Способ переработки природных солоноватых вод с получением растворов сложных минеральных удобрений, установка для его осуществления и ионообменный узел Российский патент 2019 года по МПК C02F9/02 C02F1/42 C02F1/469 A01C21/00 A01C23/00 

Изобретения относятся к сельскому хозяйству, а именно к технологии получения растворов минеральных удобрений, предназначенных для фертигации: орошения и одновременного внесения удобрений при возделывании сельскохозяйственных культур преимущественно в регионах поливного земледелия с дефицитом воды для орошения, более конкретно - к способу переработки природных солоноватых вод на ионитах с получением растворов сложных минеральных удобрений, установке для осуществления этого способа и ионообменному узлу, входящему в состав данной установки.

Наиболее простым подходом к получению растворов сложных (содержащих два и более питательных элементов) минеральных удобрений является их приготовление из покупных высокосортных растворимых удобрений и покупной или полученной деионизованной (дистиллированной) или глубоко умягченной воды, не содержащей компонентов, дающих осадки в фосфатных или сульфатных средах. Известен, например, применимый для целей фертигации способ по авторскому свидетельству СССР №82032 (подп. к печ. 05.04.1961) [1], в соответствии с которым приготавливают питательный раствор минеральных удобрений в воде и используют его для подкормки растений, подавая по трубопроводу, предназначенному также для полива.

При использовании удобрений и воды высокого качества подход, присущий данному и аналогичным способам, является дорогостоящим. При использовании же низкосортных удобрений и воды низкого качества, содержащих вредные примеси, проявляется другой недостаток таких способов: повышенное содержание в полученном растворе агрохимически вредных компонентов, например хлоридов и тяжелых металлов. Также присутствие в удобрениях и самой воде осадкообразующих компонентов ограничивает область применения полученных растворов - возможно образование коллоидов и осадков, не позволяющих применять полученные жидкие продукты при капельном орошении из-за забивания форсунок фертигационных устройств.

Поэтому разрабатываются различные приемы, позволяющие снизить соответствующие затраты. В этом отношении выделяются способ по патенту РФ №2138149 (опубл. 27.09.1999) [2] и способ по патенту РФ №2281255 (опубл. 10.08.2006) [3], базирующиеся на следующей идее: прежде, чем вносить удобрения, в том числе простые и низкосортные, на соответствующий сельскохозяйственный участок, готовят высококонцентрированные растворы из этих удобрений и с помощью полученных растворов "заряжают" катионит и анионит в ионообменных колоннах, т.е. переводят иониты в соответствующие ионные формы. Например, с помощью относительно дешевого простого удобрения - хлористого калия можно перевести катионит в К-форму, а с помощью нитрата аммония (или нитрата натрия) перевести анионит в нитратную форму. В ходе такого перевода получают концентрированный раствор хлорида натрия или хлорида аммония, которые утилизируют непосредственно или после соответствующей обработки. Затем через катионит и анионит последовательно пропускают солоноватую воду, добытую вблизи того же участка, например, из подземных источников. В результате получают чистый раствор нитрата калия - дорогостоящего сложного и бесхлорного удобрения, который можно использовать для фертигации, в том числе для капельного орошения. Точно так же, можно получать растворы сульфата калия или гидрофосфата калия, "заряжая" анионит с помощью более дешевых сульфата натрия (или сульфата аммония), или, соответственно, фосфата натрия (или моноаммонийфосфата). который значительно дешевле получаемого монокалийфосфата. Также можно получать разные растворы сложных удобрений и смешивать их в соответствующих требуемых пропорциях по содержанию макрокомпонентов: азота, фосфора и калия (NPK), мезокомпонентов, включая серу, и полезных микроэлементов в конечных смешанных растворах комплексных удобрений.

По мере последовательного пропускания солоноватой природной воды через колонны с катеонитом и анионитом последние сорбируют, соответственно, катионные и анионные компоненты этой воды. Соотношение потоков, проходящих через иониты в колоннах, и объемов этих ионитов подбирают так, чтобы длительность их обработки была одинаковой. После этого начинают следующий цикл: катионит и анионит регенерируют, т.е. "заряжают" с помощью концентрированных растворов выбранных исходных удобрений.

Важным фактором этого процесса является то, что в ионном обмене имеет место явление электроселективности, а именно, селективность сорбции двух- и многозарядных ионов по отношению к однозарядным ионам существенно выше из разбавленных растворов, чем из концентрированных растворов (Ф. Гельферих. Иониты. М, Изд. иностранной литературы, 1962, С. 153-155 [4]). Из-за этого подобные компоненты, например, ионы жесткости, которые могут находиться в составе самой солоноватой воды, в каждом сорбционном цикле задерживаются ионитом на стадии пропускания этой воды через колонну, т.е. в получаемый раствор удобрений такие компоненты не попадают, но они вымываются из колонны с катеонитом во время регенерации, т.е. при "зарядке" с использованием концентрированных растворов исходных удобрений. Таким образом, имеется и второе, "скрытое" достоинство способов, построенных на рассматриваемой идее. Та часть воды, которая получается в конечном растворе удобрений, уже не содержит вредных или осадкообразующих примесей, поэтому потребитель избавлен от необходимости опреснять соответствующее количество воды, что также удешевляет процесс получения чистых растворов высокосортных растворимых удобрений.

Недостатком одного из таких способов, построенных на описанной идее, а именно, способа [2] является то, что он не позволяет регулировать баланс воды и вносимых удобрений. Если природная солоноватая вода слишком концентрированная, то и растворы удобрений получаются такой же концентрации и, как правило, не хватает еще воды для обеспечения оптимального соотношения компонентов при орошении с одновременным внесением удобрений. Еще один недостаток этого способа назван ниже при обсуждении способа [3].

В способе [3], который является наиболее близким к предлагаемому, решается проблема водно-солевого баланса. Этот способ обработки солоноватых вод включает последовательное их пропускание через катионит и анионит в ионных формах, содержащих в качестве катионов и анионов элементы, входящие в состав получаемого сложного минерального удобрения. Обрабатываемую воду сначала пропускают через катионит, а выходящий разбавленный раствор делят на две части, и одну часть пропускают через анионит, а другую - через электродиализный опреснитель. Поток, полученный после пропускания через анионит, и поток опресненной воды, полученный в электродиализном аппарате, смешивают перед подачей на орошение, а солевой концентрат из электродиализного аппарата возвращают в процесс на стадию обработки катионита. При этом регенерацию катионита и анионита осуществляют, обрабатывая их концентрированными растворами солей, содержащих соответствующие ионные компоненты получаемого удобрения, применяя для этого простые низкосортные минеральные удобрения.

Однако способ [3] (как и способ [2]) имеет недостаток, связанный с тем, что при содержании вредных или осадкообразующих компонентов не только в исходной воде, но и в исходных низкосортных удобрениях, такие компоненты могут попадать в очищенные приготовленные растворы и приводить к нежелательным последствиям: выходу из строя опреснительной, например, электродиализной установки и к появлению коллоидов или осадков в конечном растворе. В связи с этим область применения способа [2] ограничена, в особенности, для капельного орошения.

С другой стороны, чем ниже сортность используемых исходных удобрений или солей, тем выгоднее осуществлять ионообменные способы получения растворов для целей фертигации. Наиболее целесообразно в качестве низкосортных солей или удобрений для "зарядки" катионитных колонн использовать, например, хлорид калия и хлорид аммония. Состав последнего, как правило, более строго нормируется и в худшем случае (NH₄Cl технический, 2-й сорт) содержание железа не превышает 0,01%, тяжелых металлов - не более 0,0025%, а нерастворимых примесей - не более 0,05%. Определенную опасность могут представлять только небольшие примеси катионов жесткости, которые не нормируются. Существенно более "грязными" являются наиболее доступные в качестве удобрений сорта хлористого калия. В соответствии с ГОСТ 4586-95 калий хлористый гранулированный должен содержать не менее 58% калия в пересчете на оксид калия. Это составляет всего 92% KCl в основном продукте. Примеси железа и двухзарядных ионов не нормируются.

Поскольку названные соли и удобрения, в особенности, калий хлористый, используются в составе концентрированного регенерирующего раствора для "зарядки" катионита, их пропускают через колонны в направлении снизу вверх. Менее плотную исходную солоноватую воду пропускают сверху вниз. Такой режим позволяет избежать перемешивания растворов разной плотности и образования дополнительных объемов жидких отходов. Однако эффект электроселективности не позволяет избежать попадания вредных примесей в получаемый на выходе из колонны с катионитом разбавленный раствор сложного минерального удобрения. При пропускании исходной солоноватой воды собственные примеси этой воды могут поглощаться в верхней части колонны, но часть примесей, привнесенных, например, вместе с концентрированным раствором хлористого калия и накапливаемых в нижней части колонны на стадии "зарядки", выносится вместе с разбавленным раствором солей калия, получаемым на стадии пропускания исходного солоноватого раствора через К-форму катионита в каждом рабочем цикле.

Именно поток этого раствора в соответствии со способом [3] делят на две части. Первую из них непосредственно направляют в электродиализный опреснительный аппарат, и поэтому присутствие в ней примесей приводит к снижению эффективности опреснения и преждевременному выходу аппарата из строя. Вторую часть направляют в анионитную колонну, которая может находиться, например в сульфатной или гидрофосфатной форме, и тогда примеси приведут к образованию в ней коллоидов и осадков.

Таким образом, способ [3] позволяет использовать природную солоноватую воду низкого качества (которую можно предварительно подвергнуть механической фильтрации и обезжелезиванию по известным технологиям для последующей ионообменной обработки). Но этот способ не обеспечивает возможности применения доступных простых и (или) низкосортных видов исходных удобрений или солей и снижает, тем самым, эффективность ионообменной технологии получения растворов сложных высокосортных минеральных удобрений.

Кроме того, при наличии в исходной природной воде сульфатов или карбонатов последние могут возвращаться в первую (катионитную) ионообменную колонну с солевым концентратом из опреснительного аппарата, используемым в качестве регенерирующего раствора для ионита этой колонны. Такие сульфаты и карбонаты при взаимодействии с содержащимся в исходной воде кальцием могут образовывать нерастворимые или трудно растворимые соединения и приводить к появлению осадков в колоннах, а при выносе со сбросными растворами затруднять как их непосредственную утилизацию, так и переработку. Вместе с тем, попадающие в осадки и сбросные растворы сульфат- и (или) карбонат-анионы могли бы быть полезными ионными компонентами сложного минерального удобрения.

Еще одним недостатком способа [3] является то, что, как правило, для обработки катионита и анионита (для "зарядки" ионитов) требуется существенно большее эквивалентное количество простого или низкосортного удобрения, чем можно получить в составе раствора готового сложного удобрения. Это можно пояснить на примере катионита: процесс пропускания солоноватого раствора через калиевую или аммонийную форму катионита представляет собой по сути процесс умягчения солоноватой воды, а процесс последующей обработки катионита предусматривает в этом случае полную его регенерацию от сорбированных многозарядных компонентов, на что уходит существенно больше одного эквивалента хлорида калия или аммония в концентрированном растворе для обработки. Указанный недостаток приводит не только к завышенному расходу исходных простых и (или) низкосортных удобрений, но и к образованию при их пропускании через иониты повышенных объемов сбросных концентрированных растворов, требующих принятия мер по их утилизации для обеспечения экологической безопасности технологического процесса.

Кроме того, при осуществлении наиболее близкого известного способа [3] имеют место продолжительные перерывы в получении готового продукта, вызванные чередованием операции пропускания через ионообменные колонны природной солоноватой воды и промежуточных растворов переработки и операции регенерации ионитов в колоннах. Длительность таких перерывов может быть сопоставимой с длительностью интервалов получения готового продукта.

Предлагаемый способ направлен на преодоление описанных выше взаимосвязанных проблем и достижение технического результата, заключающегося в обеспечении возможности использования низкосортных удобрений, главным образом, хлористого калия, при одновременном уменьшении их расхода в сочетании с достижением близкого к непрерывному характера протекания процесса, а также в повышении его экологической безопасности в сочетании с увеличением выхода получаемого сложного минерального удобрения при одновременном уменьшении содержания образующих нерастворимые осадки компонентов в перерабатываемых и сбросных растворах. Ниже при раскрытии сущности данного изобретения и рассмотрении частных случаев и примеров его осуществления могут быть названы и другие виды достигаемого технического результата.

Предлагаемый способ переработки природной солоноватой воды с получением раствора сложного минерального удобрения, как и наиболее близкий к нему известный способ по патенту [3], включает осуществление циклически повторяющегося процесса, в каждом цикле которого выполняют операцию последовательного пропускания природной солоноватой воды, подаваемой из емкости для подлежащей переработке воды, и промежуточных растворов ее переработки в направлении сверху вниз через первую и вторую ионообменные колонны, содержащие ионит, соответственно, в форме агрохимически ценного катионного компонента и агрохимически ценного анионного компонента получаемого сложного минерального удобрения. При проведении этой операции осуществляют разделение потока промежуточного раствора переработки природной солоноватой воды на две части, первую из которых направляют во вторую ионообменную колонну с получением на ее выходе потока раствора сложного минерального удобрения, направляемого на выход процесса, а вторую - на опреснение с получением солевого концентрата и потока обессоленной воды для разбавления раствора сложного минерального удобрения. В каждом цикле выполняют также операцию регенерации ионитов в ионообменных колоннах, при которой регенерирующий раствор подают в каждую ионообменную колонну в направлении снизу вверх из используемой совместно с данной колонной емкости для такого раствора. При этом в составе регенерирующих растворов используют указанный получаемый при опреснении солевой концентрат, а также концентрированные растворы двух солей, одна из которых содержит агрохимически ценный катионный компонент, а другая - агрохимически ценный анионный компонент получаемого сложного минерального удобрения.

Для достижения указанного технического результата в предлагаемом способе, в отличие от наиболее близкого к нему известного способа, дополнительно используют третью ионообменную колонну, содержащую ионит в форме указанного катионного компонента, а также емкость для регенерирующего раствора ионита этой колонны, и пропускают через данную колонну природную солоноватую воду перед пропусканием через первую ионообменную колонну в направлении сверху вниз. Поток с выхода первой ионообменной колонны направляют на нанофильтрацию для разделения веществ с однозарядными анионами и веществ с многозарядными анионами с получением их растворов, соответственно, в виде пермеата и концентрата, и упомянутые две части потока промежуточного раствора переработки природной солоноватой воды получают путем разделения на две части потока пермеата после нанофильтрации. Концентрат после нанофильтрации направляют на выход процесса в качестве дополнительного потока получаемого сложного минерального удобрения, а получаемый при опреснении солевой концентрат используют в качестве регенерирующего раствора для регенерации ионита в первой ионообменной колонне. Для регенерации ионита в третьей ионообменной колонне используют регенерат, получаемый при регенерации ионита в первой ионообменной колонне, совместно с указанным концентрированным раствором соли, содержащей агрохимически ценный катионный компонент, и пропускают регенерирующий раствор через третью ионообменную колонну в направлении снизу вверх. Для регенерации ионита во второй ионообменной колонне используют указанный концентрированный раствор соли, содержащей указанный агрохимически ценный анионный компонент. Регенерирующий раствор пропускают через первую и третью ионообменные колонны в течение времени до наступления проскока на выходе третьей ионообменной колонны указанного агрохимически ценного катионного компонента и через вторую ионообменную колонну - в течение времени до наступления проскока на ее выходе указанного агрохимически ценного анионного компонента. Операцию последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки через ионообменные колонны выполняют в течение времени до наступления проскока на выходе первой или второй ионообменной колонны любого из агрохимически вредных ионных компонентов, содержащихся в природной солоноватой воде или солях, используемых в составе регенерирующих растворов. При этом в каждом цикле операцию регенерации ионитов и операцию последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки проводят параллельно, для чего дополнительно используют ионообменные колонны, образующие, соответственно, первую, вторую и третью пары с указанными первой, второй и третьей ионообменными колоннами и содержащие такой же, как они, ионит, причем каждая из указанных емкостей для регенерирующего раствора, используемых совместно с первой, второй и третьей ионообменными колоннами, является общей для обеих ионообменных колонн, образующих пару. В течение одной половины цикла при использовании одной из ионообменных колонн каждой пары в операции последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки другую ионообменную колонну этой же пары используют в операции регенерации ионита, а в другой половине цикла производят смену видов операций, в которых используют ионообменные колонны указанных пар. Совместно с каждой из указанных первой, второй и третьей пар ионообменных колонн дополнительно используют вспомогательную емкость. В каждом цикле в начале выполнения операции последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки вытесняемый регенерирующий раствор, оставшийся в свободном объеме той ионообменной колонны каждой из пар, в которой выполняют такую операцию после выполненной перед этим операции регенерации ионита в данной колонне, направляют в указанную вспомогательную емкость и при выполнении очередной операции регенерации ионита в другой ионообменной колонне той же пары перед подачей в нее регенерирующего раствора из емкости для такого раствора используют раствор, находящийся в этой вспомогательной емкости. Кроме того, дополнительно используют промежуточную емкость, и в каждом цикле указанную первую часть получаемого после нанофильтрации потока пермеата, направляемую в ионообменную колонну второй пары, предварительно подают в эту емкость, в которой к данной части добавляют вытесняемый в начале выполнения операции регенерации ионитов раствор, оставшийся в свободном объеме ионообменной колонны второй пары после выполненной перед этим операции последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки, и при очередном проведении такой операции в другой колонне второй пары направляют в эту колонну полученный в промежуточной емкости смешанный раствор, а раствор, оставшийся в свободном объеме колонн первой и третьей ионообменных колонн, вытесняемый в начале выполнения операции регенерации ионитов в этих колоннах, направляют в емкость для подлежащей переработке природной солоноватой воды.

Из первого по ходу потока природной солоноватой воды слоя катионита, находящегося в ионообменной колонне третьей пары, во второй катионитный слой, находящийся в колонне первой пары, "проскакивает" только небольшая часть вредных ионов. Второй слой, находящийся в ионообменной колонне первой пары, не пропускает эти ионы на нанофильтрацию и далее на опреснение, а также в ионообменную колонну второй пары примеси, присутствующие в регенерирующем растворе при использовании недорогого низкосортного удобрения, на использование которого ориентировано данное изобретение, и которые могли бы приводить к образованию коллоидов и осадков.

При осуществлении нанофильтрации дополнительно происходит отделение "тяжелых" молекул сульфатов и (или) карбонатов, присутствующих перерабатываемом растворе вследствие наличия соответствующих ионов в исходной природной солоноватой воде. Соединившись с агрохимически ценным катионным компонентом в процессе ионного обмена в третьей и первой колоннах, сульфат- и (или) карбонат-анионы образуют полезные вещества - сложные удобрения, которые в частном случае могут быть такими же, как получаемые на выходе второй (анионитной) колонны. В виде потока концентрата после осуществления нанофильтрации они подаются на выход процесса в качестве дополнительного потока получаемого сложного минерального удобрения.

Одновременно благодаря тому, что подаваемый на опреснение пермеат после нанофильтрации не содержит указанных сульфатов и карбонатов, от них свободен и солевой концентрат, получаемый после опреснения. Он является высококачественным регенерирующим раствором для колонн первой пары. В результате предотвращается образование сульфата и карбоната кальция и попадание их в сбросный раствор при проведении операции регенерации ионитов, а повышенное содержание сульфатов и карбонатов в исходной природной солоноватой воде не только не является препятствием для использования предлагаемого способа, но и позволяет увеличить выход получаемого сложного минерального удобрения.

Концентрат после регенерации слоя катионита, находящегося в ионообменной колонне первой пары (второго слоя), является основным регенерирующим раствором для слоя, находящегося в ионообменной колонне третьей пары (первого слоя). Он содержит меньше многозарядных ионов, чем раствор исходного удобрения, который в предлагаемом способе (в отличие от способа [3], как было указано выше), используется в значительно меньшем количестве. Соль в виде исходного низкосортного удобрения, примесные компоненты которого могут в результате ионного обмена при регенерации оказаться на катионите колонн третьей пары, в регенерации ионита колонн первой пары вообще не участвует.

При этом наличие требующих регенерации ионообменных колонн, входящих в состав третьей пары, не приводит к увеличению расхода для этой цели используемого простого удобрения, так как регенерация ионита этих колонн, в основном, осуществляется, как отмечено выше, регенератом колонн первой пары. Наоборот, как будет пояснено далее, указанный расход может быть снижен.

В числе особенностей предлагаемого способа можно заметить присутствие таких порознь известных приемов, как неполная регенерация ионитов в колоннах, использование получаемого при опреснении солевого концентрата для регенерации катионита (имеющее место и в наиболее близком известном способе), нанофильтрация. Однако лишь совместная реализация этих особенностей в сочетании с наличием третьей колонны в цепи переработки природной солоноватой воды позволяет осуществлять регенерацию катионита в первой колонне без использования соли в виде содержащего примеси исходного простого удобрения. При этом именно благодаря наличию третьей колонны примесные компоненты используемого простого удобрения попадают в первую колонну в составе разбавленного (а не концентрированного) раствора. Тем самым создаются условия для проявления упоминавшегося выше эффекта электроселективности и успешного завершения сорбирования таких компонентов в первой колонне. Благодаря осуществлению нанофильтрации концентрат после опреснения освобождается от загрязняющих его "тяжелых" молекул, что повышает качество раствора, используемого для регенерации катионита как в первой, так и в третьей колонне, дополнительно улучшает указанное сорбирование и одновременно делает упомянутые молекулы полезными компонентами дополнительно получаемого удобрения. Наряду с этим описанные особенности в совокупности позволяют уменьшить расход используемых простых удобрений.

В этом отношении предлагаемый способ близок к так называемым самоподдерживающимся процессам ионообменной сорбции, применяемым при умягчении-опреснении морской воды (Tokmachev M.G., Tikhonov N.A., Khamizov R.Kh. Investigation of cyclic self-sustaining process for softening water solutions on the basis of mathematical modeling. React. Funct. Polym., 2008, V. 68, P. 1245-1252 [5]). Для таких процессов типично то, что в стационаром режиме они могут быть осуществлены без потребления дополнительных реагентов для регенерации сорбента. Иначе говоря, в таком процессе эквивалентные количества сорбированных компонентов и регенерирующего агента равны друг другу.

Предлагаемый способ можно назвать комбинированным самоподдерживающимся циклическим процессом сорбции-десорбции в системе колонн со специально организованными взаимосвязями, в котором задействованы два типа также взаимосвязанных потоков: 1) потоки растворов низкосортных удобрений, содержащих необходимые для получения сложного удобрения ионные компоненты, используемые при первичной (частичной) регенерации ионитов, а именно, для практически полной замены макрокомпонентов, сорбированных из исходного раствора, и частичной замены сорбированных вредных микрокомпонентов, тоже из этого же раствора; 2) поток концентрата после опреснителя, полученного из исходного раствора после сорбционного удаления из него вредных ионных компонентов на отрегенерированных формах катионитов, используемый для обеспечения полной (окончательной) регенерации катионитов.

Если представить себе сумму эквивалентов всех компонентов, задерживаемых на ионитах на стадиях сорбции, то в каждом цикле повторяющегося процесса указанная сумма в точности равна сумме эквивалентов в растворах для регенерации из потоков 1) и 2).

Было неочевидно, возможно ли и как обеспечить такой комбинированный самоподдерживающийся процесс. Оказалось, что благодаря отмеченному сочетанию особенностей предлагаемого способа удается реализовать процесс с показателями, максимально приближающими его к самоподдерживающемуся процессу указанного выше вида, вопреки тому, что при традиционном проведении процессов сорбции необходимые затраты регенерирующего агента в несколько раз превышают эквивалентное количество сорбированных компонентов (такая ситуация имеет место, например, в процессах противоточной ионообменной водоподготовки: А.В. Жадан, Е.Н. Бушуев. Практическая реализация противоточной технологии ионного обмена. "Вестник ИГЭУ", вып. 5, 2012, С. 1-6 [6])-

Дополнительным фактором, обеспечивающим равноэквивалентный расход сорбирующихся и десорбирующих (регенерирующих) компонентов, является вытеснение на каждой стадии каждого цикла повторяющегося процесса растворов, остающихся в свободном пространстве колонн от предыдущей стадии, их сохранение и использование на очередной стадии последующего цикла.

При этом использование пар колонн позволяет не только удвоить производительность процесса, но и сделать его практически непрерывным. Это достигается благодаря тому, что в данном способе не просто реализуются два одновременно протекающих одинаковых процесса (в которых было бы предусмотрено параллельное выполнение одинаковых операций в разных колоннах, как например, в одном из частных случаев выполнения способа [2]), а параллельно выполняются разные операции в колоннах, образующих пары. В итоге за время, соответствующее продолжительности цикла, присущая способу совокупность операций осуществляется дважды.

Осуществляемое в начале операции последовательного пропускания природной воды и промежуточных растворов ее переработки вытеснение регенерирующего раствора, оставшегося в свободном объеме колонны каждой из пар, в которой выполняют такую операцию после выполненной перед этим операции регенерации ионита в данной колонне, во вспомогательную емкость, позволяет не только соответственно уменьшить объем сбросных растворов, но и способствует уменьшению расхода используемых солей (простых или низкосортных удобрений), поскольку вытесненный в указанную емкость раствор, сохранивший свои свойства как регенерирующего, используется в последующей операции регенерации ионита (но уже в другой колонне той же пары).

Использование промежуточной емкости и вытеснение в начале операции регенерации перерабатываемого раствора из свободного объема колонн второй пары в эту емкость, а из колонн первой и третьей пар - в емкость для подлежащей переработке воды позволяет сохранить для дальнейшего использования некоторый объем перерабатываемых в колоннах растворов, в которых уже осуществлен обмен на агрохимически ценные ионные компоненты, и тоже способствует уменьшению расхода используемых простых или низкосортных удобрений, а также позволяет уменьшить объем сбросных растворов на величину объема указанного вытесняемого раствора.

В качестве солей, концентрированные растворы которых используют в операции регенерации ионитов, как уже отмечалось, целесообразно применять низкосортные простые удобрения.

В процессе осуществления предлагаемого способа при использовании получаемого при опреснении солевого концентрата в качестве регенерирующего раствора в операции регенерации ионита в ионообменных колоннах первой пары к указанному концентрату в каждом цикле может быть добавлен концентрированный раствор соли, содержащей агрохимически ценный катионный компонент получаемого сложного минерального удобрения, являющейся более чистой по содержанию примесей по сравнению с солью, используемой в концентрированном растворе для регенерации ионита в ионообменных колонных третьей пары, при количестве такой соли в добавляемом концентрированном растворе, равном эквивалентному количеству указанного катионного компонента, выносимого в составе получаемой после опреснения обессоленной воды. Такое добавление позволяет компенсировать недостающее количество соли, содержащей указанный катионный компонент, при недостаточно высоком качестве опреснения, когда может иметь место избыточный вынос такой соли с обессоленной водой. При этом используют раствор добавляемой соли, а также раствор соли, используемой при регенерации ионита в ионообменных колоннах третьей пары, с такой же концентрацией, которую имеет солевой концентрат, получаемый при опреснении, благодаря чему упрощается управление процессом.

В качестве катионита и анионита в ионообменных колоннах предпочтительным является использование, соответственно, сильнокислотного сульфокатионита и сильноосновного анионита с четвертичными аммониевыми основаниями. Такие катеонит и анионит наиболее устойчивы и долговечны, и при их использовании возможно большое количество циклов сорбции-регенерации. Кроме того, их использование не приводит к образованию специфических комплексов, требующих применения при регенерации кислот или щелочей, что позволяет обойтись солевой регенерацией.

Для повышения экологической безопасности технологического процесса при применении предлагаемого способа сбросные растворы в виде регенератов, получаемые при выполнении операций регенерации ионитов в ионообменных колоннах второй и третьей пар, могут быть объединены и затем направлены на переработку методом вакуумной кристаллизации.

Получаемый на выходе ионообменных колонн второй пары раствор сложного минерального удобрения, а также дополнительный поток получаемого удобрения, которым является концентрат после нанофильтрации, могут быть разбавлены полученной после опреснения обессоленной водой до достижения концентрации, необходимой для целей фертигации.

При опреснении может быть использован любой метод из группы, включающей электродиализ, обратноосмотический метод, термодистилляционный метод, а также методы холодной дистилляции - метод первопарации и метод емкостной дистилляции.

Обсуждение особенностей изобретения предлагаемой группы, относящегося к способу, будет продолжено после изложения сущности изобретения, относящегося к установке для его осуществления, а также при рассмотрении примеров.

Из патента [2] известна установка для переработки природных солоноватых вод с получением растворов сложных минеральных удобрений, содержащая ионообменную колонну с катионитом и ионообменную колонну с анионитом соответственно в формах катионного и анионного компонентов получаемого сложного минерального удобрения, две емкости для регенерирующих растворов, представляющих собой концентрированные растворы двух солей (в качестве которых используются простые исходные удобрения), каждая из которых содержит один из ионных компонентов получаемого сложного удобрения. Указанные емкости и колонны соединены друг с другом и емкостью для перерабатываемой воды, а также с емкостью для сбросных растворов линиями, содержащими коммутационные клапаны и насосы, таким образом, что возможны режим последовательного пропускания природной солоноватой воды через названные колонны сверху вниз и режим пропускания через каждую из них снизу вверх соответствующего регенерирующего раствора. В первом из названных режимов из ионообменной колонны с анионитом выходит раствор сложного минерального удобрения, для получения которого предназначена данная установка.

При использовании этой установки для получения фертигационного раствора требуемой концентрации необходимо иметь отдельный источник пресной воды, что сужает возможную область ее применения,

К предлагаемой установке для переработки природной солоноватой воды с получением сложного минерального удобрения наиболее близка известная установка по патенту [3], в которой предусмотрена возможность получения обессоленной воды для требуемого разбавления получаемого раствора сложного минерального удобрения. Для этого дополнительно к средствам, входящим в состав установки по патенту [2], установка по патенту [3] снабжена опреснительным аппаратом и емкостью для приготовления получаемого удобрения, в которой смешивают обессоленную воду с выхода опреснительного аппарата для такой воды с раствором сложного минерального удобрения, получаемым с выхода ионообменной колонны с анионитом. Входной (верхний) патрубок этой колонны и входной патрубок опреснительного аппарата соединены с выходным (нижним) патрубком ионообменной колонны с катионитом через вентили для регулирования соотношения потоков, получаемых в результате разделения потока с выхода ионообменной колонны с катионитом. При регенерации катионита в этой колонне дополнительно используют солевой концентрат из опреснительного аппарата, для чего его соответствующий выход соединен с емкостью для регенерирующего раствора для указанной колонны.

Однако такой установке присущ недостаток, проявляющийся, как было отмечено выше при описании изобретения, относящегося к предлагаемому способу, при использовании низкосортных простых удобрений, содержащих агрохимически вредные примеси. Конструкция данной установки не препятствует попаданию таких примесей в получаемое на ее выходе сложное удобрение. Проникновение примесных компонентов в колонну с анионитом может приводить к образованию в ней коллоидов и осадков, а попадание их на вход опреснительного аппарата вызывает снижение качества опреснения, а также может привести к преждевременному выходу опреснительного аппарата из строя. Кроме того, при присутствии сульфатов и карбонатов в используемой природной солоноватой воде соответствующие ионы, попадающие с солевым концентратом из опреснительного аппарата в катионитную колонну при выполнении операции регенерации ионита могут образовывать нерастворимые или трудно растворимые соединения с содержащимся в воде исходной воде кальцием, оседать в самой колонне и попадать в сбрасываемый регенерат, образуя не поддающийся утилизации отход.

Предлагаемое изобретение, относящееся к установке для переработки природной солоноватой воды с получением сложного минерального удобрения, направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении качества получаемого удобрения за счет снижения содержания в нем агрохимически вредных компонентов, неизбежно присутствующих в практически используемых низкосортных удобрениях, а также в повышении надежности функционирования установки, в том числе за счет улучшения условий работы опреснительного аппарата благодаря лучшей предшествующей очистке подаваемого на его вход раствора, в частности, использованию нанофильтрации, в предотвращении экологически вредных сбросов. Кроме того, при работе предлагаемой установки создаются условия для уменьшения расхода исходных удобрений благодаря сближению эквивалентных количеств ионных компонентов, содержащихся в исходных простых удобрениях и получаемом сложном удобрении. Вместе с тем благодаря осуществлению операции нанофильтрации обеспечивается возможность получения дополнительного количества сложного минерального удобрения за счет вовлечения в переработку содержащихся в исходной природной воде сульфатов и (или) карбонатов при одновременном предотвращении образования соединений соответствующих ионов с кальцием, оседания их в колоннах и попадания их на вход опреснительного аппарата и в сбросные растворы.

Далее, достигается технический результат, заключающийся в близком к двукратному повышению производительности установки с обеспечением при этом практически непрерывного получения раствора сложного минерального удобрения. Такой результат связан с реализацией в установке предлагаемого способа с использованием трех пар ионообменных колонн. Заметим, что удвоение производительности за счет соответствующего увеличения количества колонн имеет место и в известном техническом решении по патенту [2], однако в этом техническом решении оно не сопровождается обеспечением непрерывного характера работы, присущего предлагаемой установке, и другими названными выше видами технического результата.

Ниже при раскрытии сущности данного изобретения могут быть названы и другие виды достигаемого технического результата.

Предлагаемая установка для переработки природной солоноватой воды с получением раствора сложного минерального удобрения, как и наиболее близкая к ней известная по патенту [3], содержит емкость для подлежащей переработке природной солоноватой воды, имеющую выходной и входные патрубки, первую и вторую ионообменные колонны, имеющие каждая верхнее и нижнее дренажные устройства, соответственно, с верхним и нижним патрубками, первую и вторую емкости для регенерирующих растворов, имеющие каждая входной и выходной патрубки. Установка содержит также опреснительный аппарат, имеющий входной патрубок, выходной патрубок для обессоленной воды и выходной патрубок для солевого концентрата. При этом первая ионообменная колонна содержит катионит, а вторая - анионит в форме, соответственно, агрохимически ценных катионного и анионного компонентов получаемого сложного минерального удобрения.

Для достижения названного технического результата предлагаемая установка, в отличие от наиболее близкой к ней известной, содержит первый, второй и третий ионообменные узлы, каждый из которых содержит ионообменную колонну, имеющую верхнее и нижнее дренажные устройства, соответственно, с верхним и нижним патрубками. Каждый ионообменный узел содержит также емкость для регенерирующего раствора, имеющую выходной патрубок и входной патрубок, который является первым входом ионообменного узла и предназначен для подачи в него регенерирующего раствора. При этом ионообменными колоннами первого и второго ионообменных узлов являются, соответственно, указанные первая и вторая ионообменные колонны, а емкостями этих ионообменных узлов для регенерирующих растворов - соответственно, указанные первая и вторая емкости для регенерирующих растворов. Ионообменная колонна третьего ионообменного узла содержит катионит в форме агрохимически ценного катионного компонента получаемого сложного минерального удобрения. Емкость для регенерирующего раствора в третьем ионообменном узле имеет дополнительный входной патрубок, являющийся третьим входом этого ионообменного узла, который предназначен для подачи раствора соли, содержащей агрохимически ценный катионный компонент получаемого сложного минерального удобрения. Кроме того, каждый ионообменный узел дополнительно содержит еще одну ионообменную колонну, образующую пару с принадлежащей ему указанной ионообменной колонной, с таким же наполнением ионитом и имеющую верхнее и нижнее дренажные устройства соответственно с верхним и нижним патрубками, а также вспомогательную емкость для регенерирующего раствора, вытесняемого из свободного объема ионообменных колонн. Каждый ионообменный узел содержит также первый, второй и третий переключатели потоков. Первый и второй переключатели потоков каждый имеют первый, второй, третий, четвертый и пятый патрубки и выполнены с возможностью соединения любого из патрубков группы, включающей третий и пятый патрубки, с любым из патрубков группы, включающей первый, второй и четвертый патрубки, причем никакой из патрубков одной группы не может быть соединен одновременно с двумя патрубками другой группы. Третий переключатель потоков имеет первый, второй и третий патрубки и выполнен с возможностью соединения третьего патрубка с первым или вторым. Третьи патрубки первого и второго переключателей потоков соединены, соответственно, с верхним и нижним патрубками одной из ионообменных колонн пары, а пятые патрубки этих же переключателей потоков - соответственно, с верхним и нижним патрубками другой ионообменной колонны пары. Второй патрубок первого переключателя потоков образует второй вход ионообменного узла, который предназначен для подачи раствора, перерабатываемого в ионообменных колоннах данного ионообменного узла. Второй патрубок второго переключателя потоков образует второй выход ионообменного узла, который предназначен для выведения раствора, переработанного в ионообменных колоннах данного ионообменного узла. Первый патрубок первого переключателя потоков образует первый выход ионообменного узла, который предназначен для выведения регенерата из ионообменных колонн данного ионообменного узла. Четвертый патрубок первого переключателя потоков образует третий выход ионообменного узла, предназначенный для выведения перерабатываемого раствора, вытесняемого из свободного объема ионообменных колонн. Четвертый патрубок второго переключателя потоков соединен со входным патрубком вспомогательной емкости. Ее выходной патрубок и выходной патрубок емкости для регенерирующего раствора соединены, соответственно, со вторым и первым патрубками третьего переключателя потоков. Третий патрубок последнего соединен с первым патрубком второго переключателя потоков. При этом второй вход третьего ионообменного узла соединен с выходным патрубком емкости для подлежащей переработке природной солоноватой воды. Второй выход этого ионообменного узла соединен со вторым входом первого ионообменного узла, первый выход которого соединен с первым входом третьего ионообменного узла. Первый вход первого ионообменного узла соединен с выходным патрубком опреснительного аппарата для солевого концентрата. Кроме того, установка содержит промежуточную емкость, имеющую два входных патрубка и выходной патрубок. Установка снабжена также блоком нанофильтрации для разделения веществ с однозарядными анионами и веществ с многозарядными анионами, имеющим входной патрубок, соединенный со вторым выходом первого ионообменного узла, выходной патрубок для пермеата и выходной патрубок для концентрата, который является дополнительным выходом указанной установки для раствора получаемого сложного минерального удобрения. Выходной патрубок для пермеата указанного блока нанофильтрации соединен со входным патрубком опреснительного аппарата и одним из входных патрубков промежуточной емкости с возможностью регулирования соотношения потоков, возникающих при таком разделении потока из выходного патрубка блока нанофильтрации для пермеата. Со вторым входным патрубком промежуточной емкости соединен третий выход второго ионообменного узла, второй вход которого соединен с выходным патрубком промежуточной емкости. Первый вход этого ионообменного узла предназначен для подачи раствора соли, содержащей агрохимически ценный анионный компонент получаемого сложного минерального удобрения, а его второй выход - для выведения получаемого раствора сложного минерального удобрения. Третьи выходы первого и третьего ионообменных узлов соединены со входными патрубками емкости для подлежащей переработке природной солоноватой воды, а первые выходы второго и третьего ионообменных узлов являются выходами для сбросных растворов.

Разумеется, здесь и всюду в дальнейшем использование для характеристики функции переключателей потоков формулировки "с возможностью соединения патрубков…" не исключает возможности нахождения того или иного переключателя потоков в состоянии, когда он "закрыт", т.е. не осуществляется никакое из соединений его патрубков

Особенностями установки описанной конструкции по сравнению с наиболее к близкой к ней известной [3] являются, наряду с тем, что ее основой являются три ионообменных узда идентичной структуры, наличие в общей сложности трех пар ионообменных колонн и средств коммутации потоков, обеспечивающих, в том числе, подачу в колонны третьего ионообменного узла в качестве регенерирующего раствора регенерата колонн первого узла. Каждая из упомянутых колонн третьего ионообменного узла предшествует по ходу потока перерабатываемой природной солоноватой воды соответствующей колонне первого ионообменного узла. Одна такая колонна, аналогичная колоннам перового узла, содержится и в наиболее близкой известной установке. В отличие от нее, в предлагаемой установке в регенерации ионита колонны первого узла благодаря наличию третьего ионообменного узла не участвует соль в виде исходного низкосортного удобрения, примесные компоненты которого могли бы в результате ионного обмена при регенерации оказаться на катионите колонн третьего узла. В ходе ионного обмена при пропускании природной солоноватой воды они могут попасть в выходящий из этого узла раствор. Но они не попадают на вход опреснительного аппарата и на вход колонн второго узла, так как указанный раствор предварительно проходит через первый узел, катионит колонн которого регенерируется солевым концентратом, подаваемым с соответствующего выхода опреснительного аппарата, без использования исходного удобрения, а также через блок нанофильтрации. В свою очередь, упомянутый концентрат оказывается благодаря этому более чистым и является высококачественным регенерирующим раствором. При этом наличие требующих регенерации ионообменных колонн, входящих в состав третьего ионообменного узла, не приводит к увеличению расхода для этой цели используемого простого удобрения, так как регенерация ионита этих колонн осуществляется, в основном, регенератом колонн первого узла, подаваемым наряду с таким удобрением в емкость для регенерирующего раствора третьего узла. В конечном итоге, работа установки оказывается возможной не только без увеличения расхода простых удобрений, но и с уменьшением его по сравнению с наиболее близкой известной установкой и при большей чистоте обессоленной воды. Качество получаемого удобрения повышается как по этой причине, так и благодаря большей чистоте промежуточного раствора переработки природной солоноватой воды, поступающей в ионообменную колонну второго узла с анионитом. Кроме того предотвращается образование коллоидов и осадков в анионитных колоннах второго ионообменного узла, которое было бы возможно из-за попадания туда примесных компонентов. Наличие в общей сложности трех пар ионообменных колонн позволяет в сочетании с возможностями имеющихся средств коммутации потоков обеспечить возможность параллельного выполнения в установке операций обоих видов и получить благодаря этому практически непрерывный процесс получения готового продукта при одновременном практическом удвоении производительности установки. Кроме того, при описанном выполнении средств коммутации потоков в установке становится возможным в начале операции пропускания природной солоноватой воды вытеснять из колонн регенерирующий раствор, оставшийся после предыдущей операции регенерации, во вспомогательную емкость, входящую в состав соответствующего ионообменного узла, и использовать его для регенерации ионита в другой колонне того же самого узла. Это позволяет не только соответственно уменьшить объем сбросных растворов, но и способствует уменьшению расхода используемых солей (простых или низкосортных удобрений). Становится возможным также в начале операции пропускания регенерирующего раствора через одну из колонн каждого из ионообменных узлов собирать вытесняемый перерабатываемый раствор, оставшийся в свободном объеме колонны после предыдущей операции пропускания природной солоноватой воды: из колонн первого и третьего узлов -непосредственно в емкость для подлежащей переработке природной солоноватой воды, а из колонн второго ионообменного узла - в отдельную промежуточную емкость. Благодаря этому удается предотвратить сброс таких растворов, содержащих полезные ионные компоненты, и сохранить их для дальнейшего использования. Далее, в блоке нанофильтрации, соединенном своим входом со вторым выходом первого ионообменного узла, происходит отделение "тяжелых" молекул сульфатов и карбонатов, появившихся в перерабатываемом растворе вследствие наличия соответствующих ионов в исходной природной солоноватой воде. Анионы таких молекул, соединившись с катионами агрохимически ценных компонентов в процессе ионного обмена, они образуют указанные сульфаты и карбонаты, являющиеся полезными веществами - сложными удобрениями, которые в частном случае могут быть такими же, как получаемые на выходе второй (анионитной) колонны. В виде концентрата с соответствующего выхода блока нанофильтрации они подаются на выход установки в качестве дополнительного потока получаемого сложного минерального удобрения. Одновременно благодаря тому, что подаваемый на опреснение пермеат после нанофильтрации не содержит указанных сульфатов и карбонатов, от них свободен и солевой концентрат, получаемый после опреснения. Поскольку он является высококачественным регенерирующим раствором, используемым для регенерации ионита в первой колонне, предотвращается образование сульфата и карбоната кальция и попадание их в сбросный раствор при проведении операции регенерации ионитов. Поэтому повышенное содержание сульфатов и карбонатов в исходной природной солоноватой воде не только не является препятствием для реализации предлагаемого способа в предлагаемой установке, но и позволяет увеличить выход получаемого сложного минерального удобрения.

В итоге особенности конструкции установки, в том числе относящиеся к управлению потоками вытесняемых из колонн и подаваемых в них растворов, способствуют дополнительному уменьшению расхода солей, используемых для регенерации ионитов (т.е. простых низкосортных удобрений) и одновременно -обеспечению экологической безопасности процесса, реализуемого в установке.

В частном случае емкость для регенерирующего раствора в первом ионообменном узле может быть снабжена дополнительным входным патрубком, который образует третий вход этого ионообменного узла, предназначенный для подачи дополнительного компонента регенерирующего раствора для ионообменной колонны данного ионообменного узла. Таким компонентом является раствор соли, более чистой по содержанию примесей по сравнению с солью (простым удобрением), используемой в растворе, подаваемом на третий вход третьего ионообменного узла. Подача дополнительного компонента может потребоваться при недостаточно высоком качестве опреснения в опреснительном аппарате для компенсации (незначительного) количества соли, вынесенной с обессоленной водой.

В качестве катионита и анионита в колоннах ионообменных узлов предпочтительным является использование, соответственно, сильнокислотного сульфокатионита и сильноосновного анионита с четвертичными аммониевыми основаниями. Такие катионит и анионит наиболее устойчивы и долговечны, и при их использовании возможно большое количество циклов сорбции-регенерации. Кроме того, их использование не приводит к образованию специфических комплексов, требующих применения при регенерации кислот или щелочей, что позволяет обойтись солевой регенерацией.

Для получения продуктов, являющихся отходами, в легко утилизируемом виде и уменьшения их объема с получением дополнительного количества пресной воды установка может дополнительно содержать вакуум-кристаллизационный аппарат и емкость для сбросных растворов, имеющую входные и выходной патрубки. При этом вакуум-кристаллизационный аппарат соединен своим входом с выходным патрубком указанной емкости, а входные патрубки этой емкости соединены с первыми выходами второго и третьего ионообменных узлов.

Установка может дополнительно содержать также емкость для приготовления разбавленного раствора получаемого сложного минерального удобрения, имеющую выходной и входные патрубки, и накопительную емкость для обессоленной воды, имеющую входной и выходной патрубки. При этом один из входных патрубков емкости для приготовления разбавленного раствора получаемого сложного минерального удобрения соединен со вторым выходом второго ионообменного узла, другой входной патрубок этой емкости и входной патрубок накопительной емкости для обессоленной воды соединены с выходным патрубком опреснительного аппарата для обессоленной воды с возможностью регулирования соотношения потоков, подаваемых в эти емкости. Наличие первой из указанных емкостей позволяет непосредственно в установке получать раствор сложного удобрения с концентрацией, необходимой для целей фертигации, а наличие второй емкости - иметь запас обессоленной воды для прочих нужд, в том числе, для приготовления используемых при работе установки солей (простых удобрений), а также для разбавления раствора сложного удобрения, получаемого по дополнительному выходу установки, которым является выход блока нанофильтрации для концентрата

В предлагаемой установке опреснительный аппарат может быть выполнен с возможностью реализации любого метода опреснения из группы, включающей электродиализ, обратноосмотический метод, термодистилляционный метод, а также методы холодной дистилляции - метод первопарации и метод емкостной дистилляции.

В предлагаемой установке каждое из следующих соединений: второго входа третьего ионообменного узла с выходным патрубком емкости для подлежащей переработке воды, выходного патрубка опреснительного аппарата для солевого концентрата с первым входом первого ионообменного узла, выходного патрубка промежуточной емкости со вторым входом второго ионообменного узла и третьего патрубка третьего переключателя потоков с первым патрубком второго переключателя потоков в каждом ионообменном узле, может быть осуществлено линией, содержащей насос. Это позволяет регулировать скорости потоков вне зависимости от взаимного расположения ионообменных колонн и используемых емкостей.

Ионообменный узел, являющийся наиболее важной из частей предлагаемой установки, является третьим изобретением предлагаемой группы.

В предлагаемой установке, содержащей три таких узла, каждый из них выполняет специфические функции, имеющие сходство с функциями, выполняемыми частями установок одинакового с предлагаемой установкой назначения по патентам [2] и [3]. Однако в установках по патентам [2] и [3], содержащих такие части, при циклически повторяющемся процессе ионного обмена с чередованием операций пропускания перерабатываемого раствора и регенерации ионита не может быть осуществлено непрерывное получение продукта, являющегося результатом ионного обмена, и, кроме того, имеют место избыточные затраты реагентов, используемых для приготовления регенерирующих растворов.

Обеспечиваемый предлагаемым изобретением, относящимся к ионообменному узлу, технический результат заключается в возможности непрерывного получения продукта, являющегося результатом процесса ионного обмена, в сочетании с предотвращением избыточных затрат реагентов, используемых для приготовления регенерирующих растворов. Ниже при раскрытии сущности данного изобретения и более подробном описании конструкции ионообменного узла будут названы и другие виды достигаемого технического результата.

Задача достижения указанного результата может возникать не только в процессах, аналогичных способам по патентам [2] и [3], и установках для их осуществления. Рассматривая структуру ионообменных узлов в описанной выше установке, можно заметить, что подобный узел может иметь применение в самых разнообразных процессах, в которых осуществляется переработка растворов с использованием ионного обмена, и во всех этих процессах могут проявляться свойства, обусловленные особенностями структуры ионообменного узла, имеющего предлагаемую конструкцию.

В конструктивном отношении каждый ионообменный узел, содержащийся в предлагаемой установке и являющийся предметом третьего предлагаемого изобретения, наиболее близок к узлу, который можно выделить из установки для осуществления способа по патенту США №5814224, опубл. 29.09.1998 [7].

Такой узел содержит две ионообменные колонны с одинаковым ионитным наполнением, имеющие каждая верхнее и нижнее дренажные устройства соответственно с верхним и нижним патрубками, емкость для регенерирующего раствора, имеющую выходной и входной патрубки, а также средства коммутации потоков растворов, подаваемых в колонны и выводимых из них.

Предлагаемый ионообменный узел, имея указанные признаки, присущие и наиболее близкому к нему известному узлу, в отличие от последнего, снабжен вспомогательной емкостью, предназначенной для вытесняемого из свободного объема ионообменных колонн регенерирующего раствора, при этом указанные средства коммутации потоков растворов выполнены в виде первого, второго и третьего переключателей потоков. Первый и второй переключатели потоков содержат по пять патрубков и каждый из них выполнен с возможностью соединения любого из патрубков группы, включающей третий и пятый патрубки, с любым из патрубков группы, включающей первый, второй и четвертый патрубки, причем никакой из патрубков одной группы не может быть соединен одновременно с двумя патрубками другой группы. Третий переключатель потоков имеет первый, второй и третий патрубки и выполнен с возможностью соединения третьего патрубка с первым или вторым. Третьи патрубки первого и второго переключателей потоков соединены соответственно с верхним и нижним патрубками одной из ионообменных колонн, а пятые патрубки этих же переключателей потоков - соответственно с верхним и нижним патрубками другой ионообменной колонны. Второй патрубок первого переключателя потоков образует вход ионообменного узла, предназначенный для подачи подлежащего переработке раствора, четвертый патрубок первого переключателя потоков образует выход для перерабатываемого раствора, вытесняемого из свободного объема ионообменных колонн, первый патрубок первого переключателя потоков образует выход ионообменного узла, предназначенный для выведения регенерата из ионообменных колонн. Второй патрубок второго переключателя потоков образует выход ионообменного узла, предназначенный для выведения раствора, являющегося результатом переработки. Четвертый патрубок второго переключателя потоков соединен со входным патрубком вспомогательной емкости. Ее выходной патрубок и выходной патрубок емкости для регенерирующего раствора соединены соответственно со вторым и первым патрубками третьего переключателя потоков. Третий патрубок этого переключателя потоков соединен с первым патрубком второго переключателя потоков. При этом входной патрубок емкости для регенерирующего раствора образует вход ионообменного узла, предназначенный для подачи регенерирующего раствора. Линия, соединяющая третий патрубок третьего переключателя потоков с первым патрубком второго переключателя потоков, может содержать насос, наличие которого позволяет регулировать скорости подачи растворов из обеих емкостей узла и согласовывать их со скоростью поступления подаваемого извне узла перерабатываемого раствора вне зависимости от взаимного пространственного расположения емкостей и колонн ионообменного узла.

Описанное выполнение предлагаемого ионообменного узла обеспечивает, как это уже было отмечено выше, возможность практически непрерывного получения продукта ионного обмена при переработке раствора, подаваемого на второй вход узла (которым является второй патрубок первого переключателя потоков), с получением указанного продукта на втором выходе (которым является второй патрубок второго переключателя потоков). Необходимым условием для этого является чередование операций, выполняемых в ионообменных колоннах: когда в одной колонне проводится переработка подаваемого раствора, в другой колонне осуществляется регенерация ионита. Можно заметить, что подобное чередование возможно и в колоннах установки для осуществления способа по патенту [7]. Однако в предлагаемом ионообменном узле реализуются отличающиеся от [7] возможности коммутации потоков растворов, позволяющие благодаря наличию вспомогательной емкости и ее связей с переключателями потоков реализовать не просто чередование операций, выполняемых в колоннах, а сочетать его с действиями, направленными на сокращение расхода реагентов, используемых для приготовления регенерирующего раствора. Указанные возможности коммутации позволяют осуществлять вытеснение регенерирующего раствора из свободного объема колонны во вспомогательную емкость в начале операции пропускания перерабатываемого раствора через колонну с последующим возвратом его в другую колонну в начале операции регенерации в этой колонне, а также использовать режим неполной регенерации ионитов. Дополнительный эффект дает возможность вытеснения в начале операции регенерации из свободного объема колонны перерабатываемого раствора через третий выход ионообменного узла (которым является четвертый патрубок первого переключателя потоков) и далее - обратно в емкость, из которой он поступал через второй вход узла в другую колонну. Такой раствор, частично подвергнутый ионному обмену во время предшествующей операции его переработки, содержит ионы регенерирующего раствора, которые не будут утрачены, так как возвратятся в дальнейшем в ионообменный узел вместе с перерабатываемым раствором. Наличие отдельного (третьего) выхода ионообменного узла для выведения перерабатываемого раствора из свободного объема колонны в начале операции регенерации позволяет получить не только указанный результат, но и исключить выведение упомянутого раствора из колонны вместе с регенератом и соответственно уменьшить объем сбросных продуктов, что делает использование данного ионообменного узла целесообразным с экологической точки зрения.

Предлагаемые изобретения иллюстрируются чертежами фиг. 1 - фиг. 6 и приводимыми ниже примерами осуществления предлагаемого способа с использованием предлагаемой установки по обоим вариантам.

Фиг. 1 представляет упрощенную схему, поясняющую прохождение потоков природной солоноватой воды и Других растворов при осуществлении предлагаемого способа.

На фиг. 2 и фиг. 3 показано распределение компонентов в ионообменных колоннах в стационарном режиме работы.

На фиг. 4 приведена схема предлагаемой установки.

На фиг. 5 приведена схема ионообменного узла, являющегося предметом третьего изобретения предлагаемой группы.

На фиг. 6 показаны примеры возможной реализации используемых в предлагаемой установке переключателей потоков.

На схеме фиг. 1, поясняющей реализацию предлагаемого способа, буквой К с двухзначным номером обозначены ионообменные колонны: первая цифра (1, 2 или 3) означает номер пары, а вторая (1 или 2) - номер колонны в данной паре; ОПР - опреснительный аппарат; Е11 - емкость для солевого концентрата, получаемого при опреснении и используемого при регенерации колонн первой пары, НФ - блок нанофильтрации.

Сплошными линиями показаны направления движения потоков при выполнении операции последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки через ионообменные колонны, а штриховыми линиями при осуществлении регенерации ионитов в колоннах. Штриховой линией показана также упомянутая емкость E11. Фиг. 1 соответствует полуциклу, в котором колонны с четными номерами участвуют в операции последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки, а колонны с нечетными номерами - в операции регенерации ионитов. В каждом следующем полуцикле колонны меняются ролями.

Пусть, например, в текущем рабочем полу цикле в колоннах К32 и К12 катионит находится в калиевой форме, а анионит в колонне К22 - в сульфатной форме. Эти колонны были переведены ("заряжены") в указанные ионные формы в предыдущем рабочем полу цикле, например, колонны К32 и К12 из исходной Na-формы - путем "зарядки", соответственно, раствором простого калийного удобрения и раствором чистого хлорида калия, а колонна К22 из исходной С1-формы путем обработки ее раствором сульфата натрия. Исходный раствор природной солоноватой воды подается по линии 10.1, проходит через колонну К32 в направлении сверху вниз, выходящий раствор, преимущественно содержащий катионы калия, по линии 33 проходит дальше сверху вниз через колонну К12. Поток выходящего из нее раствора подают по линии 40 на нанофильтрацию в блок НФ. Получаемый после нанофильтрации поток пермеата (с верхнего по чертежу выхода блока НФ) разделяют на две части. Одна часть по линии 7 поступает в колонну К22 и проходит через нее сверху вниз. Вторая часть проходит по линии 9 в аппарат ОПР на опреснение, после которого получаются обессоленная вода (линия 11) и солевой концентрат (линия 13). Последний через емкость Е11, в которой он собирается, и линию 15 возвращается на регенерацию ("зарядку") колонны K11, а затем, пройдя через эту колонну, поступает по линиям 16, 18 на регенерацию колонны К31, переводя катионит в обеих этих колоннах в калиевую форму.

В прошедшей через колонну К22 упомянутой первой части потока пермеата, выходящего из блока нанофильтрации НФ, все анионы в растворе заменены на сульфат-ионы, и в результате получается раствор сульфата калия, выходящий из колонны К22 по линии 6.

Он может быть использован для смешения с обессоленной водой, поступающей из опреснительного аппарата ОПР по линии 11, а результат смешения, осуществляемого с обеспечением требуемой концентрации, может быть подан по линии 12 для дальнейшего использования при поливе. Поток получаемого после нанофильтрации концентрата (с правого по чертежу выхода блока НФ), содержащего агрохимически ценный катионный компонент и тоже являющегося сложным минеральным удобрением (в данном случае - содержащим, наряду с указанным катионным компонентом, также сульфат-анион и (или) карбонат-анион), подают на выход процесса по линии 41. Раствор, выходящий по линии 6, может использоваться также в качестве маточного раствора для фертигации.

В этом же рабочем полу цикле одновременно колонны К31, К11 и К21 задействованы в операциях регенерации ("зарядки") концентрированными растворами, во всех случаях в направлении снизу вверх. Существенная часть чистого хлорида калия не теряется, так как возвращается в виде солевого концентрата из опреснительного аппарата ОПР на регенерацию колонны K11 по линии 13 с емкостью Е11 и линии 15. Потери хлорида калия могут быть связаны только с тем, что ничтожная его часть остается в обессоленной воде. В этом случае такие потери могут быть компенсированы добавлением подаваемого по линии 14 в небольших количествах такого же концентрированного свежеприготовленного раствора чистого хлорида калия. Смешанный раствор поступает линии 15 в колонну К11, переводя катионит в ней преимущественно в К-форму. Выходящий из колонны K11 регенерат по линии 16 подается в колонну К31 для ее "зарядки". Дополнительно к нему по линии 17 подается раствор простого калиевого удобрения. Потоки обоих названных растворов соединяются и поступают в колонну К31 по линии 18. Количество калия в растворе удобрения, подаваемом по линии 17, эквивалентно количеству сульфата в растворе сульфатного удобрения, которое подается по линии 20 в колонну К21 для ее регенерации.

После прохождения через соответствующие колонны получаемые при регенерации концентрированные сбросные растворы (регенераты, выходящие после колонны К31 по линии 19, а после колонны К21 - по линии 21, в рассматриваемом примере - хлорид натрия, а в общем случае - смешанные растворы солей) объединяются и могут быть использованы, например, в качестве хладагентов или в качестве антигололедных препаратов. При невозможности непосредственного использования указанный смешанный концентрированный раствор может быть подан по линии 26 в не показанный на чертеже вакуум-кристаллизационный аппарат и переработан в нем с получением смешанных солей в виде суспензии для последующей утилизации или захоронения и воды.

Скорости потоков подбираются так, что операция последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки с получением раствора бесхлорного удобрения и параллельные операции по регенерации колонн концентрированными растворами для перевода ионитов в нужные ионные формы завершаются одновременно.

В следующем рабочем полуцикле в операции последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки будут задействованы колонны К31, К11 и К21, а в операциях по регенерации ("зарядке") концентрированными растворами - колонны К32, К12 и К22. Затем циклы, содержащие два описанных Последовательных полуцикла, повторяются с описанным чередованием по всем операциям.

Длительность каждого полуцикла, с одной стороны, определяется "проскоком" вредных компонентов, содержащихся в системах раствор-ионит, в получаемый конечный раствор бесхлорного удобрения и промежуточный раствор, направляемый на нанофильтрацию. С другой стороны, длительность каждого рабочего полуцикла определяется завершением процессов перевода ионита в колоннах в соответствующие ионные формы.

Выполнение условий способа, согласно которым регенерирующий раствор подают в колонну в течение времени до наступления проскока на выходе колонн третьей или второй пар соответствующего агрохимически ценного иона, а операцию последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки проводят в течение времени до наступления проскока на выходе ионообменных колонн первой или второй пар агрохимически вредного ионного компонента исходной воды или используемых простых и (или) низкосортных удобрений, обеспечивают, контролируя состав выходящего из соответствующих колонн раствора. При этом проскоком агрохимически ценного компонента может считаться, например, достижение его концентрации на выходе из колонны более 2% от концентрации в исходном регенерирующем растворе, а проскоком вредных примесей при пропускании природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки - достижение концентрации наименее сорбируемого компонента вредных примесей на выходе из колонны более 10% от его исходной концентрации в растворе, поступающем на вход соответствующей колонны.

Продолжительности временных интервалов до наступления таких проскоков могут быть определены на этапе наладки процесса при работе с конкретными видами используемых простых удобрений, а в дальнейшем, в стационарном рабочем режиме, управление операциями может осуществляться, например, по временной программе.

Количество анионита в колоннах К21, К22 и долю потока раствора хлорида калия, направляемого в них после нанофильтрации, в ходе наладки процесса подбирают так, чтобы время до наступления проскока примесных катионов через нижний патрубок колонн первой пары и хлорида через нижний патрубок колонн второй пары было одинаковым, и в дальнейшем при реализации способа в стационарном рабочем режиме операцию пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки через колонны выполняют в течение этого времени. Целесообразно повторять описанную настройку процесса при переходе к новой партии используемых исходных удобрений.

В стационарном режиме по окончании операции пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки через колонны третьей и первой пар с катионитом верхняя (большая) часть системы, образованной этими колоннами, находится в смешанной форме, равновесной с исходной природной солоноватой водой, а нижняя часть - в смешанной форме фронта обмена с ионом калия. Точно так же, после стадии пропускания промежуточного раствора хлорида калия через колонну второй пары с анионитом верхняя (большая) часть слоя будет находиться в хлоридной форме, равновесной с промежуточным разбавленным раствором хлорида калия, а нижняя часть - в смешанной форме фронта обмена с сульфат-ионом.

Сказанное о распределении компонентов в ионообменных колоннах в стационарном режиме их работы иллюстрируется фиг. 2 и фиг. 3, относящимися, соответственно, к системе колонн, образуемой третьей и первой парами, и колоннам второй пары. Левые части обеих фигур 2, 3 относятся к операции пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки (стадии сорбции), а правые - к операциям регенерации ионитов (стадии обработки ионитов). На этих фигурах приняты следующие обозначения:

103 - природная солоноватая вода, подаваемая в колонны К31, К32;

101 - регенерирующий раствор, подаваемый в колонны K11, К12;

102 - промежуточный раствор переработки природной солоноватой воды, подаваемый в колонны К21, К22;

104 - регенерирующий раствор, подаваемый в колонны К21, К22;

I - зоны в катионной форме, равновесной с природной солоноватой водой или промежуточным раствором ее переработки на стадии сорбции;

II - зона фронта обмена на стадии сорбции;

III - зоны в катионной форме получаемого удобрения;

IV - зона фронта обмена на стадии регенерации;

V - зоны слоев катионита, проявляющие полную обменную емкость в каждом цикле;

VI - зона в анионной форме, равновесной с промежуточным раствором переработки природной солоноватой воды на стадии сорбции;

VII - зона в анионной форме получаемого удобрения;

VIII - зона слоя анионита, проявляющая полную обменную емкость в каждом цикле.

При этом, как показано на фиг. 2, низ слоя в системе колонн с катионитом (зона II) после стадии пропускания природной солоноватой воды и промежуточного раствора ее переработки (позиция 103) находится в смешанной ионной форме, определяемой фронтом обмена катионов этой воды с агрохимически ценным компонентом, содержащимся в регенерирующем концентрированном растворе, а верх (зона IV) после стадии регенерации (подача регенерирующего раствора показана позицией 101) - в смешанной форме, определяемой фронтом обмена с калием катионов из состава подаваемых в эти колонны разбавленных растворов (начиная с состава природной солоноватой воды, подаваемой в колонны К31 или К32). В процессах ионного обмена участвует только средняя часть суммарного слоя (зона V, границы которой проходят через середины фронтов обмена), но доля этой зоны в слое ионита в каждой из колонн значительна (не ниже 70% от всего суммарного слоя). Эквивалентные количества подаваемых на регенерацию солей в соответствующих растворах равны емкостям этих средних зон и строго равны эквивалентным количествам калия или сульфата в промежуточных и конечных растворах, выходящих из этих колонн в операции пропускания природой солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки (а не превышают их). Таким образом, в стационарном режиме создается "самоподдерживающийся" процесс ионообменной сорбции-регенерации.

Аналогичная картина наблюдается и в колоннах с анионитом К21, К22, как показано на фиг. 3, где позиция 102 соответствует подаче в эти колонны промежуточного раствора переработки природной солоноватой воды, а позиция 104 - подаче регенерирующего раствора в колонны К21, К22.

При осуществлении нанофильтрации для разделения веществ, содержащих однозарядные анионы, и веществ, содержащих однозарядные анионы, могут быть использованы известные принципы (см., например: Тверской В.А. Мембранные процессы разделения. Полимерные мембраны. М, МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2008, 59 С. [8]).

В качестве метода опреснения в опреснительном аппарате ОПР (фиг. 1) возможно использование любого из известных промышленных методов, включая электродиализ, обратноосмотический или термодистилляционный. В будущем возможно использование холодной дистилляции - первопарации, емкостной дистилляции и других методов, после развития их до уровня промышленных методов. Целесообразно осуществление опреснения по двухступенчатой схеме (в которой концентрат первой ступени в качестве перерабатываемого раствора подают во вторую ступень, а пермеат второй ступени возвращают на вход первой ступени), или по схеме, содержащей более двух ступеней.

В реальном технологическом процессе, как будет продемонстрировано ниже в примерах осуществления предлагаемого способа, в начале каждого рабочего полуцикла в свободных объемах каждой колонны (в порозном пространстве между зернами, а также объемах ниже и выше слоя ионита) остаются растворы от предыдущей выполнявшейся в данной колонне операции.

Так, в начале операции регенерации при пропускании концентрированного раствора через колонну снизу вверх через верхний патрубок этой колонны выходит разбавленный раствор, по составу напоминающий тот, который подавали в колонну во время операции последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки, хотя и не идентичный ему полностью, так как процесс проводился на не полностью отрегенерированной колонне. Аналогичная ситуация имеет место и с концентрированными растворами, выходящими через нижний патрубок каждой колонны при подаче в нее сверху соответствующего разбавленного раствора (природной солоноватой воды или промежуточных растворов ее переработки) после предыдущей операции регенерации.

Такие остающиеся от предыдущей операции растворы целесообразно вытеснять из свободного объема колонн в предназначенные для них емкости и использовать в следующей операции, где необходим аналогичный раствор, подавая ранее вытесненный раствор в начале такой операции в соответствующую колонну. Растворы, остающиеся свободном объеме катионитных колонн перед началом их регенерации, можно вытеснять непосредственно в емкость, из которой подают природную солоноватую воду, а раствор, остающийся в анионитной колонне, более существенно отличающийся по составу от используемой природной солоноватой воды - в отдельную промежуточную емкость для последующего использования в очередной операции последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки. Растворы, вытесняемые из свободного объема колонн после осуществления их неполной регенерации, также целесообразно собирать в отдельных вспомогательных емкостях и использовать в очередной операции регенерации также отдельно, подавая в соответствующую колонну в начале операции регенерации.

Практическая реализация использования растворов, остающихся в колоннах от предыдущих операций, более подробно будет пояснена при рассмотрении выполнения предлагаемой установки для осуществления предлагаемого способа (фиг. 4) и примеров.

На фиг. 4 показана предлагаемая установка, соответствующая предлагаемому способу, иллюстрируемому схемой фиг. 1. В отличие от схемы фиг. 1, на фиг. 4 показаны средства управления потоками, насосы, емкостное и другое оборудование. Все обозначения, присутствующие на фиг. 1, используются также и на фиг. 4 и имеют одинаковый с ними смысл.

Основу установки по фиг. 4 составляют три имеющих идентичную структуру ионообменных узла У1, У2, У3. Кроме того, установка содержит емкость Е10 для подлежащей переработке природной солоноватой воды, блок нанофильтрации НФ, опреснительный аппарат ОПР, емкость Е5 для приготовления раствора получаемого удобрения, накопительную емкость Е8 для обессоленной воды, получаемой сверх необходимого объема для приготовления разбавленного раствора сложного минерального удобрения, емкость Е20 для сбросных растворов (регенератов ионообменных колонн), а также промежуточную емкость Е6, об использовании которой говорилось выше и которое будет дополнительно пояснено ниже. В состав установки может входить также вакуум-кристаллизационный аппарат ВКР.

Каждый ионообменный узел содержит две ионообменные колонны, а именно одну из трех пар, упоминавшихся выше при рассмотрении предлагаемого способа (К31 и К32 в узле У3, K11 и К12 в узле У1, К21 и К22 в узле У2), причем колонны узлов У3 и У1 содержат катионит, а колонны узла У2 - анионит. В качестве катионита обе колонны каждого из узлов У3 и У1 содержат сильнокислотный сульфокатионит, а обе колонны узла У2 - сильноосновный анионит с четвертичными аммониевыми основаниями. Колонны узлов У3 и У1 содержат катионит в смешанной форме - исходной и катионного компонента получаемого сложного удобрения, а колонны узла У2 - анионит в смешанной форме - исходной и анионного компонента этого удобрения.

Каждый ионообменный узел содержит также две емкости (Е31 и Е32 в узле У3, Е11 и Е12 в узле У1, Е21 и Е22 в узле У2) и три переключателя потоков (П31, П32 и П33 в узле У3, П11, П12 и П13 в узле У1, П21, П22 и П23 в узле У2). Последние цифры обозначений колонн, емкостей и переключателей соответствуют их порядковому номеру в данном узле, а первые - номеру узла.

Первый и второй переключатели имеют по пять патрубков и выполнены с возможностью соединения любого из патрубков группы, включающей третий (3) и пятый (5) патрубки, с любым из патрубков группы, включающей первый (1), второй (2) и четвертый (4) патрубки, причем никакой из патрубков одной группы не может быть соединен одновременно с двумя патрубками другой группы.

Третий переключатель потоков имеет первый (1), второй (2) и третий (3) патрубки и выполнен с возможностью соединения третьего патрубка с первым или вторым. Как уже отмечалось выше при раскрытии сущности изобретений, приведенная функциональная характеристика переключателей потоков не исключает возможности нахождения любого из них в "закрытом" состоянии, в котором нет никакого из соединений патрубков.

Указанные выше обозначения патрубков (1, 2, 3, 4, 5) на схеме одинаковы для всех переключателей трех узлов У1, У2, У3 и поэтому в дальнейшем тексте там, где это необходимо, используются только совместно с указанием узла и переключателя, которым эти патрубки принадлежат. То же самое относится и к обозначениям (1, 2, 3) входов и выходов ионообменных узлов.

Третий (3) и пятый (5) патрубки первого и второго переключателей в каждом узле соединены, соответственно, с верхними и нижними патрубками первой и второй колонн. Первый (1) и второй (2) патрубки третьего переключателя потоков в каждом узле соединены соответственно с выходными патрубками первой (E11, Е21, Е31) и второй (Е12, Е22, Е32) емкостей данного узла, предназначенных, соответственно, для подаваемого в узел извне регенерирующего раствора и раствора, вытесняемого из свободного объема колонн в начале операции пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки. В дальнейшем первые емкости называются емкостями для регенерирующего раствора, а вторые вспомогательными, как они были названы ранее. Третий (3) патрубок третьего переключателя соединен линией, содержащей насос (линия 18 и насос Н3, линия 15 и насос H1, линия 22 и насос Н2, соответственно, в узлах У3, У1, У2), с первым (1) патрубком второго переключателя потоков. Четвертый (4) патрубок этого же переключателя соединен со входным патрубком вспомогательной емкости. Второй патрубок (2) того же самого переключателя образует второй выход (Вых. 2) ионообменного узла, предназначенный для выведения переработанного в узле раствора, а первым и третьим выходами (Вых. 1 и Вых. 3) ионообменного узла являются соответственно первый (1) и четвертый (4) патрубки первого переключателя. Первый выход каждого ионообменного узла предназначен для выведения регенерата ионообменных колонн, а третий - для выведения перерабатываемого раствора, вытесняемого из свободного объема колонн в начале стадии регенерации.

Два входных патрубка емкости для регенерирующего раствора (Е31 и E11, соответственно, в третьем и первом узлах У3 и У1) образуют первый и третий входы (Вх. 1 и Вх. 3) этих узлов, предназначенные для подачи регенерирующих растворов или их дополнительных составляющих.

Основной составляющей регенерирующего раствора для колонн первого узла является концентрат с нижнего по чертежу выхода опреснительного аппарата ОПР, подаваемый на упомянутый первый вход узла У1 по линии 13 с насосом Н5. Линия 14, соединенная с третьим входом первого узла У1, предназначена для подачи чистого раствора соли, содержащей катионный компонент получаемого сложного удобрения. Такой раствор является дополнительной составляющей регенерирующего раствора для колонн первого узла и подается в частном случае использования предлагаемой установки при недостаточно высоком качестве функционирования опреснительного аппарата.

Для колонн третьего узла основной составляющей регенерирующего раствора является регенерат колонн первого узла, подаваемый на упомянутый вход Вх. 1 узла У3 по линии 16 с первого выхода Вых. 1 узла У1. Дополнительной составляющей регенерирующего раствора для колонн третьего узла является раствор используемого простого удобрения, содержащего агрохимически ценный катионный компонент получаемого сложного удобрения. Такой раствор подается на третий вход узла У3 по линии 17.

Второй ионообменный узел (У2) имеет только один вход Вх. 1 для регенерирующего раствора, образованный входным патрубком емкости Е21. Регенерирующим раствором для колонн второго узла является раствор используемого простого удобрения, содержащего агрохимически ценный анионный компонент получаемого сложного удобрения. Такой раствор подается на первый вход узла У2 по линии 20.

Первые выходы Вых. 1 второго и третьего ионообменных узлов У2 и У3 соединены, соответственно, линией 21 и линией 19 со входными патрубкам емкости Е20 для сбросных растворов, а ее выходной патрубок линией 26 с насосом Н7 соединен со входом вакуум-кристаллизационного аппарата ВКР, имеющего выходы 23 для воды и 24 для суспензии.

Подлежащая переработке природная солоноватая вода подается на второй вход Вх. 2 узла У3 из емкости Е10 по линии 10.1 с насосом Н4. Исходная вода поступает в эту емкость через один из ее входных патрубков по линии 10. Два других входных патрубка этой емкости соединены, соответственно, линиями 19.1 и 16.1 с третьими выходами Вых. 3 узлов У3 и У1.

Второй выход узла У3 соединен линией 33 со вторым входом Вх. 2 узла У1. С его вторым выходом Вых. 2 соединен через линию 40 входной (нижний по чертежу) патрубок блока нанофильтрации НФ. Выход этого блока для концентрата (правый по чертежу) подключен к линии 41, по которой на выход установки поступает получаемое в ней дополнительное сложное удобрение.

Выход блока нанофильтрации для пермеата (верхний по чертежу) соединен линией 9 с вентилем В2 со входным патрубком (левым по чертежу) опреснительного аппарата ОПР и линией 7 с вентилем В1 со входным патрубком (левым по чертежу) промежуточной емкости Е6. Другой ее входной патрубок (правый по чертежу) соединен линией 21.1 с третьим выходом Вых. 3 второго ионообменного узла У2, а выходной патрубок промежуточной емкости Е6 соединен линией 7.1, содержащей насос Н8, со вторым входом Вх. 2 узла У2.

Емкость Е5 для приготовления раствора получаемого сложного удобрения имеет выходной патрубок, соединенный с линией 12 для подачи раствора готового удобрения для использования. Она соединена одним из своих входных патрубков через линию 6 со вторым выходом (Вых. 2) второго узла У2, а другим входным патрубком - через содержащую насос Н6 линию 11 и линию 11.1, содержащую вентиль В4, с выходом опреснительного аппарата ОПР для обессоленной воды. С этим выходом через ту же линию 11 с насосом Н6 и линию 11.2 с вентилем В3 соединен входной патрубок накопительной емкости Е8 для сбора избытка обессоленной воды, подаваемой потребителю по линии 11.3.

Переключатели потоков несложны и могут быть реализованы (при надлежащем управлении, исключающем возможность недопустимых соединений), например, с помощью простейших клапанов, могущих находиться в одном из двух состояний: "открыто" или "закрыто". Соответствующие схемы их соединения (фиг. 6) составляются непосредственно по приведенному выше описанию функций переключателей, которые могут быть реализованы и иначе, на основе других видов коммутирующих элементов.

Установка для осуществления предлагаемого способа, иллюстрируемая фиг. 4, позволяет реализовать операцию последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки и операцию регенерации ионитов одновременно. В одном полуцикле, когда первая из названных операций выполняется с использованием колонн К31, К11, К21, вторая операция выполняется с использованием колонн К32, К12, К22, а в другом полуцикле колонны меняются ролями, и т.д., с повторением распределения ролей колонн по прошествии каждых двух полуциклов.

В итоге процесс получения сложного минерального удобрения идет практически непрерывно. Незначительные по продолжительности перерывы в поступлении получаемого удобрения на выходы установки связаны с необходимостью вытеснения из свободного объема колонн регенерирующего раствора, оставшегося после предыдущей операции регенерации ионитов. На время такого вытеснения прерывается "сквозное" последовательное прохождение через колонны трех узлов природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки.

На начальной стадии операции пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки, выполняемой последовательно в узлах У3, У1, У2, осуществляется вытеснение из свободного объема ионообменных колонн подаваемым в колонну перерабатываемым раствором регенерирующего раствора, который остался в колоннах после выполненной перед этим операции регенерации ионитов. Вытеснение происходит во вспомогательные емкости Е32, Е12, Е22, соответственно, по линиям 3.1, 4.1, 6.1 в узлах У3, У1, У2.

При этом верхние по чертежу переключатели потоков находятся в состоянии соединения патрубков 3 (или 5, в зависимости от того, для какой из колонн пары осуществляется рассматриваемая стадия) с патрубками 2, а нижние - в состоянии соединения патрубков 3 (или 5) с патрубком 4.

Дальнейшее описание этой данной операции дается применительно к выполнению ее в левых по чертежу колоннах К31, К11, К21 узлов У3, У1, У2. Заметим также, что при описании состояния переключателей потоков не указываются патрубки тех же переключателей, используемые в это же самое время в параллельно выполняемой операции регенерации ионитов в правых по чертежу колоннах К32, К12, К22. Аналогичное замечание относится и к приводимому ниже описанию операции регенерации ионитов.

Указанная начальная стадия в первую очередь осуществляется для колонны К31 узла У3. После ее окончания второй (нижний по чертежу) переключатель потоков П32 узла У3 переводится в состояние соединения патрубка 3 с патрубком 2, на выход Вых. 2 узла У3 поступает перерабатываемый раствор, прошедший через колонну К31, далее по линии 33 он подается на вход Вх. 2 узла У1, и осуществляется указанная начальная стадия для колонны K11 узла У1. По ее окончании второй (нижний по чертежу) переключатель потоков П12 узла У1 переводится в состояние соединения патрубка 3 с патрубком 2, на выход Вых. 2 узла У1 поступает перерабатываемый раствор, прошедший через колонну К11.

Далее по линии 40 он подается на вход блока нанофильтрации НФ. Поток концентрата, поступающий с правого по чертежу выхода блока НФ в линию 41, является сложным минеральным удобрением, содержащим сульфат- и (или) карбонат-анионы и катион простого удобрения, раствор которого подается по линии 17. Поток пермеата (с верхнего по чертежу выхода этого блока), свободный от указанных анионов, разветвляется на два - по линии 9 и по линии 7 с возможностью регулирования соотношения получаемых потоков с помощью вентилей В2 и В1. По линии 9 поток подается на вход опреснительного аппарата ОПР, а по линии 7 - в промежуточную емкость Е6 через один из ее входных патрубков. Поток из емкости Е6 по линии 7.1 с насосом Н8 поступает на второй вход Вх. 2 узла У2, и осуществляется указанная начальная стадия для колонны К21 этого узла.

На этой стадии переключатель потоков П21 (верхний по чертежу) узла У2 находится в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 2, переключатель П22 (нижний по чертежу) - в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 4.

По окончании данной стадии для колонны К21 узла У2 начинается основная стадия операции последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки, перед этим уже начавшаяся для колонн К31 и K11, соответственно, узлов У3 и У1.

На этой стадии исходная вода и промежуточные растворы ее переработки проходят по пути: емкость Е10 - линия 10.1 - вход Вх. 2 узла У3 - колонна К31 - выход Вых. 2 узла У3 - линия 33 - вход Вх. 2 узла У1 - колонна К11 - выход Вых. 2 узла У1 - линия 40 - вход блока нанофильтрации НФ. Далее пермеат с соответствующего выхода (верхнего по чертежу) этого блока разветвляется на два потока. Один из них проходит по пути: линия 7 - промежуточная емкость Е6 -линия 7.1 - вход Вх. 2 узла У2 - колонна К2 - выход Вых. 2 узла У2 - линия 6 и далее (в частном случае - через емкость Е5 и линию 12) - на выход установки.

В это же время другой поток пермеата поступает на вход опреснительного аппарата ОПР, а концентрат с соответствующего выхода блока нанофильтрации НФ (правого по чертежу) по линии 41 поступает на выход установки для дополнительного потока получаемого удобрения.

С правого по чертежу выхода опреснительного аппарата ОПР в линию 11 поступает обессоленная вода. В показанном на фиг. 4 частном случае ее поток разветвляется на два. Один из них поступает по линии 11.1 в емкость Е5 для смешивания с получаемым с выхода Вых.2 узла У2 по линии 6 результатом переработки - раствором сложного удобрения и разбавления этого раствора до достижения требуемой концентрации, а другой - по линии 11.1 в накопительную емкость Е8 для обессоленной воды. Соотношение этих потоков регулируется вентилями В3 и В4.

Во время выполнения описанного пропускания растворов первые и вторые переключатели потоков всех ионообменных узлов находятся в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 2.

Параллельно с описанной операцией, выполняемой с участием левых по чертежу колонн, осуществляется операция регенерации ионитов в правых по чертежу колоннах.

На начальной стадии этой операции производится вытеснение из свободного объема правых по чертежу колонн К32, К12, К22 раствора, оставшегося после выполнявшейся в них операции пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки (выполнение которой аналогично описанному выше для левых по чертежу колонн К31, К11, К21).

Из колонн К32 и К12 такое вытеснение производится в емкость Е10 для подлежащей переработке воды через выходы Вых. 3 узлов У3, У1 и далее - по линиям 19.1, 16.1, соответственно, а из колонны К22 - через выход Вых. 3 узла У2 по линии 21.1 в промежуточную емкость Е6. При этом первые (верхние по чертежу) переключатели потоков находятся в состоянии соединения патрубка 5 с патрубком 4.

На этой стадии регенерирующий раствор подается в каждую колонну из соответствующей вспомогательной емкости: в колонну К32 - из емкости Е32 по линии 18 с насосом Н3, в колонну К12 - из емкости Е12 по линии 15 с насосом H1, в колонну К22 - из емкости Е22 по линии 22 с насосом Н2. При этом третьи переключатели потоков находятся в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 2, а вторые (нижние по чертежу) - в состоянии соединения патрубка 5 с патрубком 1.

По окончании такого вытеснения из колонн начинает выходить регенерат, который из колонн К32 и К22 подается в емкость Е20 для сбросных растворов, соответственно: из колонны К32 - через выход Вых. 1 узла У1 по линии 19, а из колонны К22 - через выход Вых. 1 узла У2 по линии 21. Что же касается колонны К12, то из нее регенерат подается через выход Вых. 1 узла У1 по линии 16 на вход Вх. 1 узла У3, откуда он поступает в емкость Е31 для регенерирующего раствора этого узла. Во время описанной стадии операции регенерации ионитов первые и вторые переключатели потоков находятся в состоянии соединения патрубка 5 с патрубком 1. При этом третьи переключатели потоков находятся в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1, т.е. регенерирующий раствор подается не из вспомогательной емкости, а из емкости для регенерирующего раствора (Е31, Е11, Е21 в узлах У3, У1, У2, соответственно).

В емкость E11 для регенерирующего раствора первого узла У1 в качестве такого раствора подается концентрат с соответствующего выхода (нижнего по чертежу) опреснительного аппарата ОПР через первый вход Вх. 1 узла У1 по линии 13, содержащей в показанном на фиг. 4 случае насос Н5. По линии 14 через третий вход Вх. 3 узла У1 в ту же емкость может подаваться дополнительный компонент регенерирующего раствора виде соли, более чистой, чем соль, содержащаяся в используемом простом низкосортном удобрении, содержащем агрохимически ценный компонент получаемого сложного удобрения, раствор которого подается в емкость Е31 узла У3 через его третий вход Вх. 3 по линии 17.

Упомянутый раствор, подаваемый по линии 17, является одним из компонентов регенерирующего раствора для ионита колонн узла У3. Основным компонентом регенерирующего раствора, подаваемого в емкость Е31 узла У3 через его первый вход Вх. 1 по линии 16, является регенерат колонн узла У1, поступающий с первого выхода Вых. 1 узла У1.

Регенерирующий раствор для ионита колонн узла У2 подается в емкость Е21 этого узла через его первый вход Вх. 1 по линии 20.

После завершения обеих описанных параллельно проводимых операций в группе левых колонн и группе правых колонн заканчивается первый полуцикл осуществляемого способа, указанные группы колонн меняются ролями, и в ионообменных узлах и во внешней по отношению к ним части установки происходят процессы, аналогичные описанным выше и составляющие второй полу цикл осуществляемого способа. В дальнейшем предлагаемый способ осуществляется в описанной установке как циклический процесс с циклами, образованными двумя последовательными полуциклами, в которых происходит периодический обмен ролями колонн в каждой из пар колонн, входящих в состав ионообменных узлов.

Более подробно работа предлагаемой установки поясняется при рассмотрении примера 1 осуществления предлагаемого способа.

Установка может быть снабжена условно показанным на схеме фиг. 4 блоком централизованного управления (БЦУ). Для осуществления такого управления переключатели потоков должны быть снабжены электрически управляемыми исполнительными механизмами, соединенными с указанным блоком. С возможностью такого управления должны быть выполнены также насосы, опреснительный и вакуум-кристаллизационный аппараты (необходимые для этого соединения на схеме фиг. 4 не показаны). Указанный блок может осуществлять, в частности, автоматизированное управление по временной программе. В этом случае формирование и выдача команд таким блоком могут быть осуществлены на основе полученных на этапе наладки процесса данных о продолжительностях операций и их этапов, как это было пояснено выше при описании предлагаемого способа. Если такой режим управления не предусмотрен или не используется, этот блок может быть использован для централизованного управления в "ручном" режиме. Наличие связей блока централизованного управления с управляемыми элементами установки на фиг. 4 показано условно - выходящими из данного блока стрелками.

Предлагаемое изобретение, относящееся к ионообменному узлу как Части предлагаемой установки, а также имеющему самостоятельное применение в других случаях проведения циклически повторяющихся процессов ионного обмена с чередованием стадий пропускания перерабатываемого раствора через слой ионита и его регенерации, поясняется схемой фиг. 5.

Ионообменный узел содержит две ионообменные колонны К01 и К02 с одинаковым ионитом, две емкости Е01 и Е02 и три переключателя потоков П01, П02 и П03.

Первый П01 и второй П02 переключатели потоков имеют по пять патрубков и выполнены с возможностью соединения любого из патрубков группы, включающей третий (3) и пятый (5) патрубки, с любым из патрубков группы, включающей первый (1), второй (2) и четвертый (4) патрубки, причем никакой из патрубков одной группы не может быть соединен одновременно с двумя патрубками другой группы.

Третий переключатель потоков имеет первый (1), второй (2) и третий (3) патрубки и выполнен с возможностью соединения третьего патрубка с первым или вторым.

Третий и пятый патрубки первого П01 и второго П02 переключателей соединены, соответственно, с верхними и нижними патрубками первой и второй ионообменных колонн K01, К02. Первый (1) и второй (2) патрубки третьего переключателя П03 потоков соединены, соответственно, с выходными патрубками первой и второй емкостей Е01, Е02, предназначенных соответственно для подаваемого в узел извне регенерирующего раствора и раствора, вытесняемого из свободного объема колонн в начале операции пропускания перерабатываемого раствора, например, природной солоноватой воды или промежуточных растворов ее переработки при осуществлении предлагаемого способа. Емкость Е02 далее называется вспомогательной. Третий (3) патрубок третьего переключателя П03 соединен линией Л01 с первым (1) патрубком второго переключателя потоков П02. Линия Л01 может содержать насос Н01. Четвертый (4) патрубок второго переключателя потоков соединен со входным патрубком вспомогательной емкости Е02. Второй патрубок (2) того же самого переключателя образует второй выход (Вых. 02) ионообменного узла, его первым и третьим выходами (Вых. 01 и Вых. 03) являются, соответственно, первый (1) и четвертый (4) патрубки первого переключателя потоков П01, а второй (2) патрубок последнего является вторым входом (Вх. 02) ионообменного узла.

Из показанных на схеме фиг. 5 двух входных патрубков первой емкости Е01, предназначенной для регенерирующего раствора, один образует первый вход (Вх.01) ионообменного узла, предназначенный для наполнения емкости Е01 регенерирующим раствором. Данная емкость может быть снабжена и другими входными патрубками, например, показанным на фиг. 5 патрубком, образующим третий вход (Вх. 03) ионообменного узла. Этот вход может быть использован, в частности, для добавления к регенерирующему раствору, в случае необходимости, тех или иных ингредиентов (например, при использовании данного ионообменного узла в качестве первого узла У1 в установке по схеме фиг. 4 для осуществления предлагаемого способа - для добавления раствора чистой соли, содержащей катионный компонент получаемого сложного удобрения).

Конструкция данного ионообменного узла, а именно, наличие в нем пары колонн, вспомогательной емкости и переключателей потоков с описанными выше функциональными возможностями, позволяет, как уже отмечалось выше при раскрытии сущности изобретения, получать продукт процесса ионного обмена практически непрерывно в сочетании с уменьшением расхода ингредиентов для приготовления регенерирующего раствора, в частности, благодаря возможности реализации режима неполной регенерации ионита.

В приводимой ниже таблице 1, иллюстрирующей работу предлагаемого ионообменного узла на протяжении одного цикла в стационарном режиме, показаны сочетания состояния переключателей потоков, подаваемых в колонны растворов и выводимых из них растворов, возможные при использования узла как в составе предлагаемой установки, так и в других случаях в соответствии с его назначением как средства для проведения циклически повторяющихся ионообменных процессов.

Заметим, что данная таблица, приведенная в качестве примера, соответствует лишь одному из возможных частных случаев логики работы ионообменного узла, при которой имеют место незаполненные клетки, означающие отсутствие действия в одной из колонн или соединения патрубков переключателей потоков на соответствующей стадии цикла. При такой логике вытеснение из свободного объема одной из колонн регенерирующего раствора во вспомогательную емкость не совмещается с началом использования этого раствора в другой колонне.

Возможна и иная логика, при которой предусмотрено упомянутое совмещение. Именно такая логика реализуется при описанной выше работе предлагаемой установки, более подробно описываемой ниже в примере 1 осуществления предлагаемого способа с использованием предлагаемой установки по фиг. 4. При такой логике достигается наибольшая степень непрерывности процесса получения продукта, являющегося результатом ионного обмена, на выходе Вых. 02 устройства. В частности, в упомянутом примере 1 готовый продукт поступает на выход установки, содержащей три работающих последовательно ионообменных узла, с перерывами, составляющими только 17 минут за 8 часов работы.

Как уже отмечалось при описании предлагаемой установки, возможные варианты выполнения входящих в состав ионообменного узла переключателей потоков с использованием простейших клапанов показаны на фиг. 6. Конструктивная характеристика имеющих более сложное описание на функциональном уровне первого и второго переключателей может быть представлена, например, в следующем виде: переключатель потоков содержит две группы из трех клапанов, каждый из которых имеет первый и второй патрубок; соединенные друг с другом первые патрубки клапанов первой группы и соединенные друг с другом первые патрубки клапанов второй группы образуют, соответственно, третий и пятый патрубки переключателя; вторые патрубки первого, второго и третьего клапанов первой группы, соединенные с одноименными патрубками клапанов второй группы, образуют, соответственно, первый, четвертый и второй патрубки переключателя.

Приводимые ниже описания примеров 1-5 относятся к осуществлению предлагаемого способа с помощью предлагаемой установки по фиг. 4, содержащей ионообменные узлы предлагаемой конструкции.

Пример 1.

Используют доставленную в лабораторию реальную солоноватую подземную воду с общей минерализацией 3,03 г/л (0,3%) и составом, представленным в таблице 2. Ее хранят в отдельной емкости на 100 л.

В отдельных емкостях (канистрах) готовят запасы (по 10 л) следующих растворов:

- 6,8% (70,78 г/л, или 0,95 г-экв/л) раствора №1 из хлористого калия квалификации "чистый" в соответствии с ГОСТ 4234-77 с пренебрежимо малым содержанием примесей;

при приготовлении этого раствора используют обессоленную воду, полученную из водопроводной воды с помощью лабораторной опреснительной установки;

- 6,4% (67,45 г/л, или 0,95 г-экв/л) раствора №2 из сульфата натрия (квалификации натрий сернокислый технический марки "Б" в соответствии с ГОСТ 6318-77) с содержанием сульфата кальция не более 1% (в растворе - 0,02% в соответствии с растворимостью) и железа - 0,03% (в растворе - 0,003%);

- 6,8% (70,78 г/л, или 0,95 г-экв/л) раствора №3 из удобрения, соответствующего квалификации "Калий хлористый гранулированный" ГОСТ 4586-95 с содержанием основного компонента не менее 92% и примесей солей многозарядных ионов до 3% (до 0,3% в приготовленном растворе);

при приготовлении растворов №2 и №3 используют водопроводную воду.

Приготовленные растворы очищают от механических примесей фильтрацией через картриджи или колонку с кварцевым песком.

Собирают лабораторную установку по схеме, показанной на фиг. 4, таким образом, чтобы растворы №№1, 2, 3 можно было подавать, соответственно, по линиям 14, 20, 17 в емкости E11, Е21, Е31, а солоноватую подземную воду - по линии 10 в емкость Е10.

К31, К32 и К11, К12 - ионообменные колонки, снабженные Нижним и верхним дренажными устройствами, с загрузкой по 2 л сильнокислотного катионита КУ-2 в Na - форме емкостью 2,3 г-экв/л. Свободный объем колонок (в порозном пространстве между зернами, а также над слоем и под слоем ионита) в среднем, по 0,83 л.

К21 и К22 - колонки такого же типа, но с загрузкой по 0,75 л сильноосновного анионита АВ-17 в Cl-форме емкостью 1,4 г-экв/л. Свободный объем колонок - по 0,23 л.

Емкости Е10, Е20, Е31, Е32, E11, Е12, Е21, Е22 имеют полезный объем по 1 л, а емкости Е5 и Е8 - по 8 л. Емкость Е20 для сбросных растворов имеет объем более 20 л.

В качестве вакуумного кристаллизатора (ВКР) используют лабораторный роторный испаритель производительностью до 1 л/ч.

В качестве опреснительного аппарата (ОПР) используют лабораторную двухступенчатую обратноосмотическую установку производительностью до 6 л/ч по обессоленной воде.

Кроме того, применяют отделитель сульфатов, в качестве которого используют лабораторную нанофильтрационную установку (НФ) производительностью 10 л/ч по перерабатываемому раствору и 9 л/ч по пермеату.

Проводят подготовительные операции.

A. Осуществляют "зарядку" ионита в колонке К12 - переводят его в чистую К-форму, пропуская через эту колонку снизу вверх 3,3 л раствора №1, подаваемого через емкость Е11 по линии 15 с насосом H1. При этом переключатель потоков П12 находится в состоянии соединения патрубка 5 с патрубком 1, а переключатель П13 - в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1. Выходящий из колонки К12 раствор направляют в емкость Е20 для сбросных растворов по временной линии, соединяющий верхний патрубок колонки К12 с этой емкостью, и далее по линии 26 с насосом Н7 - в роторный испаритель ВКР на выпарку и кристаллизацию. По окончании "зарядки" восстанавливают соединения в соответствии с со схемой фиг. 4.

B. Осуществляют "зарядку" ионита в колонке К22 - переводят его преимущественно в SO₄-форму, для чего через эту колонку пропускают снизу вверх 1,7 л раствора №2, подаваемого через емкость Е21 по линии 22 с насосом Н2. Выходящий из колонки К22 раствор через выход Вых. 1 ионообменного узла У2 по линии 21 направляют в емкость Е20 для сбросных растворов и далее - по линии 26 с насосом Н7 в роторный испаритель ВКР на выпарку и кристаллизацию. Для этого оба переключателя потоков П22, П21 должны находиться в состоянии соединения патрубков 5 с патрубками 1, а переключатель П23 - в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1.

С. Осуществляют "зарядку" ионита в колонке К32 - переводят его преимущественно в К-форму, для чего через эту колонку пропускают 3,3 л раствора №3, подаваемого через емкость Е31 по линии 18 с насосом Н3. Выходящий раствор направляют в емкость Е20 для сбросных растворов по линии 19 через выход Вых.1 ионообменного узла У3 и далее - по линии 26 с насосом Н7 в роторный испаритель ВКР на выпарку и кристаллизацию. Для этого оба переключателя потоков П32, П31 должны находиться в состоянии соединения патрубков 5 с патрубками 1, а переключатель П33 - в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1.

Далее осуществляют описываемые ниже действия предлагаемого способа в чередующихся рабочих циклах продолжительностью 16 часов, состоящих из двух полуциклов.

Управление переключателями потоков, насосами и опреснительным аппаратом в данном и последующих примерах осуществляют по временной программе с использованием количеств растворов, подобранных на этапе наладки процесса для обеспечения называвшихся при описании предлагаемого способа соотношений длительностей операций и количеств ионных компонентов в растворах.

В течение первого полуцикла продолжительностью 8 часов выполняют последовательно-параллельные действия, описанные ниже в п.п. D1 - D5, а во втором полуцикле такой же продолжительности - действия, описанные ниже в п.п. F1 - F5.

D1. Операции с колонками К32, К22, К12, связанные с подачей природной солоноватой воды и получением фертигационного раствора бесхлорного удобрения.

Непрерывно подают природную солоноватую воду из емкости Е10 по линии 10.1 и далее через вход Вх. 2 ионообменного узла У3 в колонку К32 со скоростью 10 л/ч, при этом скорости потоков на различных участках схемы подобраны так, что при выполнении описываемых переключений реализуются характеризуемые ниже режимы.

В течение первых 5 мин. выходящий из колонки К32 концентрированный раствор хлористо-калиевого удобрения, оставшийся в свободном объеме после предыдущей операции "зарядки" катионита, направляется по линии 3.1 в емкость Е32 (в это время переключатель потоков П32 находится в состоянии соединения патрубка 5 с патрубком 4).

Все остальное время полуцикла (7 часов 55 мин, когда переключатель П32 находится в состоянии соединения патрубка 5 с патрубком 2) выходящий из колонки раствор (46,8 мг-экв/л) через выход Вых.2 ионообменного узла У3 по линии 33 подается на вход Вх.2 узла У1 и далее - в колонку К12 этого узла (при этом переключатель П11 находится в состоянии соединения патрубка 5 с патрубком 2).

Точно так же, первые 5 минут после начала подачи раствора с выхода узла У3 в колонку К12 выходящий из нее концентрированный раствор хлорида калия с примесью сульфата и бикарбоната калия, оставшийся в свободном объеме после предыдущей операции "зарядки" катионита, направляется по линии 4.1 в емкость Е12 (при этом переключатель П12 находится в состоянии соединения патрубка 5 с патрубком 4).

В последующие оставшиеся до конца рабочего полуцикла 7 ч. 50 мин. выходящий из колонки К12 раствор хлорида калия с примесью сульфата и бикарбоната калия (46,8 мг-экв/л, или 3,49 г/л) поступает через выход Вых. 2 узла У1 и затем по линии 40 в нанофильтрационную установку НФ (в это время переключатель потоков П12 находится в состоянии соединения патрубка 5 с патрубком 2). На выходе из установки НФ получают пермеат и концентрат (сульфатный раствор). Их составы приведены в таблицах 3 и 4.

Концентрат, 1 л/ч. представляющий собой сульфатно-калиевый раствор, является высококачественным жидким удобрением с содержанием хлоридов не более 4%.

Примесь хлоридов - не более 0,8 : 19,7=0,04 (4%).

Пермеат, 9 л/ч раствора хлорида калия, разветвляется на два потока, соотношение которых регулируется вентилями В1 и 62 в линиях 7 и 9. Первый поток (3 л/ч) по линии 7 направляется в промежуточную емкость Е6 и далее - по линии 7.1 с насосом Н8 через вход Вх.2 узла У2 в колонку К22 (переключатель ГШ находится в состоянии соединения патрубка 5 с патрубком 2). Второй поток (6 л/ч) по линии 9 направляется на вход опреснительного аппарата ОПР -лабораторную двухступенчатую обратноосмотическую установку.

После опреснительного аппарата ОПР обессоленная вода, имеющая остаточное содержание солей калия 72 мг/л (0,9 мг-экв/л), со скоростью 5,83 л/ч направляется по линии 11 с насосом Н6 и далее - по линям 11.1. и 11.2, соответственно, в емкости Е5 и Е8. Соотношение потоков по этим линиям регулируется вентилями В3, В4. Поток, поступающий в емкость Е8 (до 1,83 л/ч), используют для различных нужд, в том числе, перечисленных далее, подавая воду по линии 11.3. Поток, поступающий в емкость Е5 (до 4 л/ч), смешивается с поступающим в эту же емкость по линии 6 с выхода Вых.2 узла У2 полученным раствором бесхлорного удобрения (переключатель П22 находится в состоянии соединения патрубка 5 с патрубком 2, см. также ниже). После смешения получают разбавленный питательный раствор для капельного орошения, поступающий в линию 12.

Концентрат из опреснительного аппарата - раствор хлорида калия (0,17 л/ч, 0,95 г-экв/л) непрерывно подают по линии 13 с насосом Н5 через вход Вх.1 узла У1 в емкость Е11 для дальнейшего использования в параллельной операции по регенерации катионита в колонке K11.

При прохождении упомянутого выше потока (3 л/ч) раствора хлорида калия с примесью сульфата и бикарбоната калия (26,03 мг-экв/л) через колонку К22 с анионитом в сульфатной форме в течение первых 5 минут выходящий из колонки концентрированный раствор сульфата натрия, оставшийся в свободном объеме после предыдущей операции "зарядки" анионита, направляют по линии 6.1 во вспомогательную емкость Е22 (переключатель П22 в это время находится в состоянии соединения патрубка 5 с патрубком 4).

Все оставшееся до конца рабочего полуцикла время, а именно 7 ч. 45 мин., выходящий из колонки К22 после ионного обмена раствор сульфата калия (3 л/ч, 26,03 мг-экв/л, или 1,97 г/л) направляется через выход Вых.2 узла У2 в линию 6 (переключатель П22 в это время находится в состоянии соединения патрубка 5 с патрубком 2).

Данный раствор может быть дальше использован в качестве маточного раствора для фертигации в процессе приготовления с помощью смесителя комплексного фертигационного питательного раствора, или же может быть смешан с опресненной водой (4 л/ч) с получением разбавленного раствора (7 л/ч) бесхлорного высокосортного сульфатно-калиевого удобрения для непосредственного потребления, в частности, как 0,1% раствор для капельного орошения. Состав такого раствора показан в таблице 5. Примеси хлорида не превышают 3,9% по отношению к основному компоненту - сульфату калия, примесь натрия - не более 0,05%.

Следующие действия по п.п. D2 - D4 проводятся с колонками К31, К21, K11 и связаны с регенерацией ("зарядкой") ионитов концентрированными растворами.

D2. Параллельно с действиями, описанными в п. D1, в течение каждого рабочего полуцикла (8 часов) выполняют следующие действия.

По линии 20 начинают непрерывно подавать через вход Вх.1 узла У2 в емкость Е21 раствор №2 (6,4%, или 67,45 г/л, или 0,95 г-экв/л сульфата натрия) и до конца полу цикла продолжают подачу со скоростью 0,1 л/ч, но при этом в течение 1 ч. 49 мин. раствор из этой емкости не выходит (соединение патрубка 3 переключателя П23 с патрубком 1 отсутствует), а просто происходит ее заполнение.

Через 10 мин. после начала полуцикла из емкости Е22 по линии 22 с насосом Н2 через колонку К21 с анионитом в направлении снизу вверх начинают пропускание 0,23 л возвратного раствора сульфата натрия (загруженного туда в соответствии с п. D1 в начале рабочего полу цикла) и продолжают его со скоростью 0,1 л/ч в течение 1 ч. 39 мин. (переключатель П22 в это время находится в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1, а переключатель П23 - в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 2).

Выходящий из колонки К21 такой же объем раствора (0,23 л) направляют в промежуточную емкость Е6 по линии 21.1 через выход Вых. 3 узла У2 (переключатель П21 находится в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 4). Сразу после истечения времени 1 ч. 49 мин. после начала полуцикла изменяют состояние переключателя потоков П23 так, что его патрубок 3 оказывается соединенным с патрубком 1, и раствор из емкости Е21 начинают подавать со скоростью 0,1 л/ч по линии 22 с насосом Н2 через колонку К21 в направлении снизу вверх и далее через выход Вых.1 узла 2 по линии 21 - в емкость Е20 для сбросных растворов (в это время переключатели П22 и П21 находятся каждый в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1). Подачу из емкости Е21 продолжают до конца рабочего полу цикла. Всего в емкость Е20 через линию 21 в течение одного рабочего полцикла (реально - в течение 6 ч. 11 мин.) подают 0,56 л концентрированного раствора из анионитной колонки К21.

В емкости Е20 происходит смешивание поступающих туда сбросных растворов, которые затем по линии 26 с насосом Н7 подаются в роторный испаритель ВКР.

D3 (действия выполняются параллельно с действиями по п. D2).

Сразу после начала и в течение рабочего полу цикла в емкость Е11 ионообменного узла У1 по линии 14 подают свежеприготовленный раствор чистого хлорида калия со скоростью 0,006 л/ч (всего 0,05 л за 8-часовой полуцикл). Параллельно с этим по линии 13 с насосом Н5 в емкость Е11 через вход Вх.1 ионообменного узла У1 непрерывно подают концентрат хлорида калия (0.95 г-экв/л) из опреснительного аппарата ОПР со скоростью 0,17 л/ч. Подачу продолжают до конца рабочего полуцикла, но в течение 1 ч. 40 мин. раствор из этой емкости не выходит (соединение патрубка 3 переключателя П13 с патрубком 1 отсутствует), а просто происходит ее заполнение. Через 5 мин. после начала полу цикла из емкости Е12 по линии 15 с насосом H1 начинают пропускание через колонку К11 с катионитом в направлении снизу вверх 0,83 л возвратного концентрированного раствора хлорида калия, загруженного туда в соответствии с п. D1 в начале рабочего полуцикла (переключатель П13 в это время находится в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 2, а переключатель П12 - в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1). Пропускание проводят со скоростью 0,275 л/ч в течение 2 ч. 50 мин. Выходящий из свободного объема колонки К11 раствор (0,8 л) направляют в емкость Е10 для подлежащей переработке воды через выход Вых. 3 узла 1 по линии 16.1 (переключатель П11 в это время находится в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 4). Сразу после истечения времени 2 ч. 55 мин. после начала полуцикла изменяют состояние переключателя П13 так, что его патрубок 3 оказывается соединенным с патрубком 1, и раствор из емкости Е11 начинают со скоростью 0,285 л/ч пропускать через колонку K11 и подавать его с выхода Вых. 1 узла У1 по линии 16 через вход Вх. 1 в емкость Е31 узла У3 (переключатели П12 и П11 в это время находятся каждый в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1). Всего за рабочий полуцикл через емкость ЕЗ1 проходит 1,4 л такого раствора.

D4. Сразу после начала и в течение рабочего полуцикла в емкость Е31 по линии 17 через вход Вх. 3 узда У3 подают свежеприготовленный раствор калийного удобрения (70,78 г/л или 0,95 г-экв/л) со скоростью 0,4 л/ч (всего 3,2 л такого раствора за 8-часовой полуцикл).

Подачу в емкость Е31 концентрированного раствора хлорида калия как по п. D3 (из колонки К11) со скоростью 0,275 л/ч, так и указанного свежеприготовленного раствора удобрения со скоростью 0,4 л/ч, продолжают до конца рабочего полуцикла, но в течение 1 ч. 18 мин. раствор из емкости Е31 не выходит (соединение патрубка 3 переключателя П33 с патрубком 1 отсутствует), а просто происходит ее заполнение.

При этом сразу после начала полуцикла из емкости Е32 по линии 18 с насосом Н3 через колонку К31 с катионитом в направлении снизу вверх начинают пропускание 0,83 л возвратного концентрированного раствора хлорида калия, загруженного туда в соответствии с п. D1 в начале рабочего полуцикла (переключатель П33 находится в состоянии соединения его патрубка 2 с патрубком 2. а переключатель П32 - в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1).

Пропускание проводят со скоростью 0,64 л/ч в течение 1 ч. 18 мин. Выходящий из свободного объема колонки К31 узла У3 (0,83 л) раствор направляют в емкость Е10 для подлежащей переработке воды по линии 19.1 через выход Вых. 3 узла У3 (переключатель П31 при этом находится в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 4).

Сразу после истечения времени 1 ч. 18 мин. после начала полуцикла изменяют состояние переключателя П33 так, что его патрубок 3 оказывается соединенным с патрубком 1, и раствор из емкости Е31 начинают со скоростью 0,67 л/ч пропускать через колонку К31 и подавать его с выхода Вых. 1 узла У3 по линии 19 в емкость Е20 для сбросных растворов (переключатели П32 и П31 в это время находятся каждый в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1). Всего в емкость Е20 в течение одного рабочего полуцикла (реально - в течение 6 ч. 42 мин.) подают 3,97 л концентрированного раствора из катионитных колонок.

D5. После накопления 1 л смешанного сбросного раствора в емкости Е20 начинают периодический процесс выпарки в роторном испарителе ВКР производительностью до 1 л/ч. Выпарку проводят до образования суспензии с Т:Ж не более 1:2, суспензию выгружают, охлаждают и фильтруют на фильтре Бюхнера с использованием фильтровальной бумаги с синей лентой под водоструйным насосом, раствор над осадком возвращают в емкость Е20, 1 л смешанного сбросного раствора из емкости Е20 снова заливают в роторный испаритель, повторяют процесс вакуум-выпарки, отбора суспензии, охлаждения, фильтрации и возврата фильтрата в емкость Е20, и т.д. (оборудование для осуществления таких повторяющихся действий на схеме фиг. 4 не показано). Полученные в конечном итоге влажные осадки объединяют и собирают. В целом, в ВКР перерабатывают 4,6 л за 8-часовой полуцикл (0,576 л/ч).

Дальнейшие действия (п.п. F1-F5) выполняют на протяжении второго полуцикла продолжительностью 8 час.

F1. Выполняют действия, аналогичные описанным в п. D1, с той разницей, что вместо колонок К12, К22, К32 они выполняются с участием колонок K11, К21, К31.

F2-F4, Выполняют действия, аналогичные описанным в п.п. D2-D4, с той разницей, что вместо колонок К11, К21, К31 они выполняются с участием колонок К12, К22, К32.

F5. Продолжают проводить все операции в соответствии с п. D5.

Далее циклически повторяют все операции в соответствии с п.п. D1-D5 и F1-F5.

В соответствии с описанными выше действиями, потребности в реагентах в стационарном процессе с повторяющимися рабочими циклами следующие:

1. Исходный раствор солоноватой воды в соответствии с таблицей 2-10 л/ч.

2. Калий хлористый квалификации "Ч" в соответствии с ГОСТ 4234-77 - 0,5 г/ч. Для приготовления раствора №1 (0,007 л/ч 70,78 г/л, или 0,95 г-экв/л) из емкости Е8 по линии 11.3 берут 0,007 л/ч опресненной воды.

3. "Калий хлористый гранулированный" ГОСТ 4586-95 с содержанием основного компонента не менее 92% и примесей солей многозарядных ионов до 3% - 27 г/ч. Для приготовления раствора №3 (0,5 л/ч 70,78 г/л, или 0,95 г-экв/л) по линии 23 берут 0,5 л/ч конденсата из ВКР.

4. "Натрий сернокислый технический марки "Б" в соответствии с ГОСТ 6318-77 с содержанием сульфата кальция не более 1% и железа 0,03% - 6,82 г/ч. Для приготовления раствора №2 (0,1 л/ч, 67,45 г/л, или 0,95 г-экв/л) по линии 23 берут 0,1 л/ч конденсата из ВКР.

В соответствии с описанными выше операциями, получается следующая линейка продукции и отходов (в стационарном процессе с повторяющимися рабочими циклами):

1. Раствор бесхлорного удобрения - сульфата калия для капельного орошения в соответствии с таблицей 5,-7 л/ч.

2. Вода опресненная с содержанием 1,8 мг-экв/л (134 мг/л) хлорида калия, подаваемая потребителю по линии 11.3-1,48 л/ч.

3. Конденсат ВКР с содержанием солей до 500 мг/л - 0,55 л/ч.

4. Осадок (хлорид натрия) влажностью до 20% - 40 г/час. Состав осадка (% вес.) в расчете на безводный продукт: NaCl - 92,3; Na₂SO₄ - 0,2; CaCl₂ - 3,0; СаСО₃ - 2,4; MgCO₃ - 0,2; KCl - 1,0; K₂SO₄ - 0,1; CaSO₄ - не более 0,1; Fe + проч. - 0,1.

5. Раствор бесхлорного удобрения - сульфата калия для капельного орошения в соответствии с таблицей 4-1 л/ч.

Использование нанофильтрационной установки позволяет:

- за счет использования внутренних резервов - сульфата, содержащегося в исходной воде, увеличить выход продукции (в пересчете на сухой сульфат калия) более, чем в 3,5 раза (19,7 г дополнительно к 7,4 г без установки НФ); при этом повышается расход "плохого" хлорида калия (например, гранулированного удобрения) с 7,7 г/ч до 27 г/ч; баланс между эквивалентными количествами агрохимически ценных ионных компонентов в израсходованных простых удобрениях и таких же компонентов в составе полученных сложных удобрений сохраняется;

- исключить проблемы, связанные с осадкообразованием (образованием гипса) в колонках;

- исключить проблемы, связанные с образованием отложений и осадков (того же гипса) в вакуум-кристаллизационном аппарате.

Пример 2.

Проводят процесс в соответствии с примером 1, за исключением того, что в качестве концентрированного регенерирующего раствора №2 (для "зарядки" анионита в колонке К22) используют - раствор №4, а именно раствор нитрата аммония, 8% (83 г/л или 1,01 г-экв/л), приготовленный из удобрения, соответствующего квалификации ГОСТ 2-2013 Селитра аммиачная, марка "Б", 2-ой сорт, на фоне водопроводной воды (содержание азота - 34%, содержание основного продукта NH₄NO₃ - не менее 97,1%, содержание воды - не более 0,6%, остальное - содержание нитратов и сульфатов магния и кальция и других примесей - порядка не более 2,3%).

Кроме того:

- при проведении подготовительной операции В переводят ионит в колонке К22 преимущественно в NO₃-форму, для чего через колонку пропускают 1.6 л раствора №4;

- при выполнении действий по п. D1, а именно, при прохождении через колонку К22 с анионитом в нитратной форме потока 3 л/ч раствора хлорида калия (26,03 мг-экв/л) выходящий из колонки после ионного обмена раствор нитрата калия (3 л/ч, 26 мг-экв/л или 2,57 г/л) направляют по линии 6 в емкость Е5. Данный раствор может быть дальше использован в качестве маточного раствора нитрата калия в процессе приготовления комплексного фертигационного питательного раствора, или же может быть смешан с опресненной водой (4 л/ч) с получением разбавленного раствора (7 л/ч) бесхлорного высокосортного нитратно-калиевого удобрения для непосредственного потребления, в частности, как 0,15% раствор для капельного орошения. Состав такого раствора показан в таблице 6.

Примеси хлорида не превышают 2,4% по отношению к основному компоненту - сульфату калия, примесь натрия - не более 0,03%.

Кроме того, в отличие от примера 1, при выполнении действий по п. D2 по линии 20 через вход Вх. 1 ионообменного узла У2 в емкость Е21 подают раствор №4; из емкости Е22 по линии 22 с насосом Н2 через колонну К21 с анионитом в направлении снизу вверх пропускают 0,22 л возвратного раствора нитрата аммония (переключатель П22 в это время находится в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1, а переключатель П23 - в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 2).

В соответствии с описанными выше операциями, получается следующая линейка продукции и отходов (в стационарном процессе с повторяющимися рабочими циклами):

1. Раствор бесхлорного удобрения - нитрата калия - для капельного орошения в соответствии с таблицей 6,-7 л/ч.

2. Вода опресненная с содержанием 1,8 мг-экв/л (134 мг/л) хлорида калия, подаваемая потребителю по линии 11.3-1,48 л/ч.

3. Конденсат ВКР с содержанием солей до 500 мг/л - 0,55 л/ч.

4. Осадок (хлорид аммония) влажностью до 20% - 36,9 г/час. Состав осадка (% вес.) в расчете на безводный продукт: NH₄Cl - 92,0; NaCl -1,2; (NH₄)₂SO₄ - 0,2; CaCl₂ - 3,0; СаСО₃ - 2,3; MgCO₃ - 0,2; KCl - 1,0; K₂SO₄ - 0,1; CaSO₄ - не боле 0,1; Fe + проч. - 0,1.

5. Раствор бесхлорного удобрения - сульфата кадия - для капельного орошения в соответствии с таблицей 4,-1 л/ч.

Использование нанофильтрационной установки позволяет за счет использования сульфата, содержащегося в исходной воде, производить существенно больше бесхлорных удобрений, причем одновременно двух типов: нитрат калия и сульфат калия.

Пример 3.

Проводят процесс в соответствии с примером 1, за исключением того, что вместо концентрированного регенерирующего раствора №3 (для "зарядки" катионита в колонке К31) используют раствор №5, а именно, 0,95 н раствор хлорида магния (с суммарным солесодержанием 49,5 г/л) из природного бишофита с соотношением содержащихся в нем компонентов: (%):

хлорид магния - 94; сульфат кальция - 0,2; хлорид натрия - 0,4; хлорид калия и магния - 3,0; сульфат магния -1,5; железо - 0,03.

Такой же раствор бишофита используют взамен регенерирующего раствора №1 для обработки катионита в колонке K11.

Получают раствор сульфата магния для капельного орошения или листовой подкормки состава, показанного в таблице 7.

Кроме того, аналогично примеру 1, получают дополнительное количество: 1 л раствора сульфата магния в виде концентрата после нанофильтрации (таблица 8), который может быть разбавлен и использован для капельного орошения.

Примесь хлоридов - не более 5%.

Пример 4.

Проводят процесс, как описано в примере 3, за исключением того, что вместо раствора №2 (0,95 н сульфата натрия) готовят раствор №6, а именно: раствор дигидрофосфата аммония (моноаммонийфосфата специального, растворимого марки А, практически не содержащего значимых примесей). Раствор №5 готовят с концентрацией: 109,3 г/л (0,95 г-экв/л) и подают при выполнении операций в соответствии с п.п. D2 или F2 с расходом 0,1 л/ч. Получают продукт, состав которого показан в таблице 9

Примеси хлорида не превышают 2,5% по отношению к основному компоненту - нитрату калия, примесь натрия - не более 0,1%, сумма кальция и железа - не более 0,01%.

Кроме того получают 1 л/ч раствора сульфата калия (дополнительное количество бесхлорного калийного удобрения) в виде концентра после нанофильтрации с составом, показанным в таблице 10.

Примесь хлоридов - не более 4%.

Пример 5.

Проводят процесс, как в примере 1, однако используют раствор исходной солоноватой воды (после очистки от железа), показанный в таблице 11.

Кроме того, в отличие от примера 1, продолжительность операции пропускания раствора солоноватой воды через колонны, как и продолжительность операции по регенерации ("зарядке колонн") выбирают равной 4 часа 30 мин.

Получают продукты - растворы бесхлорных калийных удобрений, состав которых показан в таблицах 12 и 13.

Примеси хлорида не превышают 4,5% по отношению к основному компоненту - нитрату калия, примесь натрия - не более 0,2%, сумма кальция и железа - не более 0,02%.

Примесь хлоридов - не более 9%.

Предлагаемые изобретения могут быть использованы в сельском хозяйстве для получения растворов удобрений для интенсивного растениеводства. Они могут быть успешно применены в регионах поливного земледелия с дефицитом воды для орошения. Наиболее эффективно изобретения, относящиеся к предлагаемому способу и установке для ее осуществления, могут применяться в интенсивном растениеводстве на закрытых и открытых грунтах для получения растворов для капельного орошения, листовой и корневой подкормки.

Предлагаемый ионообменный узел может быть использован также в составе установок другого назначения.

Источники информации

1. Авторское свидетельство СССР №82032, подписано к печати 05.04.1961.

2. Патент РФ №2138149, опубл. 27.09.1999.

3. Патент РФ №2281255, опубл. 10.08.2006.

4. Ф. Гельферих. Иониты. М, Изд. иностранной литературы, 1962, С. 153-155.

5. Tokmachev M.G., Tikhonov N.A., Khamizov R.Kh. Investigation of cyclic self-sustaining process for softening water solutions on the basis of mathematical modeling. React. Funct. Polym., 2008, V.68, P. 1245-1252.

6. А.В. Жадан, Е.Н. Бушуев. Практическая реализация противоточной технологии ионного обмена. "Вестник ИГЭУ", вып. 5, 2012, С. 1-6.

7. Патент США №5814224, опубл. 29.09.1998.

8. В.А. Тверской. Мембранные процессы разделения. Полимерные мембраны. М, МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2008, 59 С.

Группа изобретений относится к переработке природных солоноватых вод с получением растворов минеральных удобрений, предназначенных для фертигации: орошения и одновременного внесения удобрений при возделывании сельскохозяйственных культур, и может быть использована в сельском хозяйстве. Способ переработки природной солоноватой воды с получением раствора сложного минерального удобрения включает использование для переработки исходной воды трех последовательно расположенных ионообменных колонн, две из которых содержат ионит в форме катионного компонента получаемого удобрения, а одна - в форме анионного компонента. Раствор с выхода второй по ходу потока катионитной колонны направляют в блок нанофильтрации с получением концентрата и пермеата. Одну часть пермеата направляют в колонну с анионитом с получением на ее выходе раствора сложного минерального удобрения, а другая - в опреснитель для получения одновременно с удобрением обессоленной воды для приготовления фертигационного раствора. Солевой концентрат после опреснения используют для регенерации катионита в указанной колонне. Регенерат этой колонны совместно с солью, содержащей катионный компонент получаемого удобрения - для регенерации катионита первой по ходу потока колонны. В колонне с анионитом регенерация ионита осуществляется с использованием соли, содержащей анионный компонент получаемого удобрения. Дополнительно используются три такие же колонны, как указанные, образующие пары с ними. Во вторых колоннах этих пар выполняется регенерация ионитов в то время, когда через первые колонны пропускается перерабатываемая вода, и наоборот. Установка для переработки природной солоноватой воды с получением сложного минерального удобрения включает три ионообменных узла, имеющих каждый две колонны (К01, К02), емкости (Е01, Е02) для подаваемого извне регенерирующего раствора и такого раствора, вытесняемого из свободного объема колонны, а также переключатели потоков (П01, П02, П03). Изобретения позволяют обеспечить использование низкосортных исходных удобрений с предотвращением попадания агротехнически вредных компонентов в получаемое сложное минеральное удобрение и нарушения работы опреснителя, повысить экологическую безопасность, а также обеспечить отсутствие образования нерастворимых осадков в колоннах и сбросных растворах, увеличить производительность и обеспечить непрерывность получения сложного минерального удобрения с уменьшением расхода используемых простых удобрений и объема сбросных растворов. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 6 ил., 13 табл., 5 пр.

1. Способ переработки природной солоноватой воды с получением раствора сложного минерального удобрения, включающий осуществление циклически повторяющегося процесса, в каждом цикле которого выполняют операцию последовательного пропускания природной солоноватой воды, подаваемой из емкости для подлежащей переработке воды, и промежуточных растворов ее переработки в направлении сверху вниз через первую и вторую ионообменные колонны, содержащие ионит, соответственно, в форме агрохимически ценного катионного компонента и агрохимически ценного анионного компонента получаемого сложного минерального удобрения, при проведении этой операции осуществляют разделение потока промежуточного раствора переработки природной солоноватой воды на две части, первую часть направляют во вторую ионообменную колонну с получением на ее выходе потока раствора сложного минерального удобрения, направляемого на выход процесса, вторую часть направляют на опреснение с получением солевого концентрата и потока обессоленной воды для разбавления раствора сложного минерального удобрения, в каждом цикле выполняют также операцию регенерации ионитов в ионообменных колоннах, при которой регенерирующий раствор подают в каждую ионообменную колонну в направлении снизу вверх из используемой совместно с данной колонной емкости для такого раствора, при этом в составе регенерирующих растворов используют указанный получаемый при опреснении солевой концентрат, а также концентрированные растворы двух солей, одна из которых содержит агрохимически ценный катионный компонент, а другая - агрохимически ценный анионный компонент получаемого сложного минерального удобрения, отличающийся тем, что дополнительно используют третью ионообменную колонну, содержащую ионит в форме указанного катионного компонента, а также емкость для регенерирующего раствора ионита этой колонны и пропускают через данную колонну природную солоноватую воду перед пропусканием через первую ионообменную колонну в направлении сверху вниз, поток с выхода первой ионообменной колонны направляют на нанофильтрацию для разделения веществ с однозарядными анионами и веществ с многозарядными анионами с получением их растворов соответственно в виде пермеата и концентрата, и упомянутые две части потока промежуточного раствора переработки природной солоноватой воды получают путем разделения на две части потока пермеата после нанофильтрации, концентрат после нанофильтрации направляют на выход процесса в качестве дополнительного потока получаемого сложного минерального удобрения, в качестве регенерирующего раствора для регенерации ионита в первой ионообменной колонне используют получаемый при опреснении солевой концентрат, для регенерации ионита в третьей ионообменной колонне используют регенерат, получаемый при регенерации ионита в первой ионообменной колонне, совместно с указанным концентрированным раствором соли, содержащей агрохимически ценный катионный компонент, и пропускают регенерирующий раствор через третью ионообменную колонну в направлении снизу вверх, для регенерации ионита во второй ионообменной колонне используют указанный концентрированный раствор соли, содержащей указанный агрохимически ценный анионный компонент, регенерирующий раствор пропускают через первую и третью ионообменные колонны в течение времени до наступления проскока на выходе третьей ионообменной колонны указанного агрохимически ценного катионного компонента и через вторую ионообменную колонну - в течение времени до наступления проскока на ее выходе указанного агрохимически ценного анионного компонента, а операцию последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки через ионообменные колонны выполняют в течение времени до наступления проскока на выходе первой или второй ионообменной колонны любого из агрохимически вредных ионных компонентов, содержащихся в природной солоноватой воде или солях, используемых в составе регенерирующих растворов, при этом в каждом цикле операцию регенерации ионитов и операцию последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки проводят параллельно, для чего дополнительно используют ионообменные колонны, образующие соответственно первую, вторую и третью пары с указанными первой, второй и третьей ионообменными колоннами и содержащие такой же, как они, ионит, причем каждая из указанных емкостей для регенерирующего раствора, используемых совместно с первой, второй и третьей ионообменными колоннами, является общей для обеих ионообменных колонн, образующих пару, в течение одной половины цикла при использовании одной из ионообменных колонн каждой пары в операции последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки другую ионообменную колонну этой же пары используют в операции регенерации ионита, а в другой половине цикла производят смену видов операций, в которых используют ионообменные колонны указанных пар, совместно с каждой из указанных первой, второй и третьей пар ионообменных колонн дополнительно используют вспомогательную емкость, в каждом цикле в начале выполнения операции последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки вытесняемый регенерирующий раствор, оставшийся в свободном объеме той ионообменной колонны каждой из пар, в которой выполняют такую операцию после выполненной перед этим операции регенерации ионита в данной колонне, направляют в указанную вспомогательную емкость и при выполнении очередной операции регенерации ионита в другой ионообменной колонне той же пары перед подачей в нее регенерирующего раствора из емкости для такого раствора используют раствор, находящийся в этой вспомогательной емкости, кроме того, дополнительно используют промежуточную емкость и в каждом цикле указанную первую часть получаемого после нанофильтрации потока пермеата, направляемую в ионообменную колонну второй пары, предварительно подают в эту емкость, в которой к данной части добавляют вытесняемый в начале выполнения операции регенерации ионитов раствор, оставшийся в свободном объеме ионообменной колонны второй пары после выполненной перед этим операции последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки, и при очередном проведении такой операции в другой колонне второй пары направляют в эту колонну полученный в промежуточной емкости смешанный раствор, а раствор, оставшийся в свободном объеме колонн первой и третьей ионообменных колонн, вытесняемый в начале выполнения операции регенерации ионитов в этих колоннах, направляют в емкость для подлежащей переработке природной солоноватой воды.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катионита и анионита в ионообменных колоннах используют соответственно сильнокислотный сульфокатионит и сильноосновный анионит с четвертичными аммониевыми основаниями.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве указанных солей, концентрированные растворы которых используют в операции регенерации ионитов, применяют низкосортные простые удобрения.

4. Способ по 3, отличающийся тем, что к получаемому при опреснении солевому концентрату, используемому в качестве регенерирующего раствора в операции регенерации ионита в ионообменных колоннах первой пары, в каждом цикле добавляют концентрированный раствор соли, содержащей агрохимически ценный катионный компонент получаемого сложного минерального удобрения, являющейся более чистой по содержанию примесей по сравнению с солью, используемой в концентрированном растворе для регенерации ионита в ионообменных колоннах третьей пары, при количестве такой соли в добавляемом концентрированном растворе, равном эквивалентному количеству указанного катионного компонента, выносимого с получаемым в цикле объемом обессоленной воды, при этом используют раствор добавляемой соли, а также раствор соли, используемой при регенерации ионита в ионообменных колоннах третьей пары, с такой же концентрацией, которую имеет солевой концентрат, получаемый при опреснении.

5. Способ по любому из пп. 1, 2, 4, отличающийся тем, что полученный раствор сложного минерального удобрения разбавляют полученной после опреснения обессоленной водой до достижения концентрации, необходимой для целей фертигации.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что сбросные растворы в виде регенератов, получаемые при выполнении операций регенерации ионитов в ионообменных колоннах второй и третьей пар, объединяют и затем направляют на переработку методом вакуумной кристаллизации.

7. Способ по любому из пп. 1, 2, 4, 6, отличающийся тем, что при опреснении используют метод опреснения из группы, включающей электродиализ, обратноосмотический метод, термодистилляционный метод, а также методы холодной дистилляции - метод первопарации и метод емкостной дистилляции.

8. Установка для переработки природной солоноватой воды с получением раствора сложного минерального удобрения, содержащая емкость для подлежащей переработке воды, имеющую выходной и входные патрубки, первую и вторую ионообменные колонны, имеющие каждая верхнее и нижнее дренажные устройства соответственно с верхним и нижним патрубками, первую и вторую емкости для регенерирующих растворов, имеющие каждая входной и выходной патрубки, опреснительный аппарат, имеющий входной патрубок, выходной патрубок для обессоленной воды и выходной патрубок для солевого концентрата, при этом первая ионообменная колонна содержит катионит, а вторая - анионит в форме, соответственно, агрохимически ценных катионного и анионного компонентов получаемого сложного минерального удобрения, отличающаяся тем, что она содержит первый, второй и третий ионообменные узлы, каждый из которых содержит ионообменную колонну, имеющую верхнее и нижнее дренажные устройства, соответственно, с верхним и нижним патрубками, каждый ионообменный узел содержит также емкость для регенерирующего раствора, имеющую выходной патрубок и входной патрубок, который является первым входом ионообменного узла и предназначен для подачи в него регенерирующего раствора, при этом ионообменными колоннами первого и второго ионообменных узлов являются, соответственно, указанные первая и вторая ионообменные колонны, а емкостями этих ионообменных узлов для регенерирующих растворов - соответственно, указанные первая и вторая емкости для регенерирующих растворов, ионообменная колонна третьего ионообменного узла содержит катионит в форме агрохимически ценного катионного компонента получаемого сложного минерального удобрения, емкость для регенерирующего раствора в третьем ионообменном узле имеет дополнительный входной патрубок, являющийся третьим входом этого ионообменного узла, который предназначен для подачи раствора соли, содержащей агрохимически ценный катионный компонент получаемого сложного минерального удобрения, кроме того, каждый ионообменный узел дополнительно содержит еще одну ионообменную колонну, образующую пару с принадлежащей ему указанной ионообменной колонной с таким же наполнением ионитом и имеющую верхнее и нижнее дренажные устройства соответственно с верхним и нижним патрубками, а также вспомогательную емкость для регенерирующего раствора, вытесняемого из свободного объема ионообменных колонн, каждый ионообменный узел содержит также первый, второй и третий переключатели потоков, первый и второй переключатели потоков каждый имеют первый, второй, третий, четвертый и пятый патрубки и выполнены с возможностью соединения любого из патрубков группы, включающей третий и пятый патрубки, с любым из патрубков группы, включающей первый, второй и четвертый патрубки, причем никакой из патрубков одной группы не может быть соединен одновременно с двумя патрубками другой группы, третий переключатель потоков имеет первый, второй и третий патрубки и выполнен с возможностью соединения третьего патрубка с первым или вторым, третьи патрубки первого и второго переключателей потоков соединены соответственно с верхним и нижним патрубками одной из ионообменных колонн пары, а пятые патрубки этих же переключателей потоков - соответственно с верхним и нижним патрубками другой ионообменной колонны пары, второй патрубок первого переключателя потоков образует второй вход ионообменного узла, который предназначен для подачи раствора, перерабатываемого в ионообменных колоннах данного ионообменного узла, второй патрубок второго переключателя потоков образует второй выход ионообменного узла, который предназначен для выведения раствора, переработанного в ионообменных колоннах данного ионообменного узла, первый патрубок первого переключателя потоков образует первый выход ионообменного узла, который предназначен для выведения регенерата из ионообменных колонн данного ионообменного узла, четвертый патрубок первого переключателя потоков образует третий выход ионообменного узла, предназначенный для выведения перерабатываемого раствора, вытесняемого из свободного объема ионообменных колонн, четвертый патрубок второго переключателя потоков соединен с входным патрубком вспомогательной емкости, ее выходной патрубок и выходной патрубок емкости для регенерирующего раствора соединены, соответственно, со вторым и первым патрубками третьего переключателя потоков, третий патрубок которого соединен с первым патрубком второго переключателя потоков, при этом второй вход третьего ионообменного узла соединен с выходным патрубком емкости для подлежащей переработке воды, второй выход этого ионообменного узла соединен со вторым входом первого ионообменного узла, первый выход которого соединен с первым входом третьего ионообменного узла, первый вход первого ионообменного узла соединен с выходным патрубком опреснительного аппарата для солевого концентрата, кроме того, указанная установка снабжена промежуточной емкостью, имеющей два входных патрубка и выходной патрубок, указанная установка снабжена также блоком нанофильтрации для разделения веществ с однозарядными анионами и веществ с многозарядными анионами, имеющим входной патрубок, соединенный со вторым выходом первого ионообменного узла, выходной патрубок для пермеата и выходной патрубок для концентрата, который является дополнительным выходом указанной установки для раствора получаемого сложного минерального удобрения, выходной патрубок для пермеата указанного блока нанофильтрации соединен с входным патрубком опреснительного аппарата и одним из входных патрубков промежуточной емкости с возможностью регулирования соотношения потоков, возникающих при таком разделении потока пермеата, с другим входным патрубком промежуточной емкости соединен третий выход второго ионообменного узла, а второй вход второго ионообменного узла соединен с выходным патрубком промежуточной емкости, второй выход второго ионообменного узла предназначен для выведения получаемого раствора сложного минерального удобрения, третьи выходы первого и третьего ионообменных узлов соединены с входными патрубками емкости для подлежащей переработке воды, а первые выходы второго и третьего ионообменных узлов являются выходами для сбросных растворов.

9. Установка по п. 8, отличающаяся тем, что в качестве катионита и анионита указанные ионообменные колонны содержат, соответственно, сильнокислотный сульфокатионит и сильноосновный анионит с четвертичными аммониевыми основаниями.

10. Установка по п. 9, отличающаяся тем, что емкость для регенерирующего раствора в первом ионообменном узле снабжена дополнительным входным патрубком, который образует третий вход этого ионообменного узла, предназначенный для подачи дополнительного компонента регенерирующего раствора для ионообменных колонн данного ионообменного узла.

11. Установка по любому из пп. 8-10, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит вакуум-кристаллизационный аппарат и емкость для сбросных растворов, имеющую входные и выходной патрубки, вакуум-кристаллизационный аппарат соединен своим входом с выходным патрубком указанной емкости, а входные патрубки этой емкости соединены с первыми выходами второго и третьего ионообменных узлов.

12. Установка по п. 11, отличающаяся тем, что каждое из указанных соединений: второго входа третьего ионообменного узла с выходным патрубком емкости для подлежащей переработке воды, выходного патрубка опреснительного аппарата для концентрата с первым входом первого ионообменного узла, выходного патрубка промежуточной емкости со вторым входом второго ионообменного узла и третьего патрубка третьего переключателя потоков с первым патрубком второго переключателя потоков в каждом ионообменном узле осуществлено линией, содержащей насос.

13. Установка по любому из пп. 8-10, 12, отличающаяся тем, что опреснительный аппарат выполнен с возможностью реализации метода опреснения из группы, включающей электродиализ, обратноосмотический метод, термодистилляционный метод, а также методы холодной дистилляции - метод первопарации и метод емкостной дистилляции.

14. Установка по п. 13, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит емкость для приготовления разбавленного раствора получаемого сложного минерального удобрения, имеющую выходной и входные патрубки, и накопительную емкость для обессоленной воды, имеющую входной и выходной патрубки, при этом один из входных патрубков емкости для приготовления разбавленного раствора получаемого сложного минерального удобрения соединен со вторым выходом второго ионообменного узла, другой входной патрубок этой емкости и входной патрубок накопительной емкости для обессоленной воды соединены с выходным патрубком опреснительного аппарата для обессоленной воды с возможностью регулирования соотношения потоков, подаваемых в эти емкости.

15. Ионообменный узел, содержащий две ионообменные колонны с одинаковым ионитным наполнением, имеющие каждая верхнее и нижнее дренажные устройства соответственно с верхним и нижним патрубками, емкость для регенерирующего раствора, имеющую выходной и входной патрубки, а также средства коммутации потоков растворов, подаваемых в ионообменные колонны и выводимых из них, отличающийся тем, что он снабжен вспомогательной емкостью, предназначенной для вытесняемого из свободного объема колонн регенерирующего раствора, при этом указанные средства коммутации потоков растворов выполнены в виде первого, второго и третьего переключателей потоков, первый и второй переключатели потоков содержат по пять патрубков и каждый из них выполнен с возможностью соединения любого из патрубков группы, включающей третий и пятый патрубки, с любым из патрубков группы, включающей первый, второй и четвертый патрубки, причем никакой из патрубков одной группы не может быть соединен одновременно с двумя патрубками другой группы, третий переключатель потоков имеет первый, второй и третий патрубки и выполнен с возможностью соединения третьего патрубка с первым или вторым, третьи патрубки первого и второго переключателей потоков соединены соответственно с верхним и нижним патрубками одной из ионообменных колонн, а пятые патрубки этих же переключателей потоков - соответственно с верхним и нижним патрубками другой ионообменной колонны, второй патрубок первого переключателя потоков образует вход ионообменного узла, предназначенный для подачи подлежащего переработке раствора, четвертый патрубок первого переключателя потоков образует выход ионообменного узла, предназначенный для выведения перерабатываемого раствора, вытесняемого из свободного объема ионообменных колонн, первый патрубок первого переключателя потоков образует выход ионообменного узла, предназначенный для выведения регенерата из ионообменных колонн, второй патрубок второго переключателя потоков образует выход ионообменного узла, предназначенный для выведения раствора, являющегося результатом переработки, четвертый патрубок второго переключателя потоков соединен с входным патрубком вспомогательной емкости, ее выходной патрубок и выходной патрубок емкости для регенерирующего раствора соединены соответственно со вторым и первым патрубками третьего переключателя потоков, третий патрубок которого соединен с первым патрубком второго переключателя потоков, при этом входной патрубок емкости для регенерирующего раствора образует вход ионообменного узла, предназначенный для подачи регенерирующего раствора.

16. Ионообменный узел по п. 15, отличающийся тем, что третий патрубок третьего переключателя потоков соединен с первым патрубком второго переключателя потоков линией, содержащей насос.