Способ очистки алюминийорганических соединений Российский патент 2025 года по МПК C07B63/00 C07F5/06 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу очистки алюминийорганических соединений (АОС), таких как триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА), диизобутилалюминий гидрид (ДИБАГ), других алкилов алюминия и их производных фильтрацией на неорганических мембранах.

Уровень техники

Алюминийорганические соединения имеют широкий спектр применения в различных процессах. Например, из документа EP 0130607 [Union Carbide, опубл. 02.07.1984] известно, что процесс полимеризации этилена в присутствии хромового катализатора может быть существенно улучшен путем добавления подходящего АОС, которое помогает и увеличить скорость протекания реакции, и снизить расходные нормы катализатора. Также известно применение АОС с металлоценовыми катализаторами в качестве нейтрализатора ядов, снижающих активность катализаторов [US 5614457, Fina Technology, опубл. 25.03.1997].

Качество полупроводниковых материалов, в синтезе которых также применяются алкилалюминиевые соединения, например триметилалюминий (ТМА), в значительной степени зависит от примесей, которые содержатся непосредственно в АОС.

Следовательно, эффективность применения АОС во всех вышеописанных областях зависит от содержащихся в них примесей, а значит процессы получения высокочистых или концентрированных АОС, в частности процессы очистки, являются наиболее важными этапами производства АОС.

Известны способы очистки алкилов алюминия путем отстаивания [Корнеев Н.И. Химия и технология алюминийорганических соединений. - М.: Химия, 1979, с.187-189]. Данный процесс является эффективным по отношению к удалению крупных частиц, но не позволяет осуществить удаление мелкодисперсных частиц размером менее 50 микрон, которые содержатся в АОС в виде взвеси. Также к отрицательным характеристикам данного процесса необходимо отнести существенные временные затраты на осуществление подготовки 1 партии продукции.

Более эффективным для отделения основного количества примесей является метод центрифугирования. Для очистки от мелкодисперсных твёрдых частиц разрабатываются усовершенствованные, но в то же время все более сложные в технологическом оформлении схемы центрифугирования АОС. Однако даже модернизированные установки не достигают требуемой чистоты АОС.

В европейском патенте EP 1259516 [Akzo Nobel, опубл. 24.09.2003] раскрывают способ очистки металлоорганических соединений, например ТМА, перекристаллизацией из растворителя при охлаждении. Металлоорганическое соединение сначала смешивают с растворителем, образуя раствор, и затем осуществляют его перекристаллизацию из растворителя при охлаждении.

К основным недостаткам данного способа можно отнести необходимость охлаждения растворителей ниже 0°С, а также их регенерации и рецикла для перекристаллизации АОС. Использование данных процессов приводит к повышенному потреблению энергоресурсов. Помимо этого, вышеописанное решение применимо только для металлоорганических соединений с количеством атомов углерода от 1 до 4.

Из патента RU 2460733 [Открытое акционерное общество "ЭКТОС-Волга", опубл. 10.09.2012] известен способ получения АОС, который включает взаимодействие алюминия, водорода, олефина и рециркулирующего АОС в органическом растворителе при повышенных температуре и давлении с последующей очисткой раствора АОС от мелкодисперсных твердых примесей фильтрацией. При этом перед фильтрацией проводят дополнительный отстой раствора АОС в течение 4-15 часов при температуре 10-30°С и при содержании АОС в исходном растворе 40-70 масс. %.

Данный способ ограничен применением к продуктам с содержанием АОС в исходном потоке от 40 до 70 масс. %. Помимо этого, способ подразумевает длительное проведение двух стадий отстаивания как сырья до фильтрации, так и самого очищенного продукта в отдельной емкости, а также проведение отгонки растворителя из продукта под вакуумом, что значительным образом снижает энергоэффективность процесса. Также стоит отметить использование растворителей для очистки фильтров, которые включают в себя шлам и следы АОС и должны быть далее направлены на утилизацию.

Наиболее близким к настоящему решению является изобретение по документу EP 0024462 [Conoco, Inc., опубл. 17.02.1981], в котором описана фильтрация триэтилалюминия (ТЭА) из раствора, состоящего из самого ТЭА, растворителя и примесей алюминия, представляющих собой твердые частицы. Для получения продукта, пригодного для синтеза жирных спиртов, твердые примеси удаляют путем использования чередующихся систем трубчатых фильтров для обеспечения непрерывного извлечения алкилов алюминия высокого качества.

Важные недостатки данного решения следующие:

а) необходимость использования растворителей для опорожнения емкостей питания фильтрации и, соответственно, их утилизация;

б) необходимость использования очищенного инертного газа высокого давления для проведения процесса очистки фильтров, что может привести к кавитации насоса контура рецикла установки фильтрации;

в) необходимость мониторинга содержания шлама в емкости питания фильтрации (не более 20 масс. %) с проведением периодической выгрузки и дальнейшей очисткой;

г) необходимость двух и более емкостей питания фильтрации для обеспечения непрерывности фильтрации;

д) ограничение фильтрации АОС - интервал допустимого содержания растворителей составляет от 15 до 55 масс. %;

е) необходимость использования фильтров с размером пор 2-5 микрон, что приводит к тому, что большая доля мелких частиц шлама остаётся в продукте;

ж) ограничение содержания твёрдых примесей (шлама) в приходящем на фильтрацию потоке - не более 15 масс. %.

Все описанные выше изобретения имеют ряд недостатков, не позволяющих достигать максимальной эффективности в процессе очистки АОС. Следовательно, поиск эффективного способа очистки является актуальным.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного способа очистки АОС таких как ТЭА, ТИБА, ДИБАГ, три-н-гексилалюминия (ТНГА), этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ), диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ) и др., от шлама фильтрацией на неорганических мембранах.

Технический результат заключается в получении высокоочищенных и высокоэффективных АОС с содержанием шлама менее 0,1 масс. %.

Дополнительным техническим результатом является простота и энергоэффективность технологического решения за счёт отсутствия энергозатратных стадий центрифугирования и/или вакуумной дистилляции, которые сопровождаются образованием отходов, требующих последующей утилизации.

Также дополнительным техническим результатом является снижение расходных норм алюминия и олефина в процессе получения АОС.

Указанная техническая задача решается, а требуемый технический результат достигается способом очистки АОС, который включает:

а) стадию седиментации алюминийорганического соединения с выделением осветленного потока/слоя и потока с повышенным содержанием шлама, который необязательно направляется в начало синтеза АОС в качестве затравки и/или на утилизацию; и

б) стадию фильтрации осветлённого потока на неорганической мембране, размер пор которой может варьироваться от 10 до 1000 нм, с получением очищенного АОС.

На стадии фильтрации осветленный поток разделяется на очищенный АОС - пермеат, и на ретентат, который предпочтительно направляется на рецикл внутри узла фильтрации для поддержания работы узла, и/или направляется рециклом в качестве затравки на стадию синтеза АОС, где остаточные алюминийорганические продукты в содержащем шлам потоке выполняют роль активатора свежего алюминия в процессе синтеза, а непрореагировавший алюминий из шлама возвращается в процесс синтеза, что и позволяет снизить расходные нормы исходных сырьевых компонентов, например алюминия и олефинов, и/или может направляться полностью или частично на утилизацию содержащих АОС отходов.

Описание фигур

Для пояснения технических решений, раскрывающих суть настоящего изобретения, но не ограничивая его, представлены Фигуры 1-2.

На Фиг. 1 представлена схема установки очистки фильтрацией на неорганических мембранах.

На Фиг. 2 представлена схема расположения короткого и длинного сифонов в емкости питания фильтрации.

Подробное описание изобретения

Далее в описании термины «алюминийорганические соединение» или «АОС» обозначают металлорганические соединения, содержащие связь Al-C, предпочтительно алкилы алюминия.

Термин «шлам» обозначает твердые соединения, включающие непрореагировавший порошок алюминия, а также соединения алюминия, в частности оксиды и гидроксиды алюминия, соли, олигомеры и другие низкомолекулярные соединения и пр.

Термин «ретентат» обозначает поток АОС, который выходит из узла фильтрации, с повышенным содержанием шлама, и направляемый рециклом обратно на узел фильтрации или в качестве затравки на стадию синтеза АОС.

Термин «затравка» обозначает поток рецикла АОС с повышенным содержанием шлама, полученный после седиментации или представляющим собой ретентат, и необходимый для активации свежего алюминия в начале процесса получения АОС.

Термин «пермеат» обозначает желаемый продукт, который представляет собой очищенное от шлама АОС.

Термины «трансмембранное давление» и «ТМД» означают перепад давлений между мембранными сторонами ретентата и пермеата.

Термин «крупные частицы» обозначает твердые частицы размером более 200 мкм.

В различных вариантах осуществления настоящее изобретение относится к способу очистки алюминийорганических соединений, предпочтительно алкилов алюминия, таких как ТЭА, ТИБА, ДИБАГ, ТНГА, ЭАСХ, ДЭАХ и др. от шлама с получением высокоочищенных и высокоэффективных продуктов фильтрацией на неорганических мембранах.

В различных вариантах осуществления настоящего изобретения АОС может быть в концентрированном или растворном виде.

Алюминийорганическое соединение перед очисткой содержит до 30 масс. %, предпочтительно до 20 масс. % шлама.

Способ очистки осуществляется на установке, представленной на Фиг. 1, которая включает:

- узел фильтрации, представляющий собой один или несколько фильтров F1…Fn, содержащих неорганические мембраны;

- одну или несколько емкостей питания фильтрации Е1…E1/n, с которой поток АОС без крупных частиц шлама подаётся непрерывно на узел фильтрации, при этом одна или две из емкостей представляет собой емкость седиментации;

- насос для потока 2 и потока рецикла ретентата 6 на мембранную фильтрацию, Р1;

- необязательно, теплообменник для охлаждения потока рецикла ретентата, Т1;

- необязательно, емкость промежуточного хранения пермеата Е2 перед отправлением продукта на эстакаду слива-налива или далее в иные процессы синтеза и т.д;

- необязательно емкость промежуточного хранения пермеата на обратную промывку Е3 и устройство для создания обратной пульсации потока типа поршневого насоса, Р2;

- необязательно, емкость промежуточного хранения ретентата на затравку Е4.

На Фиг. 1 поток 1, который представляет собой неочищенный АОС с высоким содержанием шлама и который выходит со стадии синтеза АОС из реактора и/или емкости хранения, направляется в одну или несколько емкостей питания фильтрации Е1…E1/n, где как минимум в одной емкости Е1 проводится стадия седиментации, где путем гравитации и/или за счёт работы мешалки часть шлама остается на дне, в нижнем слое, а очищенная осветлённая часть, представляющая собой поток 2, с содержанием шлама 0,2-30 масс. % откачивается по первому сифону, представляющему собой короткий сифон, на узел фильтрации, который может содержать один или несколько фильтров F1…Fn, где подвергается очистке на неорганических мембранах циркуляцией с помощью центробежного насоса Р1. Нижний слой, по второму длинному сифону, из емкости Е1, потоком с повышенным содержанием шлама 8, смешиваясь затем с ретентатом в емкости Е4, или отдельно, направляется на стадию синтеза АОС в качестве затравки, с целью активации свежего алюминия и снижения потерь непрореагировавшего алюминия.

Основная часть потока 3, выходящего из узла фильтрации, содержащая 70-95 масс. %, предпочтительно 80-90 масс. %, от общего потока 2, очищенная от шлама, представляет собой поток пермеата, который идет на дальнейшее использование в иных процессах, и/или на эстакаду слива-налива, и/или в промежуточную ёмкость Е2.

С целью обеспечения бесперебойной работы мембраны в различных вариантах осуществления изобретения при фиксации роста перепада давления более 0,5 МПа остальная часть пермеата направляется в емкость Е3, из которой выходит поток 4, подаваемый на обратную промывку мембран поршневым насосом Р2 или любым другим устройством, с помощью которого можно создать пульсацию потока и/или высокое давление. Промывка также может осуществляться газом под высоким давлением, предпочтительно азотом.

Ретентат предпочтительно выходит полностью или частично потоком 6, который представляет собой рецикл ретентата внутри узла фильтрации для поддержания работы узла, и/или потоком 5 на утилизацию путем нейтрализации, термического обезвреживания или другим способом.

Поток рецикла ретентата 6 предпочтительно проходит через теплообменник Т1, который обеспечивает безопасный и стабильный режим работы узла фильтрации исключающий бесконтрольное нагревание и деформацию оборудования, а также снижение потерь алюминийорганических продуктов, чувствительных к перепадам температур, при повышении температуры потока 6 за счёт трения в мембране и передачи ему тепла от насоса Р1.

Часть ретентата с этапа фильтрации - 10-20 масс. % с концентрацией шлама до 30 масс. % направляется потоком 7 на стадию синтеза АОС в качестве затравки, таким образом, снижая расходные нормы алюминия и олефина до 15 масс. %, в процессе получения АОС соединения и/или в промежуточную емкость Е4 перед отправкой на затравку.

Неорганическая мембрана представляет собой керамическую мембрану. Неорганическая мембрана представляет собой, в частности, пористый тонкий керамический фильтр, полученный путем спекания из оксидов металлов, например, оксида алюминия (Al₂O₃), оксида титана (TiO₂), оксида циркония (ZrO₂) или их смесей при сверхвысокой температуре. Керамическая мембрана может иметь симметричную и асимметричную структуру с макропористым поддерживающим и активным мембранным слоем. Макропористая основа обеспечивает механическую устойчивость, в то время как активный слой выполняет функции разделения в диапазоне от 10 до 10 000 нм, то есть в диапазоне микрофильтрации, ультрафильтрации и даже нанофильтрации.

Неорганическая мембрана всегда работает в режиме непрерывной проточной тангенциальной фильтрации. Неочищенный поток с АОС или осветленный поток проходит через один или несколько фильтров в узле фильтрации с высокой линейной скоростью в диапазоне 5-25 л/(ч*мм²). В случае установки нескольких фильтров скорость очистки и соответственно выход очищенного товарного продукта будут выше. Под действием ТМД очищенный продукт проходит через мембрану перпендикулярно циркуляционному потоку, твердые частицы, например, шлам и высокомолекулярные соединения остаются в ретентате.

В различных вариантах осуществления неорганическая мембрана имеет размер пор от 10 до 1000 нм, предпочтительно от 20 до 500 нм, более предпочтительно от 50 до 200 нм.

В различных вариантах осуществления неорганическая мембрана очищается обратной промывкой жидкостью, предпочтительно пермеатом, или обратной продувкой газом под высоким давлением, предпочтительно азотом.

В различных вариантах осуществления неорганическая мембрана регенерируется обратной промывкой устройством, создающим пульсацию.

В различных вариантах осуществления изобретения, как минимум одна емкость питания фильтрации имеет короткий и длинный сифоны. Первый сифон, через который откачивается осветленный поток АОС на узел фильтрации, представляет собой короткий сифон i, как представлено на Фиг. 2. Второй сифон представляет собой длинный сифон ii, по которому отводится слой с повышенным содержанием шлама, сходный с ретентатом, получаемым при фильтрации. В предпочтительном варианте изобретения по длинному сифону отводится слой с повышенным содержанием шлама и потоком 8 направляется рециклом в качестве затравки на стадию синтеза АОС для активации алюминия и/или на утилизацию. Отличительное преимущество работы сифонов i и ii заключается в отсутствии необходимости промывки емкости седиментации, т.к. в ней будет отсутствовать концентрирование шлама и соответственно необходимость её дальнейшей промывки, с разбавлением шлама и опорожнением на утилизацию. По настоящему изобретению сифон i обеспечивает нужное качество потока перед фильтрацией за счет отсутствия в нем крупных частиц шлама и/или большой концентрации этих частиц, при этом сифон ii обеспечивает постоянный вывод нижнего слоя с повышенным содержанием шлама дальше, предпочтительно на затравку, без необходимости разбавлять накопившийся шлам растворителем и периодически откачивать на утилизацию и без необходимости прерывать откачку осветленного слоя на стадию фильтрации, тем самым делая процесс фильтрации непрерывным.

Авторами настоящего изобретения неожиданно обнаружено, что указанный технический результат достигается за счет того, что АОС, предпочтительно алкилы алюминия, например кислоты Льюиса, имеют химическое сходство с материалом мембраны, которые предпочтительно выполнены спеканием оксида алюминия Al₂O₃ разных форм - α-, β- и др., проявляющей в данном случае свою основную природу, отделение в такой керамической мембране АОС, предпочтительно алкилов алюминия, от шлама проходит эффективней, чем в полимерной или другой мембране или фильтре.

В различных вариантах осуществления изобретения очищенные АОС можно эффективно применять в процессах полимеризации каучуков и олефинов в качестве добавки к каталитическим системам для повышения их эффективности.

Осуществление изобретения

Описание методов испытаний

Свободный шлам определяли следующим образом.

Навеску жидкого АОС (1-3 г) фильтровали в азотном боксе через шприцевой фильтр 0,45 мкм, промывали фильтр циклогексаном и продували азотом до постоянной массы. Измеряли увеличение массы фильтра, рассчитывали соотношение к исходной массе потока, пропущенного через фильтр.

Общий алюминий определяли следующим образом.

Навеску АОС (1-2 г) разбавляли диэтиловым эфиром (50 мл) и разлагали водной соляной кислотой 10 масс. % при перемешивании. Неорганический алюминий определяли путем комплексонометрического титрования водного раствора.

Определение гранулометрического состава шлама алюминия определяли следующим образом.

Определяли состав на лазерном анализаторе размеров частиц Horiba LA-950V2 путем диспергирования 20-50 мг концентрированного образца в циклогексане (15 мл) и проводили сравнение с образцом чистого осушенного циклогексана.

Данное изобретение более конкретно описано в приведенных ниже примерах, которые приведены исключительно для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его.

Пример 1 (сравнительный)

Концентрированный ТИБА, с содержанием основного вещества 90 масс. %, в количестве 300 кг с содержанием шлама 9,67 масс. % со средним гранулометрическим составом 0,81 микрон поместили в емкость, где проводилось отстаивание в течение 12 часов. После чего отобрали верхний осветленный слой в количестве 150 кг, содержание шлама составляло 0,95 масс. % Оставшийся слой в количестве 150 кг направили на стадию синтеза ТИБА в качестве затравки.

Пример 2 (сравнительный)

Раствор ДИБАГ в нефрасе, с содержанием основного вещества 76 масс. %, в количестве 1044 кг с содержанием шлама 5,93 масс. % со средним гранулометрическим составом 1,9 микрон поместили в емкость, где проводилось отстаивание в течение 12 часов. После чего отобрали верхний осветленный слой в количестве 626 кг, с содержание шлама 1,12 масс. %. Осветленный слой направили на центрифугирование, после чего получили 519 кг раствора ДИБАГ с содержанием шлама 0,48 масс. %. ДИБАГ с концентрацией шлама 4,21 масс. %, в количестве 107 кг вместе с 418 кг нижнего слоя, получившегося при отстое направили на стадию синтеза ДИБАГ в нефрасе в качестве затравки.

Пример 3 (по изобретению)

Концентрированный ТИБА с содержанием основного вещества 90 масс. % в количестве 300 кг с содержанием шлама 9,67 масс. % направили на стадию седиментации в емкость Е1, где проводилось отстаивание в течение 4 часов, после чего осветленный слой с содержанием шлама 7 масс. % со средним гранулометрическим составом 0,81 микрон отобрали через первый сифон в количестве 200 кг и пропустили через одну емкость фильтрации, содержащую мембрану со средним размером пор 200 нм, состоящую из 99% α-Al₂O₃ и 1% ZrO₂. ТИБА из нижнего слоя емкости Е1 с содержанием шлама 21 масс. % в количестве 100 кг направили на стадию синтеза ТИБА в качестве затравки.

Во время фильтрации периодически, при падении производительности по пермеату и/или росту ТМД, проводилась обратная промывка пермеатом для предотвращения забивки пор мембраны и снижения производительности.

Очищенный пермеат ТИБА представляет собой прозрачную жидкость без видимых признаков наличия шлама. Содержание шлама в чистом ТИБА 0,073 масс. %.

Ретентат ТИБА содержал 34 масс. % шлама алюминия и был полностью направлен на рецикл внутри узла фильтрации.

В результате фильтрации было получено 185 кг (92,5 масс. % от осветленного слоя) очищенного ТИБА.

Пример 4 (по изобретению)

Раствор ДИБАГ в нефрасе, с содержанием основного вещества 76 масс. %, в количестве 1044 кг с содержанием шлама 5,93 масс. % отправили на стадию седиментации в емкость Е1, где происходил отстой в течение 6 часов, после чего осветленный слой с содержанием шлама 3,4 масс. % со средним грансоставом 1,9 микрон, отобрали в количестве 875 кг и пропустили через одну емкость фильтрации, содержащую мембрану со средним размером пор 200 нм, состоящую из 95% α-Al₂O₃ и 5% TiO₂. ДИБАГ из нижнего слоя емкости Е1 с содержанием шлама 19 масс. % в количестве 169 кг направили на стадию синтеза ДИБАГ в качестве затравки.

Во время фильтрации периодически, при падении производительности по пермеату и/или росту ТМД, проводилась обратная промывка пермеатом для предотвращения забивки пор мембраны и снижения производительности.

Очищенный пермеат ДИБАГ представляет собой прозрачную жидкость без видимых признаков наличия шлама. Содержание шлама в чистом ДИБАГ 0,045 масс. %.

Ретентат ДИБАГ с содержанием шлама алюминия 7,3 масс. % был направлен на стадию синтеза ДИБАГ в качестве затравки в количестве 10% от своего расхода, остальная часть продолжила циркулировать в рецикле узла фильтрации.

В результате фильтрации было получено 748 кг (85,5 масс. % от осветленного слоя) очищенного ДИБАГ.

Пример 5 (по изобретению)

Концентрированный ДЭАХ с содержанием основного вещества 87,2 масс. % в количестве 300 кг с содержанием шлама 12,76 масс. % направили на стадию седиментации в емкость Е1, где проводилось отстаивание в течение 6 часов, после чего осветленный слой с содержанием шлама 8,9 масс. % со средним гранулометрическим составом 0,1 микрон отобрали через первый сифон в количестве 240 кг и пропустили через одну емкость фильтрации, содержащую мембрану со средним размером пор 50 нм, состоящую из 98% α-Al₂O₃ , 1% TiO₂ и 1% ZrO₂. ДЭАХ из нижнего слоя емкости Е1 с содержанием шлама 28 масс. % в количестве 60 кг направили на стадию синтеза ДЭАХ в качестве затравки.

Во время фильтрации периодически, при падении производительности по пермеату и/или росту ТМД, проводилась обратная промывка пермеатом для предотвращения забивки пор мембраны и снижения производительности.

Очищенный пермеат ДЭАХ представляет собой прозрачную жидкость без видимых признаков наличия шлама. Содержание шлама в чистом ДЭАХ 0,018 масс. %.

Ретентат ДЭАХ содержал 44,6 масс. % шлама алюминия и был направлен а стадию синтеза ДЭАХ в качестве затравки.

В результате фильтрации было получено 192 кг (80 масс. % от исходной массы) очищенного ДЭАХ.

Пример 6 Полимеризация с ТИБА

ТИБА, очищенный по примеру 1, в растворе добавили реактор, затем добавили каталитическую систему для синтеза линейного полиэтилена низкой плотности (ПЭ). Синтез ПЭ проводили в аппарате, снабженном мешалкой и рубашкой, при температуре 70-100°С, затем продукт выделили и высушили при температуре 50-80°С.

Активность катализатора в присутствии сокатализатора ТИБА 5 кгПЭ/гкат.

Содержание мелкой фракции (менее 375 мкм) - 2,7 масс. %.

Пример 7 Полимеризация с очищенным ТИБА

ТИБА, очищенный по примеру 3, в растворе добавили реактор, затем добавили каталитическую систему для синтеза ПЭ. Синтез ПЭ проводили в аппарате, снабженном мешалкой и рубашкой, при температуре 70-100°С, затем продукт выделили и высушили при температуре 50-80°С.

Активность катализатора в присутствии сокатализатора очищенного ТИБА 5,9 кгПЭ/гкат.

Содержание мелкой фракции (менее 375 мкм) - 1,4 масс. %

Пример 8 Полимеризация с ДИБАГ

ДИБАГ, очищенный по примеру 2, в растворе добавили в каталитическую систему для синтеза бутадиенового каучука СКД-НД. Синтез каучука проводили в аппарате, снабженном мешалкой и рубашкой, при температуре 60-90°С, затем продукт выделили и высушили при температуре 80-90°С.

Полное превращение бутадиена было достигнуто за 1 час процесса полимеризации.

Пример 9 Полимеризация с очищенным ДИБАГ

ДИБАГ, очищенный по примеру 4, в растворе добавили в каталитическую систему для синтеза бутадиенового каучука СКД-НД. Синтез каучука проводили в аппарате, снабженном мешалкой и рубашкой, при температуре 60-90°С, затем продукт выделили и высушили при температуре 80-90°С.

Полное превращение бутадиена было достигнуто за 0,5 часа процесса полимеризации.

Как видно из примеров 3, 4 и 5, решение по изобретению позволяет очищать алюминийорганические соединения как в растворном, так и в концентрированном виде от шлама до содержания менее 0,1 масс. %, а именно от 0,018 до 0,073 масс. %. Такие АОС представляют собой готовый товарный продукт. При этом поток с повышенным содержанием шлама и ретентат могут подаваться в начало синтеза АОС без потерь на утилизацию, и это не требует дополнительной промывки оборудования растворителями во время процесса очистки, добавления растворителей в массу во время процесса очистки. При этом возвращение потоков с повышенным содержанием шлама, где остаточные алюминийорганические продукты выполняют роль активатора свежего алюминия в процессе синтеза, а непрореагировавший алюминий из шлама возвращается в процесс синтеза, позволяет снизить расходные нормы исходных сырьевых компонентов, например, алюминия и олефинов.

Из примеров 7 и 9 также видно эффективность АОС, полученных по настоящему изобретению, в таких процессах как полимеризация. Для процесса получения ПЭ наблюдается повышение активности каталитической системы и снижение количества нецелевой фракции, для процесса получения каучука - снижение времени протекания реакции, который в дальнейшем был передан на опытно-промышленные испытания синтеза линейного полиэтилена низкой плотности и бутадиенового каучука СКД-Н, которые прошли успешно - продукт получился, соответствующий техническим условиям (ТУ), без падения активности каталитического комплекса и роста расходных норм.

Изобретение относится к способу очистки алюминийорганических соединений (АОС), включающему стадию седиментации АОС с выделением осветленного потока и потока с повышенным содержанием шлама и стадию фильтрации осветленного потока на керамической мембране, с получением очищенного АОС, где поток рецикла ретентата проходит через теплообменник для стабилизации температуры потока. Изобретение позволяет получать высокоочищенные и высокоэффективные АОС с содержанием шлама менее 0,1 масс.%, исключить энергозатратные стадии очистки и снизить расход алюминия и олефина в процессе получения АОС. 22 з.п. ф-лы, 2 ил., 9 пр.

1. Способ очистки алюминийорганических соединений, который включает:

а) стадию седиментации алюминийорганического соединения с выделением осветленного потока и потока с повышенным содержанием шлама; и

б) стадию фильтрации осветлённого потока на неорганической мембране, представляющей собой керамическую мембрану, где поток рецикла ретентата проходит через теплообменник для стабилизации температуры потока, с получением очищенного алюминийорганического соединения.

2. Способ по п.1, где поток с повышенным содержанием шлама направляется на стадию синтеза алюминийорганического соединения в качестве затравки и/или на утилизацию.

3. Способ по п.1, где на стадии фильтрации осветлённый поток разделяется на очищенный пермеат и на ретентат.

4. Способ по п.3, где ретентат направляется на рецикл внутри узла фильтрации, и/или направляется рециклом на стадию синтеза алюминийорганического соединения в качестве затравки, и/или может направляться полностью или частично на утилизацию.

5. Способ по п.1, где алюминийорганическое соединение представляет собой триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диизобутилалюминий гидрид, три-н-гексилалюминий, этилалюминийсесквихлорид, диэтилалюминийхлорид и другие алкилы алюминия.

6. Способ по п.5, где алюминийорганическое соединение представляет собой триизобутилалюминий или диизобутилалюминий гидрид.

7. Способ по любому из пп.1, 5 или 6, где алюминийорганическое соединение может быть в концентрированном или растворном виде.

8. Способ по любому из пп.1, 5-7, где алюминийорганическое соединение перед очисткой содержит до 30 масс.%, предпочтительно до 20 масс.%, шлама.

9. Способ по пп.1-8, где неорганическую мембрану выбирают из оксида алюминия, оксида титана, оксида циркония или их смеси.

10. Способ по п.1, где фильтрация работает в режиме непрерывной проточной тангенциальной фильтрации.

11. Способ по п.1, где стадия фильтрации проходит в узле фильтрации, который может содержать один или несколько фильтров.

12. Способ по п.1, где неорганическая мембрана имеет размер пор от 10 до 1000 нм, предпочтительно от 20 до 500 нм, более предпочтительно от 50 до 200 нм.

13. Способ по п.1, где как минимум в одной емкости питания фильтрации проводится стадия седиментации.

14. Способ по пп.1-13, где на стадии седиментации часть шлама остается на дне емкости питания фильтрации путем гравитации и/или за счёт работы мешалки.

15. Способ очистки по п.13, в котором как минимум одна емкость питания фильтрации имеет короткий и длинный сифоны, где по короткому сифону откачивается осветленный поток алюминийорганического соединения, а по длинному сифону отводится слой с повышенным содержанием шлама.

16. Способ по п.15, где по короткому сифону откачивается осветленный поток алюминийорганического соединения на узел фильтрации.

17. Способ по п.15, где по длинному сифону отводится слой с повышенным содержанием шлама и направляется рециклом в качестве затравки на стадию синтеза алюминийорганического соединения.

18. Способ по пп.1-16, где по короткому сифону откачивается осветленный поток с содержанием шлама 0,2-30 масс.%.

19. Способ по п.1, где неорганическая мембрана очищается обратной промывкой жидкостью, предпочтительно пермеатом, или обратной продувкой газом под высоким давлением, предпочтительно азотом.

20. Способ по п.1, где неорганическая мембрана регенерируется обратной промывкой жидкостью устройством, создающим пульсацию.

21. Способ по п.1, где осветленный поток и поток рецикла ретентата в узле фильтрации прокачиваются одним насосом, предпочтительно центробежным.

22. Способ по пп.1-3, где поток пермеата представляет собой 70-95 масс.%, предпочтительно 80-90 масс.%, осветленного потока и идет на дальнейшее использование в иных процессах, и/или на эстакаду слива-налива, и/или в промежуточную ёмкость.

23. Способ по п.1, где осветленный поток проходит через один или несколько фильтров в узле фильтрации с высокой линейной скоростью в диапазоне 5-25 л/(ч*мм²).