,92, N - 13,51.

Масс-спектр, m/z = 1588,19[M]; 1589,18[M+H], вычислено - 1587,94 (Фиг. 5).

ИК спектр, см^-1: 795, 879, 1015 (NH), 1086, 1260 (Ar-O-Ar), 1507, 2358, 2849 (C-H), 2918(C-H), 2960 (C-H) (Фиг. 6).

ЭСП в дихлорметане, λ_max , нм: 668; 701,5 (Фиг. 7).

Спектр ¹H ЯМР (500 МГц, CDCl₃) δ: 8,80 (s, 8H), 7,28-7,17 (m, 32H), 2,64 (t, ³J = 7,6 Гц, 16H), 1,73-1,67 (m, 16H), 1,01 (t, ³J = 7,3 Гц, 24H) (Фиг. 8).

Пример 3. Использование 4,5-бис(4'-пропилфенокси)фталонитрила как промежуточного продукта для синтеза окта-4,5-(4'-пропилфенокси)-фталоцианина алюминия (III):

Смесь 0,100 г (0,00025 моль) 4,5-бис(4'-пропилфенокси)фталонитрила, 0,100 г (0,0017 моль) карбамида, 0,030 г (0,000024 моль) тетрагидрата молибдата аммония и 0,011 г (0,00008 моль) AlCl₃ нагревают при 180°C в течение 2 часов. Полученный осадок темно-зеленого цвета промывают горячим этанолом (40 мл), 5 %-ным раствором NaOH (20 мл) и горячей водой до нейтральной среды. Осадок высушивают на воздухе при 70°С, после чего очищают при помощи колоночной хроматографии на силикагеле, используя дихлорметан в качестве элюента.

Выход: 19 мг (19%).

Найдено, %: C - 76,02; H - 6,16; N - 6,95; C₁₀₄H₉₇AlN₈O₉.

Вычислено, %: C - 76,64; H - 6,00; N - 6,87.

Масс-спектр, m/z = 1631,24 [M+H]; 1614,26 [M-OH], вычислено - 1629,91 (Фиг. 9).

ИК спектр, см^-1: 754, 865, 897, 1036, 1081, 1164, 1200 (C-O-C), 1274 (Ar-O-Ar), 1407, 1455(C-H), 1504, 1603, 1654, 1700, 2852(C-H), 2926(C-H), 2956(C-H) (Фиг. 10).

ЭСП в дихлорметане, λ_max, нм: 697 (Фиг. 11).

Спектр ¹H ЯМР (500 МГц, CDCl₃) δ 8,71 (s, 8H), 7,28-7,03 (m, 32H), 2,63 (t, ³J = 7,8 Гц, 16H), 1,72-1,67 (m, 16H), 1,00 (t, ³J = 7,3 Гц, 24H) (Фиг. 12).

Пример 4. Использование 4,5-бис(4'-пропилфенокси)фталонитрила как промежуточного продукта для синтеза окта-4,5-(4'-пропилфенокси)-фталоцианина галлия (III):

Смесь 0,100 г (0,00025 моль) 4,5-бис(4'-пропилфенокси)фталонитрила, 0,100 г (0,0017 моль) карбамида, 0,030 г (0,000024 моль) тетрагидрата молибдата аммония и 0,014 г (0,00008 моль) GaCl₃ нагревают при 180°C в течение 2 часов. Полученный осадок темно-зеленого цвета промывают горячим этанолом (40 мл), 5 %-ным раствором NaOH (20 мл) и горячей водой до нейтральной среды. Осадок высушивают на воздухе при 70°С, после чего очищают при помощи колоночной хроматографии на силикагеле, используя дихлорметан в качестве элюента.

Выход: 25 мг (24%).

Найдено, %: C - 73,04; H - 5,68; N - 6,72; C₁₀₄H₉₆ClGaN₈O₈.

Вычислено, %: C - 73,86; H - 5,72; N - 6,63.

Масс-спектр, m/z = 1693,45 [M+2H], 1659,42 [M-Cl+4H], вычислено - 1691,1 (Фиг. 13).

ИК спектр, см^-1: 746, 893, 1036, 1090, 1200(C-O-C), 1275(Ar-O-Ar), 1337, 1410, 1456(C-H), 1504, 1601, 1724, 2851(C-H), 2924(C-H), 2957(C-H) (Фиг. 14).

ЭСП в дихлорметане, λ_max, нм: 700 (Фиг. 15).

Спектр ¹H ЯМР (500 МГц, CDCl₃) δ 8,60 (s, 8H), 7,26 (q, ³J = 8,7 Гц, 32H), 2,67-2,59 (m, 16H), 1,72 (q, ³J = 7,4 Гц, 16H), 1,03 (t, ³J = 7,3 Гц, 24H) (Фиг. 16).

Пример 5. Использование 4,5-бис(4'-пропилфенокси)фталонитрила как промежуточного продукта для синтеза окта-4,5-(4'-пропилфенокси)-фталоцианина индия (III):

Смесь 0,100 г (0,00025 моль) 4,5-бис(4'-пропилфенокси)фталонитрила, 0,100 г (0,0017 моль) карбамида, 0,030 г (0,000024 моль) тетрагидрата молибдата аммония и 0,018 г (0,00008 моль) InCl₃ нагревают при 180°C в течение 2 часов. Полученный осадок темно-зеленого цвета промывают горячим этанолом (40 мл), 5 %-ным раствором NaOH (20 мл) и горячей водой до нейтральной среды. Осадок высушивают на воздухе при 70°С, после чего очищают при помощи колоночной хроматографии на силикагеле, используя дихлорметан в качестве элюента.

Выход: 27 мг (29%).

Найдено, %: C - 72,05; H - 5,7; N - 6,57; C₁₀₄H₉₆ClInN₈O₈.

Вычислено, %: C - 71,95; H - 5,57; N - 6,45.

Масс-спектр, m/z = 1738,36[M+2H], 1703,66 [M-Cl], вычислено - 1736,19 (Фиг. 17).

ИК спектр, см^-1: 556, 737, 829, 1219 (Ar-O-Ar), 1362, 1474(C-H), 1713, 2874(C-H), 2967(C-H) (Фиг. 18).

ЭСП в дихлорметане, λ_max , нм: 700,5 (Фиг. 19).

Спектр ¹H ЯМР (500 МГц, CDCl₃) δ 8,71 (s, 8H), 7,28-7,02 (m, 32H), 2,63 (t, ³J = 7,8 Гц, 16H), 1,73-1,67 (m, 16H), 1,00 (t, ³J = 7,3 Гц, 24H) (Фиг. 20).

Пример 6. Возможность использования окта-4,5-(4'-пропилфенокси)фталоцианина и его комплексов с алюминием (III), галлием (III) и индием (III) в качестве материалов, проявляющих флуоресцентные свойства:

Квантовые выходы флуоресценции соединений в дихлорметане оценивали путем сравнения со стандартом с известным квантовым выходом с использованием уравнения (1). В качестве стандарта использовали раствор фталоцианина цинка в бензоле (Φ = 0.30) [Brouwer A.M. Standards for photoluminescence quantum yield measurements in solution (IUPAC Technical Report // Pure Appl. Chem. - 2011. - Т. 83. - С. 2213-2228].

Где Φ - квантовый выход флуоресценции, S - интегральная площадь под спектром флуоресценции, A - оптическая плотность на длине волны возбуждения, n - показатель преломления растворителя. Индексы x и st относятся к измеряемому образцу и стандарту соответственно.

Результаты определения квантового выхода флуоресценции для соединений представлены в таблице 1.

Таблица 1

Соединение Φ, % окта-4,5-(4'-пропилфенокси)фталоцианин 46 окта-4,5-(4'-пропилфенокси)фталоцианин алюминия (III) 45 окта-4,5-(4'-пропилфенокси)фталоцианин галлия (III) 18 окта-4,5-(4'-(пропилфенокси)фталоцианин индия (III) 3

Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к производному фталонитрила - 4,5-бис(4'-пропилфенокси)фталонитрилу, который может быть использован в качестве полупродукта в синтезе окта-4,5-(4'-пропилфенокси)фталоцианина и его комплексов с алюминием (III), галлием (III) и индием (III), проявляющих флуоресцентные свойства. Заявлены окта-4,5-(4'-пропилфенокси)фталоцианин и его комплексы с алюминием (III), галлием (III) и индием (III) общей формулы: и 4,5-бис(4'-пропилфенокси)фталонитрил формулы: Изобретение позволяет получить новые соединения, обладающие флуоресцентными свойствами, и промежуточный продукт для синтеза таких соединений. 2 н.п. ф-лы, 20 ил., 1 табл., 6 пр.

1. Окта-4,5-(4'-пропилфенокси)фталоцианин и его комплексы с алюминием (III), галлием (III) и индием (III) общей формулы:

2. 4,5-Бис(4'-пропилфенокси)фталонитрил формулы: