ТЕТРА-4-[4-(2,4,5-ТРИХЛОР-3,6-ДИСУЛЬФОФЕНОКСИ)]-ФТАЛОЦИАНИНЫ МЕДИ И КОБАЛЬТА Российский патент 2018 года по МПК C07D487/22 C07F1/08 C07F15/06 B01J31/22 C09B47/67 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых производных фталоцианина, конкретно металлокомплексов тетра-4-[4-(2,4,5-трихлор-3,6-дисульфофенокси)]фталоцианинов с медью, обладающих красящей способностью по отношению к шерстяным волокнам и хлопку, и с кобальтом, проявляющих каталитическую активность в реакции гомогенного жидкофазного окисления серосодержащих органических соединений.

Известен тетра-3-(2,4-дихлорфенокси)фталоцианин палладия [Hai-Tao Xu, Wen-Wei Xie, Yan-Chuan Guo, Ying Ci, Li-Juan Chen, Bi-Xian Peng. The Synthesis of Tetra-α-phenoxyphthalocyanines and Research of their Physical and Chemical Properties, Journal of the Chinese Chemical Society. 2007, V. 54, pp. 211-217].

При этом в литературе отсутствуют сведения о проявлении тетра-3-(2,4-дихлорфенокси)фталоцианином палладия красящей способности по отношению к шерстяным волокнам, хлопку и каталитической активности в реакции гомогенного жидкофазного окисления серосодержащих органических соединений.

Изобретательская задача состояла в поиске новых соединений, обладающих красящей способностью по отношению к шерстяным волокнам, хлопку и проявляющих каталитическую активность в реакции гомогенного жидкофазного окисления серосодержащих органических соединений.

Поставленная задача решена синтезом тетра-4-[4-(2,4,5-трихлор-3,6-дисульфофенокси)]фталоцианинов меди и кобальта общей формулы:

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК, ¹Н ЯМР и электронной спектроскопии.

Так, в ИК спектре заявляемых соединений присутствуют полосы, характерные для валентных колебаний соответствующих функциональных групп: 742-750 см^-1 (С-Cl), 1042-1052 и 1123-1167 см^-1 (S=O), 1069-1082 см^-1 (С-S), 1240-1249 (Ar-O-Ar) [Дайер Дж.Р. Приложение абсорбционной спектроскопии органических соединений / Пер. с англ. Иванова В.Т. М.: Химия. 1970. 164 с.].

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 изображен ИК-спектр тетра-4-[4-(2,4,5-трихлор-3,6-дисульфофенокси)]фталоцианина меди; на фиг. 2 - ЭСП тетра-4-[4-(2,4,5-трихлор-3,6-дисульфофенокси)]фталоцианина меди в ДМФА; на фиг. 3 - ИК-спектр тетра-4-[4-(2,4,5-трихлор-3,6-дисульфофенокси)]фталоцианина кобальта; на фиг. 4 - ЭСП ИК-спектр тетра-4-[4-(2,4,5-трихлор-3,6-дисульфофенокси)]фталоцианина кобальта в ДМФА; на фиг. 5 - образец шерсти, окрашенный тетра-4-[4-(2,4,5-трихлор-3,6-дисульфофенокси)]фталоцианином меди, полученный по примеру 6; фиг. 6 - образец хлопка, окрашенный аммонийной солью тетра-4-[4-(2,4,5-трихлор)-3,6-дисульфофенокси)]фталоцианина меди, полученный по примеру 7.

Изобретение позволяет получить следующие преимущества

Водорасторимые металлокомплексы тетра-4-[4-(2,4,5-трихлор-3,6-дисульфофенокси)]фталоцианинов с медью, обладающие красящей способностью по отношению к шерстяным волокнам и хлопку, и с кобальтом, проявляющие каталитическую активность в реакции гомогенного жидкофазного окисления серосодержащих органических соединений. Для синтеза заявляемого соединения используют следующие вещества:

- ацетат кобальта - ГОСТ 5861-79;

- ацетат меди - ГОСТ 5852-79;

- олеум 26% - ГОСТ 2184-2013;

- водный аммиак - ГОСТ 3760-79;

- 4-(2,4,5-трихлорфенокси)фталонитрил, однако поскольку это соединение является новым и не выпускается промышленностью, оно было получено следующим способом: из 4-нитрофталодинитрила [31643-49-9 ACROS ORGANICS (Китай)] путем нуклеофильного замещения нитрогруппы на 2,4,5-трихлорфеноксигруппу, синтезируют целевой фталонитрил.

Синтез осуществлялся следующим способом.

Синтез 4-(2,4,5-трихлорфенокси)фталонитрила

В 30 мл ДМФА растворяют 1.73 г (0.01 моль) 4-нитрофталонитрила и 1.97 г (0.01 моль) 2,4,5-трихлорфенола, к полученному раствору прибавляют раствор 2.76 г (0.02 моль) K₂CO₃ в 5 мл воды и перемешивают при 100°С в течение 3 часов. Полученный осадок отфильтровывают, промывают водой до рН=7 и высушивают на воздухе при 70-80°С.

Выход: 2.43 г (75%).

Найдено, %: С - 51.15, Н - 2.00, N - 8.74; C₁₄H₅Cl₃N₂O.

Вычислено: С - 51.97, Н - 1.56, N - 8.66.

Масс-спектр, m/z=362 [М+K]⁺, вычислено - 323.

ИК спектр, см^-1: 2231 (C≡N), 1250 (Ar-O-Ar), 772 (C-Cl).

ЯМР ¹Н спектр, δ, м.д.: 7.80 д (1Н; Н3), 7.69 с (1Н; H1), 7.33 с (1Н; Н2), 7.28 м (1Н; Н4), 7.24-7.22 м (1Н; Н5).

Заявляемое соединение может быть получено следующим образом.

Пример 1. Синтез тетра-4-[4-(2,4,5-трихлорфенокси)]фталоцианина меди

Тщательно растертую смесь 0.32 г (1 ммоль) 4-(2,4,5-трихлорфенокси)фталонитрила и 0.036 г (0.17 моль) (СН₃СОО)₂Cu⋅2H₂O нагревают при 190°С в течение 10 часов. По окончании процесса реакционную массу охлаждают, растирают в ступке и растворяют в концентрированной серной кислоте. Полученный раствор выливают на лед, образовавшийся осадок отфильтровывают и промывают водой до рН 7, высушивают на воздухе при 70°С. Целевой продукт экстрагируют хлороформом и подвергают колоночной хроматографии на силикагеле М60, элюируя хлороформом. Получено твердое вещество темно-зеленого цвета, не растворимое в воде, хорошо растворимое в хлороформе и ДМФА.

Выход: 0.29 г.(85%).

Найдено, %: С - 49.10, Н - 1.74 N - 8.12; C₅₆H₂₀Cl₁₂C₁₁N₈O₄.

Вычислено: С - 49.54, Н - 1.48, N - 8.25.

Масс-спектр, m/z=1358 [М+Н]⁺, 1374 [М+Na]⁺, вычислено - 1357

ИК спектр, (KBr)/см^-1: 752 (С-Cl), 1249 (Ar-О-Ar).

ЭСП в ДМФА, λ_max, нм, 676; ЭСП в хлороформе, λ_max, нм, 620, 678.

Пример 2. Синтез тетра-4-[4-(2,4,5-трихлорфенокси)]фталоцианина кобальта

Тщательно растертую смесь 0.32 г (1 ммоль) 4-(2,4,5-трихлорфенокси)фталонитрила и 0.033 г (0.17 моль) (СН₃СОС)₂Со⋅2Н₂О нагревают при 190°С в течение 10 часов. По окончании процесса реакционную массу охлаждают, растирают в ступке и растворяют в концентрированной серной кислоте. Полученный раствор выливают на лед, образовавшийся осадок отфильтровывают и промывают водой до рН 7, высушивают на воздухе при 70°С. Целевой продукт экстрагируют хлороформом и подвергают колоночной хроматографии на силикагеле М60, элюируя хлороформом. Получено твердое вещество темно-зеленого цвета, не растворимое в воде, хорошо растворимое в хлороформе и ДМФА.

Выход: 0.26 г.(78%).

Найдено, %: С - 49.41, Н - 1.75, N - 8.02; C₅₆H₂₀Cl₁₂CoN₈O₄.

Вычислено: С - 49.71, Н - 1.49, N - 8.28.

Масс-спектр, m/z=1352 [М]⁺, вычислено - 1353.

ИК спектр, (KBr)/см^-1: 755 (С-Cl), 1249 (Ar-О-Ar).

ЭСП в ДМФА, λ_max, нм, 665; ЭСП в хлороформе, λ_max, нм, 668.

Пример 3. Использование тетра-4-[4-(2,4,5-трихлорфенокси)]фталоцианина меди в качестве исходного соединения для синтеза тетра-4-[4-(2,4,5-трихлор-3,6-дисульфофенокси)]фталоцианина меди

Тетра-4-[4-(2,4,5-трихлорфенокси)]фталоцианин меди (408 мг, 0.3 ммоль) подвергают взаимодействию с 10 мл (24 ммоль) 26% олеума при температуре 90°С в течение 8 часов. По окончании перемешивания реакционную смесь выливают на лед, обработанный хлористым натрием. Выпавший осадок собирают на фильтре Шотта, промывают концентрированной соляной кислотой до бесцветных фильтратов и высушивают в эксикаторе над серной кислотой в течение 3 суток. Окончательная очистка осуществляется колоночной хроматографией: элюент - ДМФА, сорбент - силикагель М 60. Полученные продукты - твердые вещества темно-зеленого цвета, растворимые в воде, аммиаке, водно-щелочных растворах, ДМФА.

Выход: 455 мг (76%).

Найдено, %: С 33.90, Н 1.15, N 5.45, S 12.94; C₅₆H₂₀Cl₁₂CuN₈O₂₈S₈.

Вычислено: С 33.66, Н 1.01, N 5.61, S 12.84.

¹Н ЯМР спектр, δ, м.д.: 7.23 (с, Н3, 4Н), 7.13 (с, H1, 4Н), 7.03 (с, Н2, 4Н).

ИК спектр (KBr)/см^-1: 750 (С-Cl), 1123, 1052 (S=O), 1082 (C-S). 1249 (Ar-О-Ar) (фиг. 1).

ЭСП В ДМФА, λ_max, нм, 678 (фиг. 2).

Пример 4. Использование тетра-4-[4-(2,4,5-трихлорфенокси)]фталоцианина кобальта в качестве исходного соединения для синтеза тетра-4-[4-(2,4,5-трихлор-3,6-дисульфофенокси)]фталоцианина кобальта

Тетра-4-[4-(2,4,5-трихлорфенокси)]фталоцианин кобальта (405 мг, 0.3 ммоль) подвергают взаимодействию с 10 мл (24 ммоль) 26% олеума при температуре 90°С в течение 6 часов. По окончании перемешивания реакционную смесь выливают на лед, обработанный хлористым натрием. Выпавший осадок собирают на фильтре Шотта, промывают концентрированной соляной кислотой до бесцветных фильтратов и высушивают в эксикаторе над серной кислотой в течение 3 суток. Окончательная очистка осуществляется колоночной хроматографией: элюент - ДМФА, сорбент - силикагель М 60. Полученные продукты - твердые вещества темно-зеленого цвета, растворимые в воде, аммиаке, водно-щелочных растворах, ДМФА.

Выход: 420 мг (70%).

Найдено, %: С 33.41, Н 1.10, N 5.56, S 12.38; C₅₆H₂₀Cl₁₂CoN₈O₂₈S₈.

Вычислено: С 33.74, Н 1.01, N 5.62, S 12.86.

ИК спектр (KBr)см^-1: 742 (С-Cl), 1167, 1042 (S=O), 1069 (C-S), 1240 (Ar-О-Ar) (фиг. 3).

ЭСП в ДМФА, λ_max, нм, 678 (фиг. 4).

Пример 5. Использование тетра-4-[4-(2,4,5-трихлор-3,6-дисульфофенокси)]фталоцианина меди для получения аммонийной соли тетра-4-[4-(2,4,5-трихлор-3,6-дисульфофенокси)]фталоцианина меди

Тетра-4-[4-(2,4,5-трихлор-3,6-дисульфофенокси)]фталоцианин меди (199 мг, 0.1 ммоль) подвергают взаимодействию с 10 мл (25 ммоль) 25% аммиака при комнатной температуре. Раствор упаривают.

Выход: 211 мг (99%).

Найдено, %: С 31.90, Н 2.45, N 10.59, S 12.00; C₅₆H₂₀Cl₁₂CuN₈O₂₈S₈;

Вычислено: С 31.41, Н 2.08, N 10.50, S 12.02

Пример 6. Использование тетра-4-[4-(2,4,5-трихлор-3,6-дисульфофенокси)]фталоцианина меди в качестве красителей для шерсти

В 60 мл воды растворяют 2 г глауберовой соли и добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты, затем 0.2 г тетра-4-[4-(2,4,5-трихлор-3,6-дисульфофенокси)]фталоцианина меди и вносят 1 г шерсти. Полученную смесь нагревают до кипения и проводят крашение 50-60 минут. По окончании образец промывают теплой водой и высушивают.

Образец прилагается (фиг. 5).

Пример 7. Использование аммонийной соли тетра-4-[4-(2,4,5-трихлор-3,6-дисульфофенокси)] фталоцианина меди в качестве красителя хлопчатобумажных тканей

В 50 мл воды растворяют 0,5 г поваренной соли и добавляют 0.1 г аммонийной соли тетра-4-[4-(2,4,5-трихлор-3,6-дисульфофенокси)]фталоцианина меди и вносят 1 г хлопчатобумажной ткани. Полученную смесь нагревают до кипения и проводят крашение 50-60 минут. По окончании образец промывают теплой водой и высушивают.

Образец прилагается (фиг. 6).

Пример 8. Использование тетра-4-[4-(2,4,5-трихлор-3,6-дисульфофенокси)]фталоцианина кобальта в качестве гомогенного катализатора окисления соединений серы

Каталитическую активность оценивают по величине эффективной константы скорости окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (ГОСТ 8864-71) кислородом воздуха при рН 7.6 и температуре 30°С (k_эф). Окисление ведут при нормальном давлении в металлическом реакторе периодического действия объемом 650 мл, снабженном термометром, обратным холодильником, отводом для отбора проб и барботером для подачи воздуха со скоростью 2 л/мин, обеспечивающей протекание процесса в кинетическом режиме. В реактор загружают 600 мл раствора N,N-диэтилдитиокарбамата натрия с концентрацией 0.1 г/л. Для определения текущей концентрации диэтилдитиокарбамата натрия пробу объемом 2 мл переносят в колбу на 25 мл и добавляют 4 мл 0.02 н. CuSO₄. Раствор сульфата меди готовят, используя реактив в соответствии с ГОСТ 19347-99. При добавлении сульфата меди к отобранной пробе образуется густой темно-коричневый осадок медного комплекса. Смесь перемешивают одну минуту. Затем к полученному раствору добавляют 5 мл хлороформа, 3 капли 50% уксусной кислоты и взбалтывают 1.5 минуты. Медный комплекс диэтилдитиокарбамата экстрагируют в слой хлороформа. Органический слой переносят в мерную колбу объемом 25 мл, а из оставшегося водного раствора комплекс экстрагируют повторно для повышения точности анализа. Собранный раствор медного комплекса доводят до метки хлороформом. Из этой колбы отбирают 2 мл раствора, переносят в другую мерную колбу объемом 25 мл и снова доводят до метки хлороформом. На спектрофотометре при длине волны 436 нм определяют оптическую плотность раствора и рассчитывают концентрацию N,N-диэтилдитиокарбамата на основании калибровочной прямой.

Каталитическая активность тетра-4-[4-(2,4,5-трихлор-3,6-дисульфофенокси)] фталоцианина кобальта измеренная при концентрации катализатора 6×10^-5 моль/л и субстрата 0,00203 моль/л может быть оценена с помощью эффективной константы скорости окисления диэтилдитиокарбамата натрия, измеренная при рН=7.6, которая составляет 41.97×10^-3 л/(моль⋅с).

Изобретение относится к тетра-4-[4-(2,4,5-трихлор-3,6-дисульфофенокси)]фталоцианинам меди и кобальта общей формулы:

Указанные соединения являются водорастворимыми, и соединение с медью обладает красящей способностью по отношению к шерстяным волокнам и хлопку, соединение с кобальтом проявляет каталитическую активность в реакции гомогенного жидкофазного окисления серосодержащих органических соединений. 6 ил., 8 пр.

Тетра-4-[4-(2,4,5-трихлор-3,6-дисульфофенокси)]фталоцианины меди и кобальта общей формулы: