Изобретения относятся к сельскому хозяйству, а именно к технологии получения растворов минеральных удобрений, предназначенных для фертигации: орошения и одновременного внесения удобрений при возделывании сельскохозяйственных культур преимущественно в регионах поливного земледелия с дефицитом воды для орошения, более конкретно - к способу переработки природных солоноватых вод с получением растворов сложных минеральных удобрений и двум вариантам установки для его осуществления.
Наиболее простым подходом к получению растворов сложных (содержащих два и более питательных элементов) минеральных удобрений является их приготовление из покупных высокосортных растворимых удобрений и покупной или полученной деионизованной (дистиллированной) или глубоко умягченной воды, не содержащей компонентов, дающих осадки в фосфатных или сульфатных средах. Известен, например, применимый для целей фертигации способ по авторскому свидетельству СССР №82032 (подп. к печ. 05.04.1961) [1], в соответствии с которым приготавливают питательный раствор минеральных удобрений в воде и используют его для подкормки растений, подавая по трубопроводу, предназначенному также для полива.
При использовании удобрений и воды высокого качества подход, присущий данному и аналогичным способам, является дорогостоящим. При использовании же низкосортных удобрений и воды низкого качества, содержащих вредные примеси, проявляется другой недостаток таких способов: повышенное содержание в полученном растворе агрохимически вредных компонентов, например хлоридов и тяжелых металлов. Также содержание в удобрениях и самой воде осадкообразующих компонентов ограничивает область применения полученных растворов - возможно образование коллоидов и осадков, не позволяющих применять полученные жидкие продукты при капельном орошении из-за забивания форсунок фертигационных устройств.
Поэтому разрабатываются различные приемы, позволяющие снизить соответствующие затраты. В этом отношении выделяются способ по патенту РФ №2138149 (опубл. 27.09.1999) [2] и способ по патенту РФ №2281255 (опубл. 10.08.2006) [3], базирующиеся на следующей идее: прежде, чем вносить удобрения, в том числе простые и низкосортные, на соответствующий сельскохозяйственный участок, готовят высококонцентрированные растворы из этих удобрений и с помощью полученных растворов "заряжают" катионит и анионит в ионообменных колоннах, т.е. переводят иониты в соответствующие ионные формы. Например, с помощью относительно дешевого простого удобрения - хлористого калия можно перевести катионит в К-форму, а с помощью нитрата аммония (или нитрата натрия) перевести анионит в нитратную форму. В ходе такого перевода получают концентрированный раствор хлорида натрия или хлорида аммония, которые утилизируют непосредственно или после соответствующей обработки. Затем через катионит и анионит последовательно пропускают солоноватую воду, добытую вблизи того же участка, например, из подземных источников. В результате получают чистый раствор нитрата калия - дорогостоящего сложного и бесхлорного удобрения, который можно использовать для фертигации, в том числе для капельного орошения. Точно так же, можно получать растворы сульфата калия или гидрофосфата калия, "заряжая" анионит с помощью более дешевых сульфата натрия (или сульфата аммония), или, соответственно, фосфата натрия (или моноаммонийфосфата), который значительно дешевле получаемого монокалийфосфата. Также можно получать разные растворы сложных удобрений и смешивать их в соответствующих требуемых пропорциях по содержанию макрокомпонентов: азота, фосфора и калия (NPK), мезокомпонентов, включая серу, и полезных микроэлементов в конечных смешанных растворах комплексных удобрений.
По мере последовательного пропускания солоноватой природной воды через колонны с катионитом и анионитом последние сорбируют, соответственно, катионные и анионные компоненты этой воды. Соотношение потоков, проходящих через иониты в колоннах, и объемов этих ионитов подбирают так, чтобы длительность их обработки была одинаковой. После этого катионит и анионит регенерируют, т.е. "заряжают" с помощью концентрированных растворов выбранных исходных удобрений.
Важным фактором этого процесса является то, что в ионном обмене имеет место явление электроселективности, а именно, селективность сорбции двух- и многозарядных ионов по отношению к однозарядным ионам существенно выше из разбавленных растворов, чем из концентрированных растворов (Ф. Гельферих. Иониты. М., Изд. иностранной литературы, 1962, С. 153-155 [4]). Из-за этого подобные компоненты, например, ионы жесткости, которые могут находиться в составе самой солоноватой воды, в каждом сорбционном цикле задерживаются ионитом на стадии пропускания этой воды через колонну, т.е. в получаемый раствор удобрений такие компоненты не попадают, но они вымываются из колонны с катионитом во время регенерации, т.е. при "зарядке" с использованием концентрированных растворов исходных удобрений. Таким образом, имеется и второе, "скрытое" достоинство способов, построенных на рассматриваемой идее. Та часть воды, которая получается в конечном растворе удобрений, уже не содержит вредных или осадкообразующих примесей, поэтому потребитель избавлен от необходимости опреснять соответствующее количество воды, что также удешевляет процесс получения чистых растворов высокосортных растворимых удобрений.
Недостатком одного из таких способов, построенных на описанной идее, а именно, способа [2] является то, что он не позволяет регулировать баланс воды и вносимых удобрений. Если природная солоноватая вода слишком концентрированная, то и растворы удобрений получаются такой же концентрации и, как правило, не хватает еще воды для обеспечения оптимального соотношения компонентов при орошении с одновременным внесением удобрений. Еще один недостаток этого способа назван ниже при обсуждении способа [3].
В способе [3], который является наиболее близким к предлагаемому способу, решается проблема водно-солевого баланса. Этот способ обработки солоноватых вод включает последовательное их пропускание через катионит и анионит в ионных формах, содержащих в качестве катионов и анионов элементы, входящие в состав получаемого сложного минерального удобрения. Обрабатываемую воду сначала пропускают через катионит, а выходящий разбавленный раствор делят на две части, и одну часть пропускают через анионит, а другую - через электродиализный опреснитель. Поток, полученный после пропускания через анионит, и поток опресненной воды, полученный в электродиализном аппарате, смешивают перед подачей на орошение, а солевой концентрат из электродиализного аппарата возвращают в процесс на стадию обработки катеонита. При этом регенерацию катеонита и анионита осуществляют, обрабатывая их концентрированными растворами солей, содержащих соответствующие ионные компоненты получаемого удобрения, применяя для этого простые низкосортные минеральные удобрения.
Однако способ [3] (как и способ [2]) имеет недостаток, связанный с тем, что при содержании вредных или осадкообразующих компонентов не только в исходной воде, но и в исходных низкосортных удобрениях, такие компоненты могут попадать в очищенные приготовленные растворы и приводить к следующим двум нежелательным последствиям: а) к выходу из строя опреснительной, например электродиализной, установки; б) к появлению коллоидов или осадков в конечном растворе. В связи с этим область применения способа [2] ограничена, в особенности, для капельного орошения.
С другой стороны, чем ниже сортность используемых исходных удобрений или солей, тем выгоднее осуществлять ионообменные способы получения растворов для целей фертигации. Наиболее целесообразно в качестве низкосортных солей или удобрений для "зарядки" катионитных колонн использовать, например, хлорид калия и хлорид аммония. Состав последнего, как правило, более строго нормируется и в худшем случае (NH4Cl технический, 2-й сорт) содержание железа не превышает 0,01%, тяжелых металлов - не более 0,0025%, а нерастворимых примесей - не более 0,05%. Определенную опасность могут представлять только небольшие примеси катионов жесткости, которые не нормируются. Существенно более "грязными" являются наиболее доступные в качестве удобрений сорта хлористого калия. В соответствии с ГОСТ 4586-95 калий хлористый гранулированный должен содержать не менее 58% калия в пересчете на оксид калия. Это составляет всего 92% KCl в основном продукте. Примеси железа и двухзарядных ионов не нормируются.
Поскольку названные соли и удобрения, в особенности, калий хлористый, используются в составе концентрированного регенерирующего раствора для "зарядки" катионита, их пропускают через колонны в направлении снизу вверх. Менее плотную исходную солоноватую воду пропускают сверху вниз. Такой режим позволяет избежать перемешивания растворов разной плотности и образования дополнительных объемов жидких отходов. Однако эффект электроселективности не позволяет избежать попадания вредных примесей в получаемый на выходе из колонны с катионитом разбавленный раствор сложного минерального удобрения. При пропускании исходной солоноватой воды собственные примеси этой воды могут поглощаться в верхней части колонны, но часть примесей, привнесенных, например, вместе с концентрированным раствором хлористого калия и накапливаемых в нижней части колонны на стадии "зарядки", выносится вместе с разбавленным раствором солей калия, получаемым на стадии пропускании исходного солоноватого раствора через К-форму катионита в каждом рабочем цикле.
Именно поток этого раствора в соответствии со способом [3] разделяется на две части. Первая из них непосредственно поступает в электродиализный опреснительный аппарат, и поэтому присутствие в ней примесей приводит к снижению эффективности опреснения и преждевременному выходу аппарата из строя. Вторая часть проходит в анионитную колонну, которая может находиться, например в сульфатной или гидрофосфатной форме, и тогда примеси приведут к образованию в ней коллоидов и осадков.
Таким образом, способ [3] позволяет использовать природную солоноватую воду низкого качества (которую можно предварительно подвергнуть механической фильтрации и обезжелезиванию по известным технологиям для последующей ионообменной обработки). Но этот способ не обеспечивает возможности применения доступных простых и(или) низкосортных видов исходных удобрений или солей и снижает, тем самым, эффективность ионообменной технологии получения растворов сложных высокосортных минеральных удобрений.
Кроме того, при наличии в исходной природной воде сульфатов или карбонатов последние могут возвращаться в первую (катионитную) ионообменную колонну с солевым концентратом из опреснительного аппарата, используемым в качестве регенерирующего раствора для ионита этой колонны. Такие сульфаты и карбонаты при взаимодействии с содержащимся в исходной воде кальцием могут образовывать нерастворимые или трудно растворимые соединения и приводить к появлению осадков в колоннах, а при выносе со сбросными растворами затруднять как их непосредственную утилизацию, так и переработку. Вместе с тем, попадающие в осадки и сбросные растворы сульфат- и карбонат-анионы могли бы быть полезными ионными компонентами сложного минерального удобрения.
Еще одним недостатком способа [3] является то, что, как правило, для обработки катионита и анионита (для "зарядки" ионитов) требуется существенно большее эквивалентное количество простого или низкосортного удобрения, чем можно получить в составе раствора готового сложного удобрения. Это можно пояснить на примере катионита: процесс пропускания солоноватого раствора через калиевую или аммонийную форму катионита представляет собой по сути процесс умягчения солоноватой воды, а процесс последующей обработки катионита предусматривает в этом случае полную его регенерацию от сорбированных многозарядных компонентов, на что уходит существенно больше одного эквивалента хлорида калия или аммония в концентрированном растворе для обработки. Указанный недостаток приводит не только к завышенному расходу исходных простых и(или) низкосортных удобрений, но и к образованию при их пропускании через иониты повышенных объемов сбросных концентрированных растворов, требующих утилизации для обеспечения экологической безопасности технологического процесса.
Предлагаемый способ направлен на преодоление описанных выше взаимосвязанных проблем и достижение технического результата, заключающегося в обеспечении возможности использования низкосортных удобрений, главным образом, хлористого калия, при одновременном уменьшении их расхода и дополнительно - в сочетании с достижением близкого к непрерывному характера протекания процесса, а также в повышении его экологической безопасности в сочетании с увеличением выхода получаемого сложного минерального удобрения при одновременном уменьшении содержания образующих нерастворимые осадки компонентов в перерабатываемых и сбросных растворах. Ниже при раскрытии сущности данного изобретения и рассмотрении частных случаев и примеров его осуществления могут быть названы и другие виды достигаемого технического результата.
В соответствии с предлагаемым изобретением способ переработки природной солоноватой воды с получением раствора сложного минерального удобрения, как и наиболее близкий к нему известный способ по патенту [3], включает осуществление циклически повторяющегося процесса. В каждом цикле этого процесса выполняют операцию последовательного пропускания природной солоноватой воды, подаваемой из емкости для подлежащей переработке воды, и промежуточных растворов ее переработки в направлении сверху вниз через первую и вторую ионообменные колонны, содержащие ионит, соответственно, в форме агрохимически ценного катионного компонента и агрохимически ценного анионного компонента получаемого сложного минерального удобрения, а также операцию регенерации ионитов в ионообменных колоннах, при которой регенерирующий раствор подают в каждую ионообменную колонну в направлении снизу вверх из используемой совместно с данной колонной емкости для такого раствора. Кроме того, осуществляют разделение потока промежуточного раствора переработки природной солоноватой воды на две части. Первую часть направляют во вторую ионообменную колонну с получением на ее выходе потока раствора сложного минерального удобрения, а вторую часть - на опреснение с получением солевого концентрата и потока обессоленной воды для разбавления раствора сложного минерального удобрения и других целей. Операцию регенерации ионитов в каждом цикле осуществляют с использованием в составе регенерирующих растворов указанного получаемого при опреснении солевого концентрата, а также концентрированных растворов двух солей, одна из которых содержит агрохимически ценный катионный компонент, а другая - агрохимически ценный анионный компонент получаемого сложного минерального удобрения.
В отличие от наиболее близкого известного способа, в предлагаемом способе для достижения названного выше технического результата дополнительно используют третью ионообменную колонну, содержащую ионит в форме указанного катионного компонента, а также емкость для регенерирующего раствора ионита этой колонны, и пропускают через данную колонну природную солоноватую воду перед пропусканием через первую ионообменную колонну в направлении сверху вниз. Поток с выхода первой ионообменной колонны направляют на нанофильтрацию для разделения веществ с однозарядными анионами и веществ с многозарядными анионами с получением их растворов, соответственно, в виде пермеата и концентрата, и упомянутые две части потока промежуточного раствора переработки природной солоноватой воды получают путем разделения на две части пермеата после нанофильтрации. Концентрат, получаемый после нанофильтрации, направляют на выход процесса в качестве дополнительного потока получаемого сложного минерального удобрения. Получаемый при опреснении солевой концентрат используют в качестве регенерирующего раствора для регенерации ионита в первой ионообменной колонне. Для регенерации ионита в третьей ионообменной колонне используют регенерат, получаемый при регенерации ионита в первой ионообменной колонне, совместно с указанным концентрированным раствором соли, содержащей агрохимически ценный катионный компонент получаемого сложного минерального удобрения, и пропускают регенерирующий раствор через третью ионообменную колонну в направлении снизу вверх. Для регенерации ионита во второй ионообменной колонне используют указанный концентрированный раствор соли, содержащей агрохимически ценный анионный компонент получаемого сложного минерального удобрения. При этом регенерирующий раствор пропускают через первую и третью ионообменные колонны в течение времени до наступления проскока на выходе третьей ионообменной колонны указанного агрохимически ценного катионного компонента и через вторую ионообменную колонну - в течение времени до наступления проскока на ее выходе указанного агрохимически ценного анионного компонента, а операцию последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки через ионообменные колонны выполняют в течение времени до наступления проскока на выходе первой или второй ионообменной колонны любого из агрохимически вредных ионных компонентов, содержащихся в природной солоноватой воде или солях, используемых в составе регенерирующих растворов.
В качестве указанных солей, концентрированные растворы которых используют в операции регенерации ионитов, целесообразно применять легкодоступные низкосортные простые удобрения.
Из первого по ходу потока слоя катионита, находящегося в дополнительно используемой третьей ионообменной колонне, во второй катионитный слой, находящийся в первой колонне, "проскакивает" только небольшая часть вредных ионов. Второй слой, находящийся в первой ионообменной колонне, не пропускает эти ионы на опреснение, а также не пропускает на дальнейшую обработку примеси, которые могут содержаться в регенерирующем растворе при использовании низкосортного удобрения (а именно на использование таких недорогих удобрений, как отмечено выше, ориентировано предлагаемое изобретение) и могли бы приводить к образованию коллоидов и осадков. При осуществлении нанофильтрации происходит отделение "тяжелых" молекул сульфатов и(или) карбонатов, присутствующих перерабатываемом растворе вследствие наличия соответствующих ионов в исходной природной солоноватой воде. Соединившись с агрохимически ценным катионным компонентом в процессе ионного обмена в третьей и первой колоннах, сульфат- и(или) карбонат-анионы образуют полезные вещества - сложные удобрения, которые в частном случае могут быть такими же, как получаемые на выходе второй (анионитной) колонны. В виде потока концентрата после осуществления нанофильтрации они подаются на выход процесса в качестве дополнительного потока получаемого сложного минерального удобрения.
Одновременно благодаря тому, что подаваемый на опреснение пермеат после нанофильтрации не содержит указанных сульфатов и карбонатов, от них свободен и солевой концентрат, получаемый после опреснения. Он является высококачественным регенерирующим раствором, используемым для регенерации ионита в первой колонне. В результате предотвращается образование сульфата и карбоната кальция и попадание их в сбросный раствор при проведении операции регенерации ионитов, а повышенное содержание сульфатов и карбонатов в исходной природной солоноватой воде не только не является препятствием для использования предлагаемого способа, но и позволяет увеличить выход получаемого сложного минерального удобрения.
Концентрат после регенерации слоя катионита, находящегося в первой ионообменной колонне (второго слоя), является основным регенерирующим раствором для слоя, находящегося в третьей ионообменной колонне (первого слоя). Он содержит меньше многозарядных ионов, чем раствор исходного простого удобрения, который в предлагаемом способе (в отличие от способа [3]), как было указано выше, используется в существенно меньшем количестве. Соль в виде исходного низкосортного удобрения, примесные компоненты которого могут в результате ионного обмена при регенерации оказаться на катионите третьей колонны, в регенерации ионита первой колонны вообще не участвует.
При этом наличие требующей регенерации третьей ионообменной колонны не приводит к увеличению расхода для этой цели используемого простого удобрения, так как регенерация ионита этой колонны осуществляется, в основном, регенератом первой колонны. Наоборот, указанный расход может быть в результате даже снижен.
В числе особенностей предлагаемого способа можно заметить присутствие таких порознь известных приемов, как неполная регенерация ионитов в колоннах, использование получаемого при опреснении солевого концентрата для регенерации катионита (имеющее место и в наиболее близком известном способе), нанофильтрация. Однако лишь совместная реализация этих особенностей в сочетании с наличием третьей колонны в цепи переработки природной солоноватой воды позволяет осуществлять регенерацию катионита в первой колонне без использования соли в виде содержащего примеси исходного простого удобрения. При этом именно благодаря наличию третьей колонны примесные компоненты используемого простого удобрения попадают в первую колонну в составе разбавленного (а не концентрированного) раствора. Тем самым создаются условия для проявления упоминавшегося выше эффекта электроселективности и успешного завершения сорбирования таких компонентов в первой колонне. Благодаря осуществлению нанофильтрации концентрат после опреснения освобождается от загрязняющих его "тяжелых" молекул, что повышает качество раствора, используемого для регенерации катионита как в первой, так и в третьей колонне, дополнительно улучшает указанное сорбирование и одновременно делает упомянутые молекулы полезными компонентами дополнительно получаемого удобрения. Наряду с этим описанные особенности в совокупности позволяют уменьшить расход используемых простых удобрений.
В этом отношении предлагаемый способ близок к так называемым самоподдерживающимся процессам ионообменной сорбции, применяемым при умягчении-опреснении морской воды (Tokmachev M.G., Tikhonov N.A., Khamizov R.Kh. Investigation of cyclic self-sustaining process for softening water solutions on the basis of mathematical modeling. React. Funct. Polym., 2008, V. 68, P. 1245-1252 [5]). Для таких процессов типично то, что в стационаром режиме они могут быть осуществлены без потребления дополнительных реагентов для регенерации сорбента. Иначе говоря, в таком процессе эквивалентные количества сорбированных компонентов и регенерирующего агента равны друг другу.
Предлагаемый способ можно назвать комбинированным самоподдерживающимся циклическим процессом сорбции-десорбции в системе колонн со специально организованными взаимосвязями, в котором задействованы два типа также взаимосвязанных потоков: 1) потоки растворов низкосортных удобрений, содержащих необходимые для получения сложного удобрения ионные компоненты, используемые при первичной (частичной) регенерации ионитов, а именно, для практически полной замены макрокомпонентов, сорбированных из исходного раствора, и частичной замены сорбированных вредных микрокомпонентов, тоже из этого же раствора; 2) поток концентрата после опреснителя, полученного из исходного раствора после сорбционного удаления из него вредных ионных компонентов на отрегенерированных формах катионитов, используемый для обеспечения полной (окончательной) регенерации катионитов.
Если представить себе сумму эквивалентов всех компонентов, задерживаемых на ионитах на стадиях сорбции, то в каждом цикле повторяющегося процесса указанная сумма в точности равна сумме эквивалентов в растворах для регенерации из потоков 1) и 2).
Было неочевидно, возможно ли и как обеспечить такой комбинированный самоподдерживающийся процесс. Оказалось, что благодаря отмеченному сочетанию особенностей предлагаемого способа удается реализовать процесс с показателями, максимально приближающими его к самоподдерживающемуся процессу указанного выше вида, вопреки тому, что при традиционном проведении процессов сорбции необходимые затраты регенерирующего агента в несколько раз превышают эквивалентное количество сорбированных компонентов (такая ситуация имеет место, например, в процессах противоточной ионообменной водоподготовки: А.В. Жадан, Е.Н. Бушуев. Практическая реализация противоточной технологии ионного обмена. "Вестник ИГЭУ", вып. 5, 2012, С. 1-6 [6]).
Дополнение предлагаемого способа обсуждаемыми ниже признаками способствует, наряду с другими описываемыми видами технического результата, дальнейшему сближению его по свойствам с самоподдерживающимися процессами.
Фактором, обеспечивающим равноэквивалентный расход сорбирующихся и десорбирующих (регенерирующих) компонентов, является также вытеснение на каждой стадии каждого цикла повторяющегося процесса растворов, остающихся в свободном пространстве колонн от предыдущей стадии, их сохранение и использование на очередной стадии последующего цикла.
В частном случае выполнения способа в каждом цикле в начале операции последовательного пропускания через ионообменные колонны природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки вытесняемый регенерирующий раствор, оставшийся в свободном объеме каждой ионообменной колонны (т.е. в порозном пространстве между зернами ионита, а также над слоем и под слоем ионита) от выполненной перед этим операции регенерации ионита в данной колонне, направляют в емкость для регенерирующего раствора, используемую совместно с данной колонной.
Это позволяет не только соответственно уменьшить объем сбросных растворов, но и способствует уменьшению расхода используемых солей (простых или низкосортных удобрений), поскольку вытесненный в указанную емкость раствор, сохранивший свои свойства как регенерирующего, используется в последующих циклах.
Кроме того, дополнительно используют промежуточную емкость и в каждом цикле при выполнении операции последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки получаемую после нанофильтрации первую часть потока пермеата, направляемую во вторую ионообменную колонну, предварительно предварительно подают в эту емкость, в которой к указанной части добавляют вытесняемый начале выполнения операции регенерации ионитов раствор, оставшийся в свободном объеме второй ионообменной колонны от выполненной перед этим операции последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки, и направляют в эту колонну полученный в промежуточной емкости смешанный раствор, а раствор, оставшийся в свободном объеме первой и третьей ионообменных колонн, вытесняемый в начале выполнения операции регенерации ионитов, направляют в емкость для подлежащей переработке природной солоноватой воды.
Это позволяет сохранить для дальнейшего использования некоторый объем перерабатываемых в колоннах растворов, в которых уже осуществлен обмен на агрохимически ценные ионные компоненты, и тоже способствует уменьшению расхода используемых простых или низкосортных удобрений, а также позволяет уменьшить объем сбросных растворов на величину объема указанного вытесняемого раствора.
В другом частном случае, как и в предыдущем, дополнительно используют промежуточную емкость и в каждом цикле первую часть потока раствора, выходящего из первой ионообменной колонны, направляемую во вторую ионообменную колонну, предварительно подают в эту емкость, в которой к указанной части добавляют вытесняемый в начале выполнения операции регенерации ионитов раствор, оставшийся в свободном объеме второй ионообменной колонны от выполненной перед этим операции последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки, и направляют в эту колонну полученный в промежуточной емкости смешанный раствор, а раствор, оставшийся в свободном объеме первой и третьей ионообменных колонн, вытесняемый в начале выполнения операции регенерации ионитов, направляют в емкость для подлежащей переработке природной солоноватой воды. Кроме того, в этом случае совместно с каждой из указанных первой, второй и третьей ионообменных колонн дополнительно используют вспомогательную емкость и в каждом цикле в начале выполнения операции последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки вытесняемый регенерирующий раствор, оставшийся в свободном объеме ионообменной колонны, в которой выполняют такую операцию после выполненной перед этим операции регенерации ионита в данной колонне, направляют в указанную вспомогательную емкость, а при выполнении очередной операции регенерации ионитов перед подачей в ионообменную колонну регенерирующего раствора из емкости для такого раствора используют раствор, находящийся в этой вспомогательной емкости.
В данном случае вытесняемый регенерирующий раствор не смешивается с раствором, первоначально подаваемым в емкость для такого раствора, благодаря чему обеспечивается большая стабильность свойств регенерирующего раствора, но по сравнению с предыдущим, этот случай требует большего объема оборудования.
В процессе осуществления предлагаемого способа при использовании получаемого при опреснении солевого концентрата в качестве регенерирующего раствора в операции регенерации ионита в первой ионообменной колонне к указанному концентрату в каждом цикле может быть добавлен концентрированный раствор соли, содержащей агрохимически ценный катионный компонент получаемого сложного минерального удобрения, являющейся более чистой по содержанию примесей по сравнению с солью, используемой в концентрированном растворе для регенерации ионита в третьей ионообменной колонне, при количестве такой соли в добавляемом концентрированном растворе, равном эквивалентному количеству указанного катионного компонента, выносимого в составе получаемой после опреснения обессоленной воды. Такое добавление позволяет компенсировать недостающее количество соли, содержащей указанный катионный компонент, если имеет место избыточный вынос такой соли с обессоленной водой. При этом используют раствор добавляемой соли, а также раствор соли, используемой при регенерации ионита в третьей ионообменной колонне, с такой же концентрацией, которую имеет солевой концентрат, получаемый при опреснении, благодаря чему упрощается управление процессом.
В качестве катионита и анионита в ионообменных колоннах предпочтительным является использование, соответственно, сильнокислотного сульфокатионита и сильноосновного анионита с четвертичными аммониевыми основаниями.
Такие иониты наиболее устойчивы и долговечны, и при их использовании возможно большое количество циклов сорбции-регенерации. Кроме того, их использование не приводит к образованию специфических комплексов, требующих применения при регенерации кислот или щелочей, что позволяет обойтись солевой регенерацией.
Во всех описанных выше и других случаях осуществления предлагаемого способа в каждом цикле операция регенерации ионитов и операция последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки могут проводиться параллельно. Для этого дополнительно используют ионообменные колонны, образующие, соответственно, первую, вторую и третью пары с указанными первой, второй и третьей ионообменными колоннами и содержащие такой же, как они, ионит. В этом случае каждая из указанных емкостей для регенерирующего раствора, а также каждая из вспомогательных емкостей, когда такие емкости используются, являются общими для обеих ионообменных колонн, образующих пару. В течение одной половины цикла при использовании одной из ионообменных колонн каждой пары в операции последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки другую ионообменную колонну этой же пары используют в операции регенерации ионита, а в другой половине цикла производят смену видов операций, в которых используют ионообменные колонны указанных пар.
Использование пар колонн позволяет не только удвоить производительность процесса, но и сделать его практически непрерывным. Это достигается благодаря тому, что в данном случае не просто реализуются два одновременно протекающих одинаковых процесса (в которых было бы предусмотрено параллельное выполнение одинаковых операций в разных колоннах, как например, в одном из частных случаев выполнения способа [2]), а параллельное выполнение разных операций в двух колоннах, образующих пару. В итоге в течение того полуцикла, в котором при осуществлении предлагаемого способа без использования парных колонн имел бы место перерыв в получении потока сложного удобрения с выхода единственной второй колонны, при использовании парных колонн такой поток получают с выхода другой колонны, образующей пару с указанной второй колонной.
Для повышения экологической безопасности технологического процесса при применении предлагаемого способа сбросные растворы в виде регенератов, получаемые при выполнении операций регенерации ионитов во второй и третьей ионообменных колоннах, могут быть объединены и затем направлены на переработку методом вакуумной кристаллизации.
При опреснении может быть использован любой метод из группы, включающей электродиализ, обратноосмотический метод, термодистилляционный метод, а также методы холодной дистилляции - метод первопарации и метод емкостной дистилляции.
Получаемый на выходе второй ионообменной колонны раствор сложного минерального удобрения, а также дополнительный поток получаемого удобрения, которым является концентрат после нанофильтрации, могут быть разбавлены полученной после опреснения обессоленной водой до достижения концентрации, необходимой для целей фертигации.
Обсуждение особенностей изобретения, относящегося к предлагаемому способу, будет продолжено после изложения сущности изобретений, относящихся к вариантам установки для осуществления предлагаемого способа, а также при рассмотрении примеров.
Установка для осуществления предлагаемого способа ниже описывается в двух вариантах, каждый из которых в частных случаях предусматривает использование пар ионообменных колонн.
Из патента [2] известна установка для переработки природных солоноватых вод с получением растворов сложных минеральных удобрений, содержащая ионообменную колонну с катионитом и ионообменную колонну с анионитом, соответственно, в формах катионного и анионного компонентов получаемого сложного минерального удобрения, две емкости для регенерирующих растворов, представляющих собой концентрированные растворы двух солей (в качестве которых используются простые исходные удобрения), каждая из которых содержит один из ионных компонентов получаемого сложного удобрения. Указанные емкости и колонны соединены друг с другом и емкостью для перерабатываемой воды, а также с емкостью для сбросных растворов линиями, содержащими коммутационные клапаны и насосы, таким образом, что возможны режим последовательного пропускания природной солоноватой воды через названные колонны сверху вниз и режим пропускания через каждую из них снизу вверх соответствующего регенерирующего раствора. В первом из названных режимов из ионообменной колонны с анионитом выходит раствор сложного минерального удобрения, для получения которого предназначена данная установка.
При использовании этой установки для получения фертигационного раствора требуемой концентрации необходимо иметь отдельный источник пресной воды, что сужает возможную область ее применения.
К обоим вариантам предлагаемой установки для переработки природной солоноватой воды с получением сложного минерального удобрения наиболее близка известная установка по патенту [3], свободная от указанного недостатка. В ней предусмотрена возможность получения обессоленной воды для требуемого разбавления получаемого раствора сложного минерального удобрения. Для этого дополнительно к средствам, входящим в состав установки по патенту [2], установка по патенту [3] снабжена опреснительным аппаратом и емкостью для приготовления получаемого удобрения, в которой смешивают обессоленную воду с выхода опреснительного аппарата для такой воды с раствором сложного минерального удобрения, получаемым с выхода ионообменной колонны с анионитом. Входной (верхний в данной операции) патрубок этой колонны и входной патрубок опреснительного аппарата соединены с выходным патрубком ионообменной колонны с катионитом (нижним в данной операции) через вентили для регулирования соотношения потоков, получаемых в результате разделения потока с выхода ионообменной колонны с катионитом. При регенерации катионита в этой колонне дополнительно используют солевой концентрат из опреснительного аппарата, для чего его соответствующий выход соединен с емкостью для регенерирующего раствора для указанной колонны.
Однако такой установке присущ недостаток, проявляющийся, как было отмечено выше при описании предлагаемого изобретения, относящегося к способу, при использовании низкосортных простых удобрений, содержащих агрохимически вредные примеси. Конструкция данной установки не препятствует попаданию таких примесей в получаемое на ее выходе сложное удобрение. Проникновение примесных компонентов в колонну с анионитом может приводить к образованию в ней коллоидов и осадков, а попадание их на вход опреснительного аппарата вызывает снижение качества опреснения и, кроме того, может привести к преждевременному выходу опреснительного аппарата из строя. Кроме того, при присутствии сульфатов и карбонатов в используемой природной солоноватой воде соответствующие ионы, попадающие с солевым концентратом из опреснительного аппарата в катионитную колонну при выполнении операции регенерации ионита могут образовывать нерастворимые или трудно растворимые соединения с содержащимся в воде исходной воде кальцием, оседать в самой колонне и попадать в сбрасываемый регенерат, образуя не поддающийся утилизации отход.
Предлагаемые изобретения, относящееся к двум вариантам установки для переработки природной солоноватой воды с получением сложного минерального удобрения, направлены на достижение технического результата, заключающегося в повышении качества получаемого удобрения за счет снижения содержания в нем агрохимически вредных компонентов, неизбежно присутствующих в практически используемых низкосортных удобрениях, а также в повышении надежности функционирования установки, в том числе за счет улучшения условий работы опреснительного аппарата благодаря лучшей предшествующей очистке подаваемого на его вход раствора, и в предотвращении экологически вредных сбросов. Кроме того, при работе предлагаемой установки создаются условия для уменьшения расхода исходных удобрений благодаря сближению эквивалентных количеств ионных компонентов, содержащихся в исходных простых удобрениях и получаемом сложном удобрении. Вместе с тем обеспечивается возможность получения дополнительного количества сложного минерального удобрения за счет вовлечения в переработку содержащихся в исходной природной воде сульфатов и карбонатов при одновременном предотвращении образования соединений соответствующих ионов с кальцием, оседания их в колоннах и попадания в сбросные растворы. Ниже при раскрытии сущности данного изобретения могут быть названы и другие виды достигаемого технического результата.
Предлагаемая установка по первому варианту для переработки природной солоноватой воды на ионитах с получением раствора сложного минерального удобрения, как и наиболее близкая к ней известная [3], содержит емкость для подлежащей переработке природной солоноватой воды, имеющую выходной и входные патрубки, первую и вторую ионообменные колонны, имеющие каждая верхнее и нижнее дренажные устройства, соответственно, с верхним и нижним патрубками, первую и вторую емкости для регенерирующих растворов, имеющие каждая входной и выходной патрубки. Установка содержит также опреснительный аппарат, имеющий входной патрубок, выходной патрубок для обессоленной воды и выходной патрубок для солевого концентрата. При этом первая ионообменная колонна содержит катионит, а вторая - анионит в форме, соответственно, агрохимически ценных катионного и анионного компонентов получаемого сложного минерального удобрения.
Для достижения названного выше технического результата предлагаемая установка по первому варианту, в отличие от указанной наиболее близкой к ней известной, содержит первый, второй и третий ионообменные узлы, каждый из которых содержит ионообменную колонну, имеющую верхнее и нижнее дренажные устройства, соответственно, с верхним и нижним патрубками. Каждый ионообменный узел содержит, кроме того, емкость для регенерирующего раствора, имеющую выходной патрубок и входной патрубок, который является первым входом ионообменного узла и предназначен для подачи в него регенерирующего раствора, а также первый и второй переключатели потоков. Последние имеют по четыре патрубка и выполнены с возможностью соединения третьего патрубка с первым, вторым или четвертым. Третьи патрубки первого и второго переключателей потоков соединены, соответственно, с верхним и нижним патрубками ионообменной колонны. Второй патрубок первого переключателя потоков является вторым входом ионообменного узла, который предназначен для подачи перерабатываемого в ионообменной колонне раствора. Первый патрубок первого переключателя потоков является первым выходом ионообменного узла, который предназначен для выведения регенерата из ионообменной колонны. Четвертый патрубок первого переключателя потоков образует третий выход ионообменного узла, который предназначен для выведения перерабатываемого раствора, вытесняемого из свободного объема ионообменной колонны. Выходной патрубок емкости для регенерирующего раствора соединен с первым патрубком второго переключателя потоков Второй патрубок второго переключателя потоков является вторым выходом ионообменного узла, который предназначен для выведения переработанного в ионообменной колонне раствора. При этом ионообменными колоннами первого и второго ионообменных узлов являются, соответственно, указанные первая и вторая ионообменные колонны, а емкостями этих ионообменных узлов для регенерирующих растворов - соответственно, указанные первая и вторая емкости для регенерирующих растворов. Ионообменная колонна третьего ионообменного узла содержит катионит в форме агрохимически ценного катионного компонента получаемого сложного минерального удобрения. Емкость для регенерирующего раствора в этом ионообменном узле имеет дополнительный входной патрубок, являющийся третьим входом данного ионообменного узла, который предназначен для подачи раствора соли, содержащей агрохимически ценный катионный компонент получаемого сложного минерального удобрения. Кроме того, емкость для регенерирующего раствора в каждом ионообменном узле снабжена еще одним входным патрубком, соединенным с четвертым патрубком второго переключателя потоков. Предлагаемая установка по первому варианту содержит также промежуточную емкость, имеющую два входных патрубка и выходной патрубок. При этом второй вход третьего ионообменного узла соединен с выходным патрубком емкости для подлежащей переработке природной солоноватой воды. Второй выход этого ионообменного узла соединен со вторым входом первого ионообменного узла, первый выход которого соединен с первым входом третьего ионообменного узла. Первый вход первого ионообменного узла соединен с выходным патрубком опреснительного аппарата для солевого концентрата. Первый вход второго ионообменного узла предназначен для подачи раствора соли, содержащей агрохимически ценный анионный компонент получаемого сложного минерального удобрения, а его второй выход является выходом указанной установки для получаемого раствора сложного минерального удобрения. Предлагаемая установка по первому варианту снабжена также блоком нанофильтрации для разделения веществ с однозарядными анионами и веществ с многозарядными анионами, имеющим входной патрубок, соединенный со вторым выходом первого ионообменного узла, выходной патрубок для пермеата и выходной патрубок для концентрата, который является выходом указанной установки для получаемого в ней дополнительного раствора сложного минерального удобрения. Выходной патрубок для пермеата блока нанофильтрации соединен со входным патрубком опреснительного аппарата и одним из входных патрубков промежуточной емкости с возможностью регулирования соотношения потоков, возникающих при таком разделении потока из выходного патрубка блока нанофильтрации для пермеата. С другим входным патрубком промежуточной емкости соединен третий выход второго ионообменного узла, а второй вход второго ионообменного узла соединен с выходным патрубком промежуточной емкости. Третьи выходы первого и третьего ионообменных узлов соединены со входными патрубками емкости для подлежащей переработке природной солоноватой воды, а первые выходы второго и третьего ионообменных узлов являются выходами указанной установки для сбросных растворов.
Разумеется, здесь и всюду в дальнейшем использование для характеристики функции переключателей потоков формулировки "с возможностью соединения патрубков…" не исключает возможности нахождения того или иного переключателя потоков в состоянии, когда он "закрыт", т.е. не осуществляется никакое из соединений его патрубков.
Особенности установки описанной конструкции по сравнению с наиболее к близкой к ней известной [3] заключаются, наряду с тем, что ее основой являются три ионообменных узла идентичной структуры, в наличии в общей сложности трех ионообменных колонн и средств коммутации потоков, обеспечивающих, в том числе, подачу в дополнительно введенную (третью) колонну, входящую в состав третьего ионообменного узла, в качестве регенерирующего раствора регенерата колонны первого узла. Упомянутая колонна предшествует по ходу потока перерабатываемой природной солоноватой воды колонне первого ионообменного узла, содержащейся также и в наиболее близкой известной установке, в регенерации ионита которой, в отличие от наиболее близкой известной установки, не участвует соль в виде исходного низкосортного удобрения. Примесные компоненты такого удобрения могут в результате ионного обмена при регенерации оказаться на катионите колонны третьего узла. В ходе ионного обмена при пропускании природной солоноватой воды они могут попасть в выходящий из этой колонны раствор. Но они не попадают на вход опреснительного аппарата и на вход колонны второго узла, так как указанный раствор предварительно проходит через колонну первого узла, катионит которой регенерируется солевым концентратом, подаваемым с соответствующего выхода опреснительного аппарата, без использования исходного удобрения. В свою очередь, упомянутый концентрат оказывается благодаря этому более чистым и является высококачественным регенерирующим раствором. При этом наличие требующей регенерации дополнительно введенной ионообменной колонны, входящей в состав третьего ионообменного узла, не приводит к увеличению расхода для этой цели используемого простого удобрения, так как регенерация ионита данной колонны осуществляется, в основном, регенератом колонны первого узла, подаваемым наряду с таким удобрением в емкость для регенерирующего раствора третьего узла. В конечном итоге, работа установки оказывается возможной не только без увеличения расхода простых удобрений, но и с уменьшением его по сравнению с наиболее близкой известной установкой и при большей чистоте обессоленной воды. Качество получаемого удобрения повышается как по этой причине, так и благодаря большей чистоте промежуточного раствора переработки природной солоноватой воды, поступающей в ионообменную колонну второго узла с анионитом. Кроме того предотвращается образование коллоидов и осадков в анионитной колонне второго ионообменного узла, которое было бы возможно из-за попадания туда примесных компонентов.
Далее, установка содержит блок нанофильтрации, соединенный своим входом со вторым выходом первого ионообменного узла. При осуществлении нанофильтрации происходит отделение "тяжелых" молекул сульфатов и карбонатов, появившихся в перерабатываемом растворе вследствие наличия соответствующих ионов в исходной природной солоноватой воде. Соединившись с ионами агрохимически ценных компонентов в процессе ионного обмена, они образуют указанные сульфаты и карбонаты, являющиеся полезными веществами - сложными удобрениями, которые в частном случае могут быть такими же, как получаемые на выходе второй (анионитной) колонны. В виде концентрата с соответствующего выхода блока нанофильтрации они подаются на выход установки в качестве дополнительного потока получаемого сложного минерального удобрения. Одновременно благодаря тому, что подаваемый на опреснение пермеат после нанофильтрации не содержит указанных сульфатов и карбонатов, от них свободен и солевой концентрат, получаемый после опреснения. Поскольку он является высококачественным регенерирующим раствором, используемым для регенерации ионита в первой колонне, предотвращается образование сульфата и карбоната кальция и попадание их в сбросный раствор при проведении операции регенерации ионитов. Поэтому повышенное содержание сульфатов и карбонатов в исходной природной солоноватой воде не только не является препятствием для использования предлагаемого способа, но и позволяет увеличить выход получаемого сложного минерального удобрения.
Описанное выполнение средств коммутации потоков в установке позволяет в начале операции пропускания природной солоноватой воды вытеснять из колонн регенерирующий раствор, оставшийся после предыдущей операции регенерации, в емкость для такого раствора соответствующего ионообменного узла, где этот раствор объединяется с подаваемым извне регенерирующим раствором. Это позволяет, в свою очередь, не только соответственно уменьшить объем сбросных растворов, но и способствует уменьшению расхода используемых солей (простых или низкосортных удобрений), поскольку вытесненный в указанную емкость раствор, сохранивший свои свойства как регенерирующего, используется в последующих циклах.
Кроме того, становится возможным в начале операции пропускания регенерирующего раствора через колонну каждого из ионообменных узлов собирать вытесняемый перерабатываемый раствор, оставшийся в свободном объеме колонны после предыдущей операции пропускания природной солоноватой воды: из колонн первого и третьего узлов - непосредственно в емкость для подлежащей переработке природной солоноватой воды, а из колонны второго ионообменного узла - в отдельную промежуточную емкость. Благодаря этому удается предотвратить сброс таких растворов, содержащих полезные ионные компоненты, и сохранить их для дальнейшего использования.
В итоге особенности конструкции установки, относящиеся к управлению потоками вытесняемых растворов, способствуют дополнительному уменьшению расхода солей, используемых для регенерации ионитов (т.е простых низкосортных удобрений) и одновременно - экологической безопасности процесса, реализуемого в установке, а также, как уже было отмечено, возможности получения дополнительного количества сложного минерального удобрения.
В частном случае емкость для регенерирующего раствора в первом ионообменном узле может быть снабжена дополнительным входным патрубком, который образует третий вход этого ионообменного узла, предназначенный для подачи дополнительного компонента регенерирующего раствора для используемого катионита ионообменной колонны данного ионообменного узла. Таким компонентом является раствор соли, более чистой по содержанию примесей по сравнению с солью (простым удобрением), используемой в растворе, подаваемом на третий вход третьего ионообменного узла. Подача дополнительного компонента может потребоваться для компенсации (незначительного) количества соли, вынесенной с обессоленной водой, получаемой при опреснении.
В предлагаемой установке по первому варианту опреснительный аппарат может быть выполнен с возможностью реализации любого метода опреснения из группы, включающей электродиализ, обратноосмотический метод, термодистилляционный метод, а также методы холодной дистилляции - метод первопарации и метод емкостной дистилляции.
В качестве катионита и анионита в колоннах ионообменных узлов установки по первому варианту предпочтительным является использование, соответственно, сильнокислотного сульфокатионита и сильноосновного анионита с четвертичными аммониевыми основаниями. Такие катионит и анионит наиболее устойчивы и долговечны, и при их использовании возможно большое количество циклов сорбции-регенерации. Кроме того, их использование не приводит к образованию специфических комплексов, требующих применения при регенерации кислот или щелочей, что позволяет обойтись солевой регенерацией.
В предлагаемой установке по первому варианту каждое из следующих соединений: второго входа третьего ионообменного узла с выходным патрубком емкости для подлежащей переработке воды, выходного патрубка опреснительного аппарата для солевого концентрата с первым входом первого ионообменного узла, выходного патрубка промежуточной емкости со вторым входом второго ионообменного узла и выходного патрубка емкости для регенерирующего раствора с первым патрубком второго переключателя потоков в каждом ионообменном узле может быть осуществлено линией, содержащей насос. Это позволяет регулировать скорости потоков вне зависимости от взаимного расположения ионообменных колонн и используемых емкостей.
Для получения продуктов, являющихся отходами, в легко утилизируемом виде и уменьшения их объема с получением дополнительного количества пресной воды установка может дополнительно содержать вакуум-кристаллизационный аппарат и емкость для сбросных растворов, имеющую входные и выходной патрубки. При этом вакуум-кристаллизационный аппарат соединен своим входом с выходным патрубком указанной емкости, а входные патрубки этой емкости соединены с первыми выходами второго и третьего ионообменных узлов.
Установка может дополнительно содержать также емкость для приготовления разбавленного раствора получаемого сложного минерального удобрения, имеющую выходной и входные патрубки, и накопительную емкость для обессоленной воды, имеющую входной и выходной патрубки. При этом один из входных патрубков емкости для приготовления разбавленного раствора получаемого сложного минерального удобрения соединен со вторым выходом второго ионообменного узла, другой входной патрубок этой емкости и входной патрубок накопительной емкости для обессоленной воды соединены с выходным патрубком опреснительного аппарата для обессоленной воды с возможностью регулирования соотношения потоков, подаваемых в эти емкости. Наличие первой из указанных емкостей позволяет непосредственно в установке получать раствор сложного удобрения с концентрацией, необходимой для целей фертигации, а наличие второй емкости - иметь запас пресной воды для прочих нужд, в том числе, для приготовления растворов солей, используемых при работе установки (простых удобрений), а также для разбавления раствора сложного удобрения, получаемого по дополнительному выходу установки, которым является выход бока нанофильтрации для концентрата.
В предлагаемой установке по первому варианту в любом из описанных и других случаях ее выполнения каждый ионообменный узел дополнительно может содержать еще одну ионообменную колонну, образующую пару с принадлежащей данному узлу указанной ионообменной колонной, с таким же наполнением ионитом и имеющую верхнее и нижнее дренажные устройства, соответственно, с верхним и нижним патрубками. В этом случае первый и второй переключатели потоков каждый снабжены пятым патрубком и выполнены с дополнительной возможностью соединения этого патрубка с любым из патрубков группы, включающей первый, второй и четвертый патрубки, причем никакой из патрубков этой группы не может быть соединен одновременно с третьим и пятым. При этом указанные пятые патрубки первого и второго переключателей потоков соединены, соответственно, с верхним и нижним патрубками упомянутой дополнительно введенной ионообменной колонны.
Использование пар колонн позволяет увеличить производительность установки практически вдвое и сделать ее работу практически непрерывной. Это достигается благодаря тому, что в ней реализуются не два одновременно протекающих одинаковых процесса (в которых было бы предусмотрено параллельное выполнение одинаковых операций в разных колоннах, как например, в одном из частных случаев выполнения установки по патенту [2]), а параллельно выполняются разные операции в двух колоннах, образующих пару.
Для предлагаемого изобретения, относящегося ко второму варианту установки для переработки природной солоноватой воды с получением сложного минерального удобрения, наиболее близким техническим решением, как уже было отмечено выше, тоже является установка по патенту [3].
Это изобретение, как и изобретение, относящееся к установке по первому варианту, направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении качества получаемого удобрения благодаря снижению содержания в нем агрохимически вредных компонентов, неизбежно присутствующих в практически используемых низкосортных удобрениях, а также в повышении надежности функционирования установки, в том числе за счет улучшения условий работы опреснительного аппарата благодаря лучшей предшествующей очистке подаваемого на его вход раствора, и в предотвращении экологически вредных сбросов. При работе предлагаемой установки по второму варианту создаются условия для уменьшения расхода исходных удобрений благодаря сближению эквивалентных количеств ионных компонентов, содержащихся в исходных простых удобрениях и получаемом сложном удобрении. Вместе с тем обеспечивается возможность получения дополнительного количества сложного минерального удобрения за счет вовлечения в переработку содержащихся в исходной природной воде сульфатов и карбонатов при одновременном предотвращении образования соединений соответствующих ионов с кальцием и попадания их в сбросные растворы. Ниже при раскрытии сущности данного изобретения могут быть названы и другие виды достигаемого технического результата.
Предлагаемая установка по второму варианту для переработки природной солоноватой воды с получением раствора сложного минерального удобрения, как и наиболее близкая к ней известная [3], содержит емкость для подлежащей переработке природной солоноватой воды, имеющую выходной и входные патрубки, первую и вторую ионообменные колонны, имеющие каждая верхнее и нижнее дренажные устройства, соответственно, с верхним и нижним патрубками, первую и вторую емкости для регенерирующих растворов, имеющие каждая входной и выходной патрубки, опреснительный аппарат, имеющий входной патрубок, выходной патрубок для обессоленной воды и выходной патрубок для солевого концентрата. При этом первая ионообменная колонна содержит катионит, а вторая - анионит в форме, соответственно, агрохимически ценных катионного и анионного компонентов получаемого сложного минерального удобрения.
Для достижения названного выше технического результата предлагаемая установка по второму варианту, в отличие от наиболее близкой к ней известной, содержит первый, второй и третий ионообменные узлы, каждый из которых содержит ионообменную колонну, имеющую верхнее и нижнее дренажные устройства, соответственно, с верхним и нижним патрубками. Каждый ионообменный узел содержит также емкость для регенерирующего раствора, имеющую выходной патрубок и входной патрубок, который является первым входом ионообменного узла и предназначен для подачи в него регенерирующего раствора, и вспомогательную емкость, имеющую входной и выходной патрубки, а также первый, второй и третий переключатели потоков. При этом первый и второй переключатели потоков имеют каждый по четыре патрубка и выполнены с возможностью соединения третьего патрубка с первым, вторым или четвертым. Третьи патрубки первого и второго переключателей потоков соединены, соответственно, с верхним и нижним патрубками ионообменной колонны. Третий переключатель потоков имеет три патрубка и выполнен с возможностью соединения третьего патрубка с первым или вторым. При этом его первый и второй патрубки соединены, соответственно, с выходным патрубком емкости для регенерирующего раствора и выходным патрубком вспомогательной емкости. Третий патрубок этого переключателя потоков соединен с первым патрубком второго переключателя потоков, а четвертый патрубок последнего - со входным патрубком вспомогательной емкости. Второй патрубок первого переключателя потоков является вторым входом ионообменного узла, который предназначен для подачи перерабатываемого в ионообменной колонне раствора. Первый патрубок первого переключателя потоков является первым выходом ионообменного узла, который предназначен для выведения регенерата из ионообменной колонны. Четвертый патрубок первого переключателя потоков образует третий выход ионообменного узла, который предназначен для выведения перерабатываемого раствора, вытесняемого из свободного объема ионообменной колонны. Второй патрубок второго переключателя потоков является вторым выходом ионообменного узла, который предназначен для выведения переработанного в ионообменной колонне раствора. При этом ионообменными колоннами первого и второго ионообменных узлов являются, соответственно, указанные первая и вторая ионообменные колонны, а емкостями этих ионообменных узлов для регенерирующих растворов - соответственно, указанные первая и вторая емкости для регенерирующих растворов. Ионообменная колонна третьего ионообменного узла содержит катионит в форме агрохимически ценного катионного компонента получаемого сложного минерального удобрения, а емкость для регенерирующего раствора в этом ионообменном узле имеет дополнительный входной патрубок, являющийся третьим входом данного ионообменного узла, который предназначен для подачи раствора соли, содержащей агрохимически ценный катионный компонент получаемого сложного минерального удобрения. Установка по второму варианту содержит также промежуточную емкость, имеющую два входных патрубка и выходной патрубок. При этом второй вход третьего ионообменного узла соединен с выходным патрубком емкости для подлежащей переработке природной солоноватой воды, второй выход этого ионообменного узла соединен со вторым входом первого ионообменного узла, первый выход которого соединен с первым входом третьего ионообменного узла. Первый вход первого ионообменного узла соединен с выходным патрубком опреснительного аппарата для солевого концентрата. Первый вход второго ионообменного узла предназначен для подачи раствора соли, содержащей агрохимически ценный анионный компонент получаемого сложного минерального удобрения, а его второй выход является выходом указанной установки для получаемого раствора сложного минерального удобрения. Установка по второму варианту снабжена также блоком нанофильтрации для разделения веществ с однозарядными анионами и веществ с многозарядными анионами, имеющим входной патрубок, соединенный со вторым выходом первого ионообменного узла, выходной патрубок для пермеата и выходной патрубок для концентрата, который является дополнительным выходом указанной установки для раствора получаемого сложного минерального удобрения. Выходной патрубок для пермеата блока нанофильтрации соединен со входным патрубком опреснительного аппарата и одним из входных патрубков промежуточной емкости с возможностью регулирования соотношения потоков, возникающих при таком разделении потока из выходного патрубка блока нанофильтрации для пермеата. С другим входным патрубком промежуточной емкости соединен третий выход второго ионообменного узла, а второй вход второго ионообменного узла соединен с выходным патрубком промежуточной емкости. Третьи выходы первого и третьего ионообменных узлов соединены со входными патрубками емкости для подлежащей переработке природной солоноватой воды, а первые выходы второго и третьего ионообменных узлов являются выходами указанной установки для сбросных растворов.
Дополнительно к сказанному выше об особенностях предлагаемой установки по первому варианту и их влиянии на показатели технического результата, присущих также и установке по второму варианту, последняя имеет особенность, заключающуюся в наличии в каждом ионообменном узле вспомогательной емкости и третьего переключателя потоков. Это позволяет сохранять вытесняемый из свободного объема ионообменных колонн регенерирующий раствор в отдельной емкости без смешивания его с подаваемым извне раствором, находящимся в предназначенной для него емкости. Благодаря этому обеспечивается большая стабильность свойств регенерирующего раствора.
В частном случае емкость для регенерирующего раствора в первом ионообменном узле предлагаемой установки по второму варианту может быть снабжена дополнительным входным патрубком, образующим третий вход этого ионообменного узла, который предназначен для подачи дополнительного компонента регенерирующего раствора для ионообменной колонны данного ионообменного узла. Таким компонентом является раствор соли, более чистой по содержанию примесей по сравнению с солью (простым удобрением), используемой в растворе, подаваемом на третий вход третьего ионообменного узла. Подача такого дополнительного компонента компенсирует потерю (незначительного) количества соли, вынесенной с обессоленной водой.
В предлагаемой установке по второму варианту опреснительный аппарат может быть выполнен с возможностью реализации любого метода опреснения из группы, включающей электродиализ, обратноосмотический метод, термодистилляционный метод, а также методы холодной дистилляции - метод первопарации и метод емкостной дистилляции.
В качестве катионита и анионита в колоннах ионообменных узлов предпочтительно использование, соответственно, сильнокислотного сульфокатионита и сильноосновного анионита с четвертичными аммониевыми основаниями. Такие катионит и анионит наиболее устойчивы и долговечны, и при их использовании допустимо большое количество циклов сорбции-регенерации. Кроме того, их использование не приводит к образованию специфических комплексов, требующих применения при регенерации кислот или щелочей, что позволяет обойтись солевой регенерацией.
В предлагаемой установке по второму варианту каждое из следующих соединений: второго входа третьего ионообменного узла с выходным патрубком емкости для подлежащей переработке воды, выходного патрубка опреснительного аппарата для солевого концентрата с первым входом первого ионообменного узла, выходного патрубка промежуточной емкости со вторым входом второго ионообменного узла и третьего патрубка третьего переключателя потоков с первым патрубком второго переключателя потоков в каждом ионообменном узле - может быть осуществлено линией, содержащей насос. Это позволяет регулировать скорости потоков вне зависимости от взаимного расположения ионообменных колонн и используемых емкостей.
Для получения продуктов, являющихся отходами, в легко утилизируемом виде установка может дополнительно содержать вакуум-кристаллизационный аппарат и емкость для сбросных растворов, имеющую входные и выходной патрубки. При этом вакуум-кристаллизационный аппарат соединен своим входом с выходным патрубком указанной емкости, а входные патрубки этой емкости соединены с первыми выходами второго и третьего ионообменных узлов.
Установка по второму варианту может дополнительно содержать также емкость для приготовления разбавленного раствора получаемого сложного минерального удобрения, имеющую выходной и входные патрубки, и накопительную емкость для обессоленной воды, имеющую входной и выходной патрубки. При этом один из входных патрубков емкости для приготовления разбавленного раствора получаемого сложного минерального удобрения соединен со вторым выходом второго ионообменного узла, другой входной патрубок этой емкости и входной патрубок накопительной емкости для обессоленной воды соединены с выходным патрубком опреснительного аппарата для обессоленной воды с возможностью регулирования соотношения потоков, подаваемых в эти емкости. Наличие первой из указанных емкостей позволяет непосредственно в установке получать раствор сложного удобрения с концентрацией, необходимой для целей фертигации, а наличие второй емкости - иметь запас пресной воды для прочих нужд, в том числе, для приготовления растворов солей, используемых при работе установки (простых удобрений), а также для разбавления раствора сложного удобрения, получаемого по дополнительному выходу установки, которым является выход бока нанофильтрации для концентрата.
В предлагаемой установке по второму варианту в любом из описанных и других случаях ее выполнения каждый ионообменный узел дополнительно может содержать еще одну ионообменную колонну, образующую пару с указанной принадлежащей данному узлу ионообменной колонной, с таким же наполнением ионитом и имеющую верхнее и нижнее дренажные устройства, соответственно, с верхним и нижним патрубками. В этом случае первый и второй переключатели потоков каждый снабжены пятым патрубком и выполнены с дополнительной возможностью соединения этого патрубка с любым из патрубков группы, включающей первый, второй и четвертый патрубки, причем никакой из патрубков этой группы не может быть соединен одновременно с третьим и пятым. При этом указанные пятые патрубки первого и второго переключателей потоков соединены, соответственно, с верхним и нижним патрубками упомянутой дополнительно введенной ионообменной колонны.
Использование пар колонн позволяет не только увеличить производительность установки практически вдвое, но и сделать ее работу практически непрерывной. Это достигается благодаря тому, что в ней реализуются не два одновременно протекающих одинаковых процесса (в которых было бы предусмотрено параллельное выполнение одинаковых операций в разных колоннах, как например, в одном из частных случаев выполнения установки по патенту [2]), а параллельно выполняются разные операции в двух колоннах, образующих пару.
Предлагаемые изобретения иллюстрируются чертежами фиг. 1 - фиг. 9 и приводимыми ниже примерами осуществления предлагаемого способа с использованием предлагаемой установки по обоим вариантам.
Фиг. 1 и фиг. 2 представляют упрощенные схемы, поясняющие прохождение потоков природной солоноватой воды и других растворов при осуществлении предлагаемого способа с использованием, соответственно, трех ионообменных колонн и трех пар таких колонн.
На фиг. 3 и фиг 4 показано распределение компонентов в ионообменных колоннах в стационарном режиме работы.
На фиг. 5, 6 приведены схемы предлагаемой установки по первому варианту, содержащей, соответственно, три ионообменных колонны и три пары таких колонн.
На фиг. 7, 8 приведены схемы предлагаемой установки по второму варианту, содержащей, соответственно, три ионообменных колонны и три пары таких колонн.
На фиг. 9 показаны примеры возможной реализации используемых в предлагаемой установке по обоим вариантам переключателей потоков.
На фиг. 1 обозначения К1, К2 и К3 соответствуют первой, второй и третьей ионообменным колоннам, ОПР - опреснительному аппарату, НФ - блоку нанофильтрации, Е1 - емкости для сбора солевого концентрата, получаемого при опреснении. Сплошными линиями показаны направления движения потоков при выполнении операции последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки через ионообменные колонны, штриховыми - при осуществлении регенерации ионитов в колоннах. Штриховой линией показана также упомянутая емкость Е1 для солевого концентрата из опреснительного аппарата, используемого в качестве регенерирующего раствора.
На подготовительном этапе, предшествующем реализации предлагаемого способа в установке для его осуществления, содержащей три ионообменные колонны, катионит в третьей колонне К3 (находящийся, например, в исходной Na-форме) частично переводят в форму агрохимически ценного катиона (например, калия) с помощью концентрированного раствора соли (например, хлорида калия) в качестве которой используют низкосортное простое удобрение, содержащее примеси, в том числе, соли кальция, железа и другие компоненты, мешающие опреснению и образующие осадки с агрохимически ценными катионами, например, с сульфатом или гидрофосфатом. Такой частичный перевод осуществляют пропусканием концентрированного раствора удобрения в направлении снизу вверх, подавая его в колонну К3 через ее нижний патрубок по линиям 17 и 18 до проскока ионов калия на ее выход (в данном случае - через верхний патрубок). Так как фронт обмена калия и натрия имеет определенную протяженность, верхняя часть слоя катионита в колонне остается в форме, смешанной с исходной.
Катионит в первой колонне К1 на описываемом подготовительном этапе переводят (в рассматриваемом здесь в качестве примера случае) в К-форму раствором чистого хлорида калия, который пропускают через колонну К1 снизу вверх, подавая его по линиям 14 и 15 через нижний патрубок колонны. Выходящий из колонны К1 раствор направляют по линиям 16, 18 дополнительно к раствору удобрения, подаваемому по линии 17, на регенерацию катионита в третьей колонне К3, продолжая ее до проскока ионов калия на ее выход (в данном случае - через верхний патрубок). Таким образом, количество хлорида калия, которым обрабатывают колонну К1, не связано с проскоком ионов калия через эту колонну. В ходе описанной регенерации катионитных колонн К1, К3 через верхний патрубок колонны К3 и далее по линии 19 выходит концентрированный раствор хлорида натрия.
Анионит в колонне К2 (находящийся, например, в исходной Cl-форме) на описываемом подготовительном этапе частично переводят в форму агрохимически ценного аниона (например, сульфата) с помощью концентрированного раствора низкосортного удобрения или низкосортной минеральной соли (например, сульфата натрия). Такой перевод осуществляют пропусканием через колонну К2 концентрированного раствора используемого удобрения или соли в направлении снизу вверх, подавая их по линии 20 через нижний патрубок колонны К2. Пропускание осуществляют до проскока ионов сульфата на выход колонны (в данном случае - ее верхний патрубок). Так как фронт обмена сульфата и хлорида имеет определенную протяженность, верхняя часть слоя анионита в колонне К2 остается в форме, смешанной с исходной. В ходе обработки колонны с анионитом через ее верхний патрубок и далее по линии 21 выходит также концентрированный раствор хлорида натрия.
Аналогично осуществляют операции регенерации катионита и анионита в колоннах К3, К1 и К2 в стационарном рабочем режиме. При этом, как и на подготовительном этапе, иониты в верхних частях колонн остаются в смешанных ионных формах, и при осуществлении ионного обмена в процессе реализации предлагаемого способа "работают" только нижние их части.
Выполнение условий способа, согласно которым регенерирующий раствор подают в колонну в течение времени до наступления проскока на выходе третьей или второй колонны соответствующего агрохимически ценного иона, а операцию последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки выполняют в течение времени до наступления проскока на выходе первой или второй ионообменной колонны агрохимически вредных ионных компонентов, содержащихся в природной солоноватой воде или используемых простых и(или) низкосортных удобрениях, обеспечивают, контролируя состав выходящего из соответствующих колонн раствора.
При этом проскоком агрохимически ценного компонента может считаться, например, достижение его концентрации на выходе из колонны более 2% от концентрации в исходном регенерирующем растворе, а проскоком вредных примесей при пропускании природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки - достижение концентрации наименее сорбируемого компонента вредных примесей на выходе из колонны более 10% от его исходной концентрации в растворе, поступающем на вход соответствующей колонны.
Продолжительности временных интервалов до наступления таких проскоков могут быть определены на этапе наладки процесса при работе с конкретными видами используемых простых удобрений, а в дальнейшем, в стационарном рабочем режиме, управление операциями может осуществляться, например, по 
программе.
Данное замечание относится также ко всем рассматриваемым далее частным случаям осуществления предлагаемого способа.
Концентрированные растворы, выходящие во время регенерации из колонн К3 и К2 (в рассматриваемом примере - хлорид натрия, а в общем случае - смешанные растворы солей) по линиям 19 и 21, можно объединять и утилизировать, например, подавая объединенный раствор по линии 26 в не показанный на чертеже вакуум-кристаллизационный аппарат и получая после переработки в нем суспензию и воду.
Во время выполнения операции последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки в стационарном рабочем режиме, который наступает после реализации нескольких циклов способа, катионит в колоннах К1 и К3 находится преимущественно в форме агрохимически ценного катиона получаемого сложного удобрения (например, в К-форме), а анионит в колонне К2 - преимущественно в форме агрохимически ценного аниона получаемого сложного удобрения (например, в форме сульфата).
Исходную солоноватую воду подают из не показанной на чертеже емкости по линии 10.1 в третью ионообменную колонну К3 через ее верхний патрубок. Выходящий из этой колонны через ее нижний патрубок промежуточный раствор переработки природной солоноватой воды подают по линии 33 в первую ионообменную колонну К1 через ее верхний патрубок. Поток выходящего из этой колонны через ее нижний патрубок промежуточного раствора, являющегося результатом дальнейшей переработки природной солоноватой воды, подают по линии 40 на нанофильтрацию в блок НФ. Поток получаемого после нанофильтрации пермеата (с верхнего по чертежу выхода блока НФ) разделяют на две части. Одну из них по линии 7 подают во вторую ионообменную колонну К2 через ее верхний патрубок, а другую часть - по линии 9 в опреснительный аппарат ОПР.
Солевой концентрат, получаемый при опреснении и собираемый в показанной штриховыми линиями емкости Е1, в которую он поступает по линии 13, используют в дальнейшем, как описано выше, для регенерации катионита в колоннах К1 и К3.
Раствор, выходящий из второй колонны К2 через ее нижний патрубок, содержащий в результате осуществляемого в этой колонне ионного обмена оба упомянутых агрохимически ценных иона (например, сульфат калия), подают по линии 6. Он может быть использован для смешения с обессоленной водой, поступающей из опреснительного аппарата ОПР по линии 11, а результат смешения, осуществляемого с обеспечением требуемой концентрации, может быть подан по линии 12 для дальнейшего использования при поливе.
Поток получаемого после нанофильтрации концентрата (с правого по чертежу выхода блока НФ), содержащего агрохимически ценный катионный компонент и тоже являющегося сложным минеральным удобрением (в данном случае - содержащим, наряду с указанным катионным компонентом, также сульфат-анион и(или) карбонат-анион), подают на выход процесса по линии 41.
Количество анионита в колонне К2 и долю потока раствора хлорида калия, направляемого в колонну К2 после нанофильтрации, в ходе наладки процесса подбирают так, чтобы время до наступления проскока примесных катионов через нижний патрубок колонны К1 и хлорида через нижний патрубок колонны К2 было одинаковым, и в дальнейшем при реализации способа в стационарном рабочем режиме операцию пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки через колонны выполняют в течение этого времени. Целесообразно повторять описанную настройку процесса при переходе к новой партии используемых исходных удобрений.
По окончании операции пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки через колонны К1, К3 с катионитом верхняя (большая) часть системы, образованной этими колоннами, находится в смешанной форме, равновесной с исходной природной солоноватой водой, а нижняя часть - в смешанной форме фронта обмена с ионом калия. Точно так же, после стадии пропускания промежуточного раствора хлорида калия через колонну К2 с анионитом верхняя (большая) часть слоя будет находиться в хлоридной форме, равновесной с промежуточным разбавленным раствором хлорида калия, а нижняя часть - в смешанной форме фронта обмена с сульфат-ионом.
Сказанное выше о распределении компонентов в ионообменных колоннах в стационарном режиме их работы иллюстрируется фиг. 3 и фиг. 4, относящимися, соответственно, к системе колонн К3, К1 и колонне К2. Эти же фигуры относятся и к осуществлению предлагаемого способа с использованием трех пар колонн по фиг. 2. Левые части обеих фигур 3, 4 относятся к операции пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки (стадии сорбции), а правые - к операциям регенерации ионитов (стадии обработки ионитов). На этих фигурах приняты следующие обозначения:
103 - природная солоноватая вода, подаваемая в колонну К3;
101 - регенерирующий раствор, подаваемый в колонну К1;
102 - промежуточный раствор переработки природной солоноватой воды, подаваемый в колонну К2;
104 - регенерирующий раствор, подаваемый в колонну К2;
I - зоны в катионной форме, равновесной с природной солоноватой водой или промежуточным раствором ее переработки на стадии сорбции;
II - зона фронта обмена на стадии сорбции;
III - зоны в катионной форме получаемого удобрения;
IV - зона фронта обмена на стадии регенерации;
V - зоны слоев катионита, проявляющие полную обменную емкость в каждом цикле;
VI - зона в анионной форме, равновесной с промежуточным раствором переработки природной солоноватой воды на стадии сорбции;
VII - зона в анионной форме получаемого удобрения;
VIII - зона слоя анионита, проявляющая полную обменную емкость в каждом цикле.
Реализация предлагаемого способа с использованием трех пар ионообменных колонн поясняется схемой фиг. 2. Обозначения на этой фигуре одинаковы с обозначениями на фиг. 1, за исключением номеров ионообменных колонн: первая цифра (1, 2 или 3) означает номер пары (соответствующий номеру колонны по фиг. 1), а вторая (1 или 2) - номер колонны в данной паре; емкость для солевого концентрата, получаемого при опреснении, показанная штриховой линией, тоже имеет двухзначное обозначение Е11. Процесс осуществления способа по фиг. 2 отличается от иллюстрируемого фиг. 1 тем, что операции регенерации ионитов (которым, как и на фиг. 1, соответствуют штриховые линии) и операции последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки (им, как и на фиг. 1, соответствуют сплошные линии) выполняются одновременно: в показанном на фиг. 2 полуцикле - соответственно, в колоннах с нечетными и четными номерами. В каждом следующем полуцикле колонны меняются ролями.
Пусть, например, в текущем рабочем полуцикле в колоннах К32 и К12 катионит находится в калиевой форме, а анионит в колонне К22 - в нитратной форме, и эти колонны задействованы в операции последовательного пропускания исходной природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки. Эти колонны были переведены ("заряжены") в указанные ионные формы в предыдущем рабочем полу цикле, например, колонна К32 - путем "зарядки" раствором простого калийного удобрения, колонна К12 путем "зарядки" раствором чистого хлорида калия, а колонна К22 путем обработки ее раствором нитрата аммония. Исходный раствор природной солоноватой воды подается по линии 10.1, проходит через колонну К32 в направлении сверху вниз, выходящий раствор, преимущественно содержащий катионы калия, по линии 33 проходит дальше сверху вниз через колонну К12. Выходящий из нее поток, представляющий собой раствор, не содержащий никаких катионов, кроме калия, направляется на нанофильтрацию в блок НФ. После нанофильтрации поток пермеата (с верхнего по чертежу выхода блока НФ) разделяется на две части. Одна часть по линии 7 поступает в колонну К22 и проходит через нее сверху вниз. Вторая часть проходит по линии 9 в аппарат ОПР на опреснение, после которого получаются обессоленная вода (линия 11) и солевой концентрат (линия 13). Последний через емкость Е11, в которой он собирается, и далее - через линию 15 возвращается на регенерацию ("зарядку") колонны К11, а затем (по линиям 16, 18) - колонны К31 для перевода катионита в этих колоннах в калиевую форму.
В прошедшей через колонну К22 упомянутой первой части потока пермеата, выходящего из блока нанофильтрации НФ, все анионы в растворе заменены на нитрат-ионы, и в результате получается раствор нитрата калия, выходящий из колонны К22 по линии 6. Он может подаваться далее по линии 12 и использоваться в качестве маточного раствора для фертигации (без разбавления или с разбавлением обессоленной водой, выходящей из опреснительного аппарата ОПР по линии 11, в зависимости от предъявляемых агротехнических требований). Полученный после нанофильтрации концентрат (с правого по чертежу выхода блока НФ) подается по линии 41 на дополнительный выход процесса как минеральное удобрение, содержащее сульфат- и(или) карбонат-анионы и такой же агрохимически ценный катионный компонент, как и в растворе на выходе колонны К22.
В этом же рабочем полу цикле одновременно колонны К31, К11 и К21 задействованы в операциях регенерации ("зарядки") концентрированными растворами, во всех случаях в направлении снизу вверх. Существенная часть чистого хлорида калия не теряется, так как возвращается в виде солевого концентрата из опреснительного аппарата ОПР на регенерацию колонны К11 по линии 13 с емкостью Е11 и линии 15. Потери хлорида калия могут быть связаны только с тем, что ничтожная его часть остается в обессоленной воде. В этом случае такие потери могут быть компенсированы добавлением подаваемого по линии 14 в небольших количествах такого же концентрированного свежеприготовленного раствора чистого хлорида калия. Смешанный раствор поступает линии 15 в колонну К11, переводя катионит в ней преимущественно в К-форму. Выходящий из колонны К11 регенерат по линии 16 подается в колонну К31 для ее "зарядки". Дополнительно к нему по линии 17 подается раствор простого калиевого удобрения. Потоки обоих названных растворов соединяются и поступают в колонну К31 по линии 18. Количество калия в растворе удобрения, подаваемом по линии 17, эквивалентно количеству нитрата в растворе нитратного удобрения, которое подается по линии 20 в колонну К21 для ее регенерации.
После прохождения через соответствующие колонны получаемые при регенерации концентрированные сбросные растворы (регенераты, выходящие после колонны К31 по линии 19, а после колонны К21 - по линии 21) смешиваются и могут быть использованы, например, в качестве хладагентов или в качестве антигололедных препаратов. При невозможности непосредственного использования указанный смешанный концентрированный раствор может быть подан по линии 26 в не показанный на чертеже вакуум-кристаллизационный аппарат и переработан в нем с получением смешанных солей в твердом виде для последующей утилизации или захоронения.
Скорости потоков подбираются так, что операция последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки с получением раствора бесхлорного удобрения и параллельные операции по регенерации колонн концентрированными растворами для перевода ионитов в нужные ионные формы завершаются одновременно.
В следующем рабочем полуцикле в операции последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки будут задействованы колонны К31, К11 и К21, а в операциях по регенерации ("зарядке") концентрированными растворами - колонны К32, К12 и К22. Затем циклы, содержащие два описанных последовательных полуцикла, повторяются с описанным чередованием по всем операциям.
Длительность каждого полуцикла, с одной стороны, определяется "проскоком" вредных компонентов, содержащихся в системах раствор-ионит, в получаемый конечный раствор бесхлорного удобрения и промежуточный раствор, направляемый на нанофильтрацию. С другой стороны, длительность каждого рабочего полуцикла определяется завершением процессов перевода ионита в колоннах в соответствующие ионные формы.
Перевод всей загрузки ионита в каждой из колонн в нужную ионную форму при осуществлении соответствующих операций был бы связан с необходимостью их обработки многократно избыточными количествами солей (как это имеет место, например, в процессах противоточной ионообменной водоподготовки, где эквивалентные затраты реагентов на регенерацию в 2-3 раза превышают соответствующие количества удаляемых из перерабатываемых вод компонентов [6]). Это потребовало бы пропускания через колонны избыточных количеств агрохимически ценных компонентов и их потери вместе со смешанными растворами, сбрасываемыми по линии 26. Поэтому в предлагаемом способе продолжительности операций регенерации определяются, как описано выше, временем до наступления "проскока" ценных компонентов, например, калия или нитрата через колонны при обработке ионитов соответствующими концентрированными растворами, то есть в каждом рабочем полуцикле регенерация ионитов (перевод в их нужную ионную форму, или "зарядка") является неполной.
Было неизвестно, возможно ли при таких условиях осуществление повторяющихся рабочих циклов, а если возможно, то какая доля загрузок ионитов будет "работать" в процессах ионного обмена. Авторами предлагаемых изобретений было установлено, что начиная с третьего рабочего цикла наступает стационарный режим, и циклы начинают полностью совпадать друг с другом. При этом, как показано на фиг. 3, низ слоя в системе колонн с катионитом (зона II) после стадии пропускания природной солоноватой воды и промежуточного раствора ее переработки (позиция 103) находится в смешанной ионной форме, определяемой фронтом обмена катионов этой воды с агрохимически ценным компонентом, содержащимся в регенерирующем концентрированном растворе, а верх (зона IV) после стадии регенерации (подача регенерирующего раствора показана позицией 101) - в смешанной форме, определяемой фронтом обмена с калием катионов из состава подаваемых в эти колонны разбавленных растворов (начиная с состава природной солоноватой воды, подаваемой в колонны К31 или К32). В процессах ионного обмена участвует только средняя часть суммарного слоя (зона V, границы которой проходят через середины фронтов обмена), но доля этой зоны в слое ионита в каждой из колонн значительна (не ниже 70% от всего суммарного слоя). Эквивалентные количества подаваемых на регенерацию солей в соответствующих растворах равны емкостям этих средних зон и строго равны эквивалентным количествам калия или нитрата в промежуточных и конечных растворах, выходящих из этих колонн в операции пропускания природой солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки (а не превышают их). Таким образом, в стационарном режиме создается "самоподдерживающийся" процесс ионообменной сорбции-регенерации.
Аналогичная картина наблюдается и в колоннах с анионитом К21, К22, как показано на фиг. 4, где позиция 102 соответствует подаче в эти колонны промежуточного раствора переработки природной солоноватой воды в виде пермеата, а позиция 104 - подаче регенерирующего раствора в колонны К21, К22.
При осуществлении нанофильтрации для разделения веществ, содержащих однозарядные анионы, и веществ, содержащих однозарядные анионы, могут быть использованы известные принципы (см., например: Тверской В.А. Мембранные процессы разделения. Полимерные мембраны. М, МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2008, 59 С. [7]).
В качестве метода опреснения в опреснительном аппарате ОПР (фиг. 1, фиг. 2) возможно использование любого из известных промышленных методов, включая электродиализ, обратноосмотический или термодистилляционный. В будущем возможно использование холодной дистилляции - первопарации, емкостной дистилляции и других методов, после развития их до уровня промышленных методов.
Целесообразно использование опреснительного аппарата, выполненного по двухступенчатой схеме (в которой концентрат первой ступени в качестве перерабатываемого раствора подают во вторую ступень, а пермеат второй ступени возвращают на вход первой ступени) или по схеме, содержащей более двух ступеней.
В реальном технологическом процессе, как будет продемонстрировано ниже в примерах осуществления предлагаемого способа, в начале каждого рабочего полуцикла в свободных объемах каждой колонны (в порозном пространстве между зернами, а также объемах ниже и выше слоя ионита) остаются растворы от предыдущей выполнявшейся в данной колонне операции.
Так, в начале операции регенерации при пропускании концентрированного раствора через колонну снизу вверх через верхний патрубок этой колонны выходит разбавленный раствор, по составу напоминающий тот, который подавали в колонну во время операции последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки, хотя и не идентичный ему полностью, так как процесс проводился на не полностью отрегенерированной колонне. Аналогичная ситуация имеет место и с концентрированными растворами, выходящими через нижний патрубок каждой колонны при подаче в нее сверху соответствующего разбавленного раствора (природной солоноватой воды или промежуточных растворов ее переработки) после предыдущей операции регенерации.
Такие остающиеся от предыдущей операции растворы целесообразно вытеснять из свободного объема колонн в предназначенные для них емкости и использовать в следующей операции, где необходим аналогичный раствор, подавая ранее вытесненный раствор в начале такой операции в соответствующую колонну. Растворы, остающиеся в свободном объеме катионитных колонн перед началом их регенерации, можно вытеснять непосредственно в емкость, из которой подают природную солоноватую воду, а раствор, остающийся в анионитной колонне, более существенно отличающийся по составу от используемой природной солоноватой воды - в отдельную промежуточную емкость для последующего использования в очередной операции последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки. Растворы, вытесняемые из свободного объема колонн после осуществления их неполной регенерации, также можно собирать в отдельных вспомогательных емкостях и использовать в очередной операции регенерации, подавая в соответствующую колонну в начале этой операции.
Сказанное об использовании регенерирующих растворов, остающихся в колоннах от предыдущих операций, относится к осуществлению предлагаемого способа как по схеме фиг. 1, т.е. с использованием трех колонн, так и по схеме фиг. 2, т.е. с использованием трех пар колонн, с той разницей, что в случае только трех колонн вытесненный из колонны раствор используется в ней же, а в случае трех пар колонн - в другой колонне пары.
Практическая реализация использования растворов, остающихся в колоннах от предыдущих операций, более подробно будет пояснена при рассмотрении двух вариантов выполнения предлагаемой установки для осуществления предлагаемого способа (соответственно, фиг. 5, 6 и фиг. 7, 8) и примеров.
На фиг. 5 представлена схема предлагаемой установки по первому варианту для осуществления способа переработки природных солоноватых вод с получением растворов сложных минеральных удобрений. Эта схема соответствует предлагаемому способу, иллюстрируемому схемой по фиг. 1, т.е с использованием только трех ионообменных колонн. В отличие от схемы фиг. 1, на фиг. 5 показаны средства управления потоками, насосы, емкостное и другое оборудование. Все обозначения, присутствующие на фиг. 1, используются также и на фиг. 5 и имеют одинаковый с ними смысл.
В состав установки по фиг. 5 входят три имеющих идентичную структуру ионообменных узла У1, У2, У3, емкость Е10 для подлежащей переработке природной солоноватой воды, блок нанофильтрации НФ, опреснительный аппарат ОПР, емкость Е5 для приготовления раствора получаемого удобрения, накопительная емкость Е8 для обессоленной воды, получаемой сверх необходимого объема для приготовления разбавленного раствора сложного минерального удобрения, емкость Е20 для сбросных растворов (регенератов ионообменных колонн), а также промежуточная емкость Е6, об использовании которой говорилось выше и которое будет дополнительно пояснено ниже. В состав установки по рассматриваемому первому варианту может входить также вакуум-кристаллизационный аппарат ВКР,
Каждый ионообменный узел содержит ионообменную колонну (К1, К2 или К3) и емкость (E1, Е2 или Е3) для регенерирующего раствора, цифровые обозначения которых соответствуют обозначению узла.
В качестве ионита колонны К3 и К1 узлов У3 и У1 содержат сильнокислотный сульфокатионит, а колонна К2 узла У2 - сильноосновный анионит с четвертичными аммониевыми основаниями. Колонны К1 и К3 содержат катионит в смешанной форме - исходной и катионного компонента получаемого сложного удобрения, а колонна К2 - анионит в смешанной форме - исходной и анионного компонента этого удобрения.
Каждый ионообменный узел содержит два переключателя потоков П с цифровым обозначением в виде номера ионообменного узла (первая цифра) и номера 1 или 2 переключателя в данном узле (вторая цифра). Каждый переключатель потоков имеет четыре патрубка, имеющих на схеме обозначения 1, 2, 3 и 4. Указанные выше обозначения патрубков (1, 2, 3, 4) на схеме одинаковы для всех переключателей трех узлов У1, У2, У3 и поэтому в дальнейшем тексте там, где это необходимо, используются только совместно с указанием узла и переключателя, которым эти патрубки принадлежат. То же самое относится и к обозначениям (1, 2, 3) входов и выходов ионообменных узлов.
Каждый из переключателей выполнен с возможностью соединения его третьего патрубка либо с первым, либо со вторым, либо с четвертым. Нетрудно видеть, что переключатели потоков с такой функцией могут быть реализованы с помощью простейших клапанов, способных находиться либо в открытом, либо в закрытом состоянии (см. фиг. 9, где приведены примеры возможной реализации переключателей потоков всех видов, используемых в данном и других случаях выполнения предлагаемой установки).
Как уже отмечалось выше при раскрытии сущности изобретений, приведенная функциональная характеристика переключателей потоков не исключает возможности нахождения любого из них в "закрытом" состоянии, в котором нет никакого из соединений патрубков. Сказанное относится также ко всем описываемым в дальнейшем переключателям потоков.
Переключатели потоков с четными номерами (нижние по чертежу в каждом ионообменном узле) соединены своими третьими патрубками с нижними патрубками ионообменных колонн, а переключатели потоков с нечетными номерами (верхние по чертежу) соединены третьими патрубками с верхними патрубками ионообменных колонн тех узлов, в состав которых они входят. Первый патрубок каждого из переключателей с четным номером соединен с выходным патрубком емкости для регенерирующего раствора, входящей в состав данного ионообменного узла (в показанном на чертеже случае - линией 15 с насосом H1, линией 22 с насосом Н2, линией 18 с насосом Н3, соответственно, для емкостей E1, Е2, Е3 узлов У1, У2, У3).
Один из входных патрубков упомянутой емкости является первым входом (Вх.1) ионообменного узла, предназначенным для подачи регенерирующего раствора. Для анионитной колонны К2 узла У2 такой раствор подается извне по линии 20, а для катионитных колонн К3 и К1 узлов У3, У1 подача регенерирующего раствора будет описана ниже. Вторым входом узла (Вх.2) является второй патрубок верхнего по чертежу переключателя потоков. Он предназначен для подачи в ионообменный узел природной солоноватой воды или промежуточных растворов ее переработки.
Каждый ионообменный узел имеет первый и второй выходы: Вых.1 и Вых.2, которыми являются, соответственно, первый патрубок верхнего и второй патрубок нижнего по чертежу переключателей потока. Первый выход предназначен для выведения регенерата ионообменной колонны, а второй - для выведения переработанного в ионообменной колонне раствора.
Солевой концентрат с выхода опреснительного аппарата ОПР, являющийся основной составляющей регенерирующего раствора для колонны К1 первого узла У1, подается на его первый вход Вх.1 по линии 13, содержащей насос Н5. Регенерат из колонны К1, являющийся основной составляющей регенерирующего раствора для колонны К3 узла У3, подается на первый вход Вх.1 этого узла с первого выхода Вых.1 узла У1 по линии 16. Дополнительные составляющие регенерирующих растворов для указанных колонн (соответственно, раствор чистой соли, содержащей катионный компонент получаемого сложного удобрения, и раствор используемого простого низкосортного удобрения, содержащего такой же катионный компонент, для колонны К1 первого узла У1 и колонны К3 третьего узла У3) подаются на третьи входы Вх.3 узлов У1 и У3 по линиям 14 и 17, соответственно. Этими входами, как и первыми входами, являются входные патрубки емкостей Е1 и Е3.
В качестве регенерирующего раствора для колонны К2 узла У2 используется раствор простого низкосортного удобрения, содержащего анионный компонент получаемого сложного удобрения. Такой раствор подается по линии 20 на первый вход Вх. 1 ионообменного узла У2, которым является входной патрубок емкости Е2.
Регенераты колонн К3 и К2, соответственно, узлов У3 и У2, являющиеся сбросными растворами, с первых выходов Вых.1 этих узлов по линиям 19 и 21 подаются в емкость Е20 через ее входные патрубки.
Второй вход Вх.2 узла У3 соединен содержащей насос Н4 линией 10.1 с выходным патрубком емкости Е10 для подлежащей переработке природной солоноватой воды, которая подается в эту емкость по линии 10. Второй вход Вх.2 узла У1 соединен линией 33 со вторым выходом Вых.2 узла У3.
В каждом ионообменном узле четвертый патрубок верхнего по чертежу переключателя потоков образует третий выход Вых.3. Третий выход узла У1 соединен линией 16.1 с одним из входных патрубков емкости Е10 для подлежащей переработке природной солоноватой воды, а третий выход третьего узла У3 соединен с другим входным патрубком той же емкости линией 19.1.
Второй выход Вых.2 узла У1 линией 40 соединен со входом блока нанофильтрации НФ. Выход этого блока для пермеата (верхний по чертежу) соединен линиями 7 и 9, соответственно, с одним из входных патрубков промежуточной емкости Е6 и входом опреснительного аппарата ОПР. Названные линии содержат, соответственно, вентили В1 и В2 для регулирования соотношения потоков в этих линиях. Другим своим входным патрубком упомянутая промежуточная емкость Е6 соединена с третьим выходом Вых.3 второго ионообменного узла У2, а выходным патрубком - через линию 7.1, содержащую насос Н8, - со вторым входом Вх.2 того же узла.
Получаемый после нанофильтрации концентрат (с правого по чертежу выхода блока НФ), являющийся дополнительным потоком получаемого в установке сложного удобрения, подается на выход установки по линии 41.
Второй выход Вых.2 узла У2 является выходом для раствора получаемого сложного удобрения. В показанном на фиг. 5 частном случае он соединен линией 6 с одним из входных патрубков емкости Е5, в которой происходит смешение указанного раствора с обессоленной водой, поступающей с соответствующего выхода опреснительного аппарата ОПР по линии 11 с насосом Н6 и линии 11.1 с вентилем В4. Последний используется для регулирования концентрации получаемого сложного удобрения перед подачей его на полив по линии 12.
Накопительная емкость Е8 для обессоленной воды соединена с выходом опреснительного аппарата ОПР линией 11 с насосом Н6 и далее - линией 11.2 с вентилем В3. Этот вентиль и ранее упомянутый вентиль В4 используются для регулирования соотношения потоков обессоленной воды, подаваемых в емкости Е5 и Е8. Обессоленная вода из накопительной емкости может быть использована для различных целей, в частности, при получении растворов используемых удобрений (в том числе и дополнительного, поступающего по линии 41). Для отбора такой воды из емкости Е8 предусмотрена выходная линия 11.3.
На начальной стадии операции пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки, выполняемой последовательно в узлах У3, У1, У2, осуществляется вытеснение из свободного объема ионообменных колонн подаваемым в колонну перерабатываемым раствором регенерирующего раствора, который остался в колоннах после выполненной перед этим операции регенерации ионитов. При этом верхние по чертежу переключатели потоков находятся в состоянии соединения патрубков 3 с патрубками 2, а нижние - в состоянии соединения патрубков 3 с патрубком 4. Вытеснение происходит в емкости для регенерирующего раствора Е3, E1, Е2, соответственно, по линиям 3.1, 4.1, 6.1.
Указанная начальная стадия в первую очередь осуществляется для колонны К3 узла У3. После ее окончания второй (нижний по чертежу) переключатель потоков П32 узла У3 переводится в состояние соединения патрубка 3 с патрубком 2, на выход Вых.2 узла У3 поступает перерабатываемый раствор, прошедший через колонну К3, далее по линии 33 он подается на вход Вх.2 узла У1, и осуществляется указанная начальная стадия для колонны К1 узла У1. По ее окончании второй (нижний по чертежу) переключатель потоков П12 узла У1 переводится в состояние соединения патрубка 3 с патрубком 2, на выход Вых.2 узла У1 поступает перерабатываемый раствор, прошедший через колонну К1.
Далее по линии 40 он подается на вход блока нанофильтрации НФ. Поток пермеата (с верхнего по чертежу выхода этого блока) разветвляется на два - по линии 9 и по линии 7 с возможностью регулирования соотношения получаемых потоков с помощью вентилей В2 и В1. По линии 9 поток подается на вход опреснительного аппарата ОПР, а по линии 7 - в промежуточную емкость Е6 через один из ее входных патрубков. Поток из емкости Е6 по линии 7.1 поступает на вход Вх.2 узла У2, и осуществляется указанная начальная стадия для колонны К2 этого узла. На этой стадии переключатель потоков П21 (верхний по чертежу) узла У2 находится в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 2, переключатель П22 (нижний по чертежу) - в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 4.
По окончании данной стадии для колонны К2 узла У2 начинается основная стадия операции "сквозного" последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки, перед этим уже начавшаяся для колонн К3 и К1, соответственно, узлов У3 и У1.
На этой стадии исходная вода и промежуточные растворы ее переработки проходят по пути: емкость Е10 - линия 10.1 - вход Вх.2 узла У3 - колонна К3 - выход Вых.2 узла У3 - линия 33 - вход Вх.2 узла У1 - колонна К1 - выход Вых.2 узла У1 - линия 40 - вход блока нанофильтрации НФ. Далее пермеат с соответствующего выхода (верхнего по чертежу) этого блока разветвляется на два потока. Один из них проходит по пути: линия 7 - промежуточная емкость Е6 - линия 7.1 - вход Вх.2 узла У2 - колонна К2 - выход Вых.2 узла У2 - линия 6 и далее (в частном случае - через емкость Е5 и линию 12) - на выход установки.
В это же время другой поток пермеата поступает на вход опреснительного аппарата ОПР, а концентрат с соответствующего выхода блока нанофильтрации НФ (правого по чертежу) по линии 41 поступает на выход установки для дополнительного потока получаемого удобрения. С правого по чертежу выхода опреснительного аппарата ОПР в линию 11 поступает обессоленная вода. В показанном на фиг. 5 частном случае ее поток разветвляется на два. Один из них поступает по линии 11.1 в емкость Е5 для смешивания с получаемым с выхода Вых.2 узла У2 по линии 6 результатом переработки - раствором сложного удобрения и разбавления этого раствора до достижения требуемой концентрации, а другой - по линии 11.1 в накопительную емкость Е8 для обессоленной воды. Соотношение этих потоков регулируется вентилями В3 и В4.
Во время описанного выполнения операции пропускания растворов все переключатели потоков находятся в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 2.
При выполнении операции регенерации ионитов регенерирующий раствор подается в каждую колонну из соответствующей емкости: в колонну К3 - из емкости Е3 по линии 18, в колонну К1 - из емкости Е1 по линии 15, в колонну К2 - из емкости Е2 по линии 22. При этом нижние по чертежу переключатели потоков находятся в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1. На начальной стадии этой операции производится вытеснение из свободного объема колонн раствора, оставшегося после описанной выше предыдущей операции. Из колонн К3 и К1 такое вытеснение производится в емкость Е10 для подлежащей переработке воды через выходы Вых.3 узлов У3, У1 и далее - по линиям 19.1, 16.1, соответственно, а из колонны К2 - через выход Вых.3 узла У2 по линии 21.1 в промежуточную емкость Е6. При этом верхние по чертежу переключатели потоков находятся в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 4.
По окончании такого вытеснения из колонн начинает выходить регенерат, который из колонн К3 и К2 подается в емкость Е20 для сбросных растворов, соответственно: из колонны К3 - через выход Вых.1 узла У1 по линии 19, а из колонны К2 - через выход Вых.1 узла У2 по линии 21. Что же касается колонны К1, то из нее регенерат подается через выход Вых.1 узла У1 по линии 16 на вход Вх.1 узла У3, откуда он поступает в емкость Е3 для регенерирующего раствора этого узла. Во время описанной стадии операции регенерации ионитов верхние по чертежу переключатели потоков находятся в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1.
Более подробно работа рассмотренной установки описывается в приводимом ниже примере 1.
Как уже было сказано, установка по рассматриваемому первому варианту может содержать вакуум-кристаллизационный аппарат ВКР. В этом случае выходной патрубок емкости Е20 для сбросных растворов соединен со входом данного аппарата, который имеет также выход 24 для твердых отходов и выход 23 для воды.
Установка может быть снабжена условно показанным на схеме фиг. 5 блоком централизованного управления (БЦУ). Для осуществления такого управления переключатели потоков должны быть снабжены электрически управляемыми исполнительными механизмами, соединенными с указанным блоком. С возможностью такого управления должны быть выполнены также насосы, опреснительный и вакуум-кристаллизационный аппараты (необходимые для этого соединения на схеме фиг. 5 не показаны). Указанный блок может осуществлять, в частности, автоматизированное управление по программе. В этом случае формирование и выдача команд таким блоком могут быть осуществлены на основе полученных на этапе наладки процесса данных о продолжительностях операций и их этапов, как это было пояснено выше при описании предлагаемого способа. Если такой режим управления не предусмотрен или не используется, этот блок может быть использован для централизованного управления в "ручном" режиме. Наличие связей блока централизованного управления с управляемыми элементами установки на фиг. 5 показано условно-выходящими из данного блока стрелками.
Предлагаемая установка по первому варианту в случае, когда она содержит три пары ионообменных колонн, показана на фиг. 6. Дополнительные три колонны установки по фиг. 6, образующие пары с колоннами установки по фиг. 5, входят в состав ионообменных узлов У1, У2, У3 и имеют такое же выполнение, как колонны установки по фиг. 5. Для колонн использованы такие же обозначения, как и на фиг. 2: К11 и К12 - в узле У1, К21 и К22 - в узле У2, К31 и К32 - в узле У3. Остальные использованные на фиг. 2 обозначения, совпадающие с обозначениями на фиг. 6, тоже имеют одинаковый с ними смысл.
Для обеспечения возможности использования вторых колонн в каждом ионообменном узле изменены первые и вторые переключатели потоков. Каждый из них по сравнению с переключателями схемы фиг. 5 снабжен дополнительным пятым (5) патрубком и выполнен с дополнительной возможностью соединения этого патрубка с любым из патрубков 1, 2, 4, не имеющим в данный момент соединения с патрубком 3 (аналогично, патрубок 3 имеет возможность соединения с любым из патрубков 1, 2, 4, не имеющим в данный момент соединения с патрубком 5). Несмотря на отмеченную более высокую функциональную сложность первого и второго переключателей потоков они конструктивно несложны и могут быть реализованы (при надлежащем управлении, исключающем возможность недопустимых соединений), например, с помощью простейших клапанов, могущих находиться в одном из двух состояний: "открыто" или "закрыто". Вариант выполнения переключателя потоков с описанной функцией представлен на фиг. 9, где показано возможное выполнение переключателей всех видов, используемых в данном и других случаях выполнения предлагаемой установки. Соответствующая схема соединения клапанов составляется непосредственно по описанию функции переключателя, которая может быть реализована и иначе, на основе других видов коммутирующих элементов.
Характеризуя на функциональном уровне первый и второй переключатели потоков установки по фиг. 6 как таковые (а не по отношению к соответствующим переключателям установки по фиг. 5), можно сказать, что они имеют по пять патрубков и выполнены с возможностью соединения любого из патрубков группы, включающей третий и пятый патрубки, с любым из патрубков группы, включающей первый, второй и четвертый патрубки, причем никакой из патрубков одной группы не может быть соединен одновременно с двумя патрубками другой группы. Их конструктивная характеристика может быть представлена, например, в следующем виде. Переключатель потоков содержит две группы из трех клапанов, каждый из которых имеет первый и второй патрубок (соответственно, верхний и нижний по чертежу фиг. 9). Соединенные друг с другом первые патрубки клапанов первой группы и соединенные друг с другом первые патрубки клапанов второй группы образуют, соответственно, третий и пятый патрубки переключателя. Вторые патрубки первого, второго и третьего клапанов первой группы, соединенные с одноименными патрубками клапанов второй группы, образуют, соответственно, первый, четвертый и второй патрубки переключателя.
Для переключателей потоков на фиг. 6 использованы такие же обозначения, как и в схеме фиг. 5: первые (верхние по чертежу) переключатели - П11, П21, П31, соответственно, для узлов У1, У2, У3: вторые (нижние по чертежу) переключатели - П12, П22, П32, соответственно, для узлов У1, У2, У3.
Дополнительные пятые патрубки переключателей потоков использованы в каждом ионообменном узле для соединения с колонной, образующей пару с колонной, присутствовавшей на схеме фиг. 5, а именно, пятые патрубки первых переключателей соединены с верхними патрубками колонн, в пятые патрубки вторых переключателей - с нижними патрубками колонн.
В остальном установка по фиг. 6 не отличается от установки по фиг. 5. Все прочие использованные на фиг. 5 обозначения использованы и на фиг. 6 и имеют одинаковый с ними смысл.
Описанные особенности установки для осуществления предлагаемого способа, иллюстрируемой фиг. 6, позволяют реализовать операцию последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки и операцию регенерации ионитов не поочередно, а одновременно. В одном полу цикле, когда первая из названных операций выполняется с использованием колонн К31, К11, К21, вторая операция выполняется с использованием колонн К32, К12, К22, а в другом полуцикле колонны меняются ролями, и т.д. с повторением распределения ролей колонн по прошествии каждых двух полуциклов.
В итоге процесс получения сложного минерального удобрения идет практически непрерывно, а производительность установки удваивается по сравнению с установкой по фиг. 5. Незначительные по продолжительности перерывы в поступлении получаемого удобрения на выходы установки связаны с необходимостью вытеснения из свободного объема колонн регенерирующего раствора, оставшегося после предыдущей операции регенерации ионитов. На время такого вытеснения прерывается "сквозное" последовательное прохождение через колонны трех узлов природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки.
К установке по фиг. 6 относится все сказанное выше применительно к установке по фиг. 5, касающееся возможности ее оснащения блоком централизованного управления БЦУ.
На фиг. 7 показана предлагаемая установка по второму варианту, соответствующая схеме фиг. 1, поясняющей предлагаемый способ. В отличие от схемы фиг. 1, на фиг. 7 показаны средства управления потоками, насосы, емкостное и другое оборудование.
Особенностью этой установки по сравнению с установкой по первому варианту, иллюстрируемому схемой фиг. 5, является наличие в каждом ионообменном узле вспомогательной емкости (соответственно, Е12 - в узле У1, Е22 - в узле У2, Е32 - в узле У3). Поэтому используемые обозначения емкостей для регенерирующего раствора, содержащихся и в установке первому варианту, иллюстрируемому схемой фиг. 5, на схеме фиг. 7 отличаются от таковых на схеме фиг. 5: соответственно, E11 - в узле У1, Е21 - в узле У2, Е31 - в узле У3.
Вспомогательная емкость в каждом узле используется для вытеснения в нее регенерирующего раствора, оставшегося в свободном объеме ионообменной колонны после окончания операции регенерации ионитов. Для этого входной патрубок данной емкости соединен с четвертым (4) патрубком второго (нижнего по чертежу) патрубка переключателя потоков соответствующего ионообменного узла (напомним, что в установке по первому варианту, иллюстрируемой фиг. 6, с упомянутым четвертым патрубком второго переключателя потоков был соединен один из входных патрубков емкости для регенерирующего раствора).
В связи с наличием в каждом узле двух емкостей для регенерирующего раствора (одной, в которую такой раствор подается извне узла, и другой, в которую регенерирующий раствор вытесняется из свободного объема колонны) каждый ионообменный узел дополнен третьим переключателем потоков (соответственно, П13 - в узле У1, П23 - в узле У2, П33 - в узле У3), позволяющим либо подавать в колонны исходный регенерирующий раствор (из емкостей Е11, Е21, Е31), либо возвращать ранее вытесненный из свободного объема колонн раствор (из вспомогательных емкостей Е12, Е22, Е32). Для этого третий переключатель потоков в каждом ионообменном узле содержит первый (1), второй (2) и третий (3) патрубки и выполнен с возможностью соединения третьего (3) патрубка с первым (1) ли со вторым (2). При этом третий (3) патрубок данного переключателя соединен с первым патрубком (1) второго переключателя потоков (в показанном на фиг. 6 случае - линией 18 с насосом Н3 для узла У3, линией 15 с насосом H1 - для узла У1, линией 22 с насосом Н2 - для узла У2). В одном из состояний третьего переключателя потоков в ионообменную колонну через упомянутый первый (1) патрубок второго (нижнего по чертежу) переключателя потоков может подаваться исходный регенерирующий раствор из предназначенной для него емкости, а в другом - раствор из вспомогательной емкости, для чего выходные патрубки этих емкостей соединены, соответственно, с первым (1) и вторым (2) патрубками третьего переключателя потоков.
В остальном схема установки по фиг. 7 не отличается от схемы по фиг. 5 (и от установки по фиг. 6). Используемые на фиг. 7 обозначения, совпадающие с обозначениями на фиг. 5, имеют одинаковый с ними смысл.
Работу установки по второму варианту для осуществления предлагаемого способа рассмотрим для частного случая ее выполнения, иллюстрируемого схемой фиг. 8, отличающегося от описанного выше (фиг. 7) наличием в каждом ионообменном узле не одной, а пары колонн. Схема фиг. 8 соответствует схеме фиг. 2, поясняющей предлагаемый способ. В отличие от схемы фиг. 2, на схеме фиг. 8 показаны средства управления потоками, насосы, емкостное и другое оборудование.
Дополнительные три колонны установки по фиг. 8, образующие пары с колоннами установки по фиг. 7, входят в состав ионообменных узлов У1, У2, У3 и имеют такое же выполнение, как колонны установки по фиг. 7. Для колонн использованы такие же обозначения, как и на фиг. 2, поясняющей предлагаемый способ: К11 и К12 - в узле У1, К21 и К22 - в узле У2, К31 и К32 - в узле У3. Остальные использованные на фиг. 2 обозначения, совпадающие с обозначениями на фиг. 8, имеют одинаковый с ними смысл.
Для обеспечения возможности использования вторых колонн в каждом ионообменном узле изменены первые и вторые переключатели потоков. Каждый из них по сравнению с переключателями схемы фиг. 7 снабжен дополнительным пятым (5) патрубком и выполнен с дополнительной возможностью соединения этого патрубка с любым из патрубков 1, 2, 4, не имеющим в данный момент соединения с патрубком 3 (аналогично, патрубок 3 имеет возможность соединения с любым из патрубков 1, 2, 4, не имеющим в данный момент соединения с патрубком 5). Возможный вариант выполнения переключателя потоков с такой функцией на основе простейших клапанов, могущих находиться в открытом либо закрытом состоянии, представлен на фиг. 9, где показано возможное выполнение переключателей всех видов, используемых в данном и других случаях выполнения предлагаемой установки. К функции и возможному конструктивному выполнению первого и второго переключателей потоков относится все сказанное выше применительно к аналогичным переключателям установки по фиг. 6.
Для переключателей потоков на фиг. 8 использованы такие же обозначения, как и в схеме фиг. 7: первые (верхние по чертежу) переключатели - П11, П21, П31, соответственно, для узлов У1, У2, У3: вторые (нижние по чертежу) переключатели - П12, П22, П32, соответственно, для узлов У1, У2, У3.
Дополнительные пятые патрубки переключателей потоков использованы в каждом ионообменном узле для соединения с колонной, образующей пару с колонной, присутствовавшей на схеме фиг. 7, а именно, пятые патрубки первых переключателей соединены с верхними патрубками колонн, в пятые патрубки вторых переключателей - с нижними патрубками колонн.
В остальном установка по фиг. 8 не отличается от установки по фиг. 7 (а также от установок по фиг. 5 и фиг. 6). Все используемые на схеме фиг. 8 обозначения, совпадающие с использованными на фиг. 7 (а также на фиг. 5 и фиг. 6), имеют одинаковый с ними смысл. В связи с этим можно заметить, что внешние по отношению к ионообменным узлам части предлагаемой установки для осуществления предлагаемого способа в обоих вариантах ее выполнения во всех рассматриваемых случаях одинаковы.
Описанные особенности установки для осуществления предлагаемого способа, иллюстрируемой фиг. 8, позволяют реализовать операцию последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки и операцию регенерации ионитов не поочередно, а одновременно. В одном полу цикле, когда первая из названных операций выполняется с использованием колонн К31, К11, К21, вторая операция выполняется с использованием колонн К32, К12, К22, а в другом полуцикле колонны меняются ролями, и т.д. с повторением распределения ролей колонн по прошествии каждых двух полуциклов.
В итоге процесс получения сложного минерального удобрения, как и в установке по схеме фиг. 6 для первого варианта, идет практически непрерывно, а производительность установки удваивается по сравнению с установкой по фиг. 7. Незначительные по продолжительности перерывы в поступлении получаемого удобрения на выходы установки связаны с необходимостью вытеснения из свободного объема колонн регенерирующего раствора, оставшегося после предыдущей операции регенерации ионитов. На время такого вытеснения прерывается "сквозное" последовательное прохождение через колонны трех узлов природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки.
На начальной стадии операции пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки, выполняемой последовательно в узлах У3, У1, У2, осуществляется вытеснение из свободного объема ионообменных колонн подаваемым в колонну перерабатываемым раствором регенерирующего раствора, который остался в колоннах после выполненной перед этим операции регенерации ионитов. Вытеснение происходит во вспомогательные емкости Е32, Е12, Е22, соответственно, по линиям 3.1, 4.1, 6.1 в узлах У3, У1. У2.
При этом верхние по чертежу переключатели потоков находятся в состоянии соединения патрубков 3 (или 5, в зависимости от того, для какой из колонн пары осуществляется рассматриваемая стадия) с патрубками 2, а нижние -в состоянии соединения патрубков 3 (или 5) с патрубком 4.
Дальнейшее описание этой данной операции дается применительно к выполнению ее в левых по чертежу колоннах К31, К11, К21 узлов У3, У1, У2. Заметим также, что при описании состояния переключателей потоков не указываются патрубки тех же переключателей, используемые в это же самое время в параллельно выполняемой операции регенерации ионитов в правых по чертежу колоннах К32, К12, К22. Аналогичное замечание относится и к приводимому ниже описанию операции регенерации ионитов.
Указанная начальная стадия в первую очередь осуществляется для колонны К31 узла У3. После ее окончания второй (нижний по чертежу) переключатель потоков П32 узла У3 переводится в состояние соединения патрубка 3 с патрубком 2, на выход Вых.2 узла У3 поступает перерабатываемый раствор, прошедший через колонну К31, далее по линии 33 он подается на вход Вх.2 узла У1, и осуществляется указанная начальная стадия для колонны К11 узла У1. По ее окончании второй (нижний по чертежу) переключатель потоков П12 узла У1 переводится в состояние соединения патрубка 3 с патрубком 2, на выход Вых.2 узла У1 поступает перерабатываемый раствор, прошедший через колонну К11.
Далее по линии 40 он подается на вход блока нанофильтрации НФ. Поток пермеата (с верхнего по чертежу выхода этого блока) разветвляется на два - по линии 9 и по линии 7 с возможностью регулирования соотношения получаемых потоков с помощью вентилей В2 и В1. По линии 9 поток подается на вход опреснительного аппарата ОПР, а по линии 7 - в промежуточную емкость Е6 через один из ее входных патрубков. Поток из емкости Е6 по линии 7.1 поступает на вход Вх.2 узла У2, и осуществляется указанная начальная стадия для колонны К21 этого узла.
На этой стадии переключатель потоков П21 (верхний по чертежу) узла У2 находится в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 2, переключатель П22 (нижний по чертежу) - в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 4.
По окончании данной стадии для колонны К21 узла У2 начинается основная стадия операции последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки, перед этим уже начавшаяся для колонн К31 и К11, соответственно, узлов У3 и У1.
На этой стадии исходная вода и промежуточные растворы ее переработки проходят по пути: емкость Е10 - линия 10.1 - вход Вх.2 узла У3 - колонна К31 - выход Вых.2 узла У3 - линия 33 - вход Вх.2 узла У1 - колонна К11 - выход Вых.2 узла У1 - линия 40 - вход блока нанофильтрации НФ. Далее пермеат с соответствующего выхода (верхнего по чертежу) этого блока разветвляется на два потока. Один из них проходит по пути: линия 7 - промежуточная емкость Е6 - линия 7.1 - вход Вх.2 узла У2 - колонна К2 - выход Вых.2 узла У2 - линия 6 и далее (в частном случае - через емкость Е5 и линию 12) - на выход установки.
В это же время другой поток пермеата поступает на вход опреснительного аппарата ОПР, а концентрат с соответствующего выхода блока нанофильтрации НФ (правого по чертежу) по линии 41 поступает на выход установки для дополнительного потока получаемого удобрения.
С правого по чертежу выхода опреснительного аппарата ОПР в линию 11 поступает обессоленная вода. В показанном на фиг. 8 частном случае ее поток разветвляется на два. Один из них поступает по линии 11.1 в емкость Е5 для смешивания с получаемым с выхода Вых.2 узла У2 по линии 6 результатом переработки - раствором сложного удобрения и разбавления этого раствора до достижения требуемой концентрации, а другой - по линии 11.1 в накопительную емкость Е8 для обессоленной воды. Соотношение этих потоков регулируется вентилями В3 и В4.
Во время выполнения описанного пропускания растворов первые и вторые переключатели потоков всех ионообменных узлов находятся в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 2.
Параллельно с описанной операцией, выполняемой с участием левых по чертежу колонн, осуществляется операция регенерации ионитов в правых по чертежу колоннах.
На начальной стадии этой операции производится вытеснение из свободного объема правых по чертежу колонн К32, К12, К22 раствора, оставшегося после выполнявшейся в них операции пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки (выполнение которой аналогично описанному выше для левых по чертежу колонн К31, К11, К21).
Из колонн К32 и К12 такое вытеснение производится в емкость Е10 для подлежащей переработке воды через выходы Вых.3 узлов У3, У1 и далее - по линиям 19.1, 16.1, соответственно, а из колонны К22 - через выход Вых.3 узла У2 по линии 21.1 в промежуточную емкость Е6. При этом первые (верхние по чертежу) переключатели потоков находятся в состоянии соединения патрубка 5 с патрубком 4.
На этой стадии регенерирующий раствор подается в каждую колонну из соответствующей вспомогательной емкости: в колонну К32 - из емкости Е32 по линии 18, в колонну К12 - из емкости Е12 по линии 15, в колонну К22 - из емкости Е22 по линии 22. При этом третьи переключатели потоков находятся в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 2, а вторые (нижние по чертежу) - в состоянии соединения патрубка 5 с патрубком 1.
По окончании такого вытеснения из колонн начинает выходить регенерат, который из колонн К32 и К22 подается в емкость Е20 для сбросных растворов, соответственно: из колонны К32 - через выход Вых.1 узла У1 по линии 19, а из колонны К22 - через выход Вых.1 узла У2 по линии 21. Что же касается колонны К12, то из нее регенерат подается через выход Вых.1 узла У1 по линии 16 на вход Вх.1 узла У3, откуда он поступает в емкость Е31 для регенерирующего раствора этого узла. Во время описанной стадии операции регенерации ионитов первые и вторые переключатели потоков находятся в состоянии соединения патрубка 5 с патрубком 1. При этом третьи переключатели потоков находятся в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1, т.е. регенерирующий раствор подается не из вспомогательной емкости, а из емкости для регенерирующего раствора (Е31, E11, Е21 в узлах У3, У1, У2, соответственно).
В емкость E11 для регенерирующего раствора первого узла У1 в качестве такого раствора подается концентрат с соответствующего выхода (нижнего по чертежу) опреснительного аппарата ОПР через первый вход Вх.1 узла У1 по линии 13, содержащей в показанном на фиг. 8 случае насос Н5. По линии 14 через третий вход Вх.3 узла У1 в ту же емкость может подаваться дополнительный компонент регенерирующего раствора виде соли, более чистой, чем соль, содержащаяся в используемом простом низкосортном удобрении, содержащем агрохимически ценный компонент получаемого сложного удобрения, раствор которого подается в емкость Е31 узла У3 через его третий вход Вх.3 по линии 17.
Упомянутый раствор, подаваемый по линии 17, является одним из компонентов регенерирующего раствора для ионита колонн узла У3. Основным компонентом регенерирующего раствора, подаваемого в емкость Е31 узла У3 через его первый вход Вх.1 по линии 16, является регенерат колонн узла У1, поступающий с первого выхода Вых.1 этого узла.
Регенерирующий раствор для ионита колонн узла У2 подается в емкость Е21 этого узла через его первый вход Вх.1 по линии 20.
После завершения обеих описанных параллельно проводимых операций в группе левых колонн и группе правых колонн заканчивается первый полуцикл осуществляемого способа, указанные группы колонн меняются ролями, и в ионообменных узлах и во внешней по отношению к ним части установки происходят процессы, аналогичные описанным выше и составляющие второй полуцикл осуществляемого способа. В дальнейшем предлагаемый способ осуществляется в описанной установке как циклический процесс с циклами, образованными двумя последовательными полуциклами, в которых происходит периодический обмен ролями колонн в каждой из пар колонн, входящих в состав ионообменных узлов.
Работа предлагаемой установки по описанному выше второму варианту более подробно поясняется при рассмотрении примера 2 осуществления предлагаемого способа.
Как и установка по первому варианту (фиг. 5, фиг. 6), установка по второму варианту (фиг. 7, фиг. 8) может быть оснащена блоком централизованного управления БЦУ. Для осуществления такого управления переключатели потоков должны быть снабжены электрически управляемыми исполнительными механизмами, соединенными с указанным блоком. С возможностью такого управления должны быть выполнены также насосы, опреснительный и вакуум-кристаллизационный аппараты (необходимые для этого соединения на схемах фиг. 7, фиг. 8 не показаны). Указанный блок может осуществлять, в частности, автоматизированное управление по временной программе. В этом случае формирование и выдача команд таким узлом могут быть осуществлены на основе полученных на этапе наладки процесса данных о продолжительностях операций и их этапов, как это было пояснено выше при описании предлагаемого способа. Если такой режим управления не предусмотрен или не используется, этот узел может быть использован для централизованного управления в "ручном" режиме. Наличие связей блока централизованного управления с управляемыми элементами установки на фиг. 7, фиг. 8 показано условно-выходящими из данного блока стрелками.
Приводимые ниже описания примеров 1 и 2-6 относятся к осуществлению предлагаемого способа с помощью предлагаемой установки по первому и второму вариантам, соответственно, в частных случаях, по фиг. 5 и фиг. 8.
Пример 1
Используют доставленную в лабораторию реальную солоноватую подземную воду с общей минерализацией 3,05 г/л (0,3%) и составом, представленным в таблице 1.
В отдельных емкостях (канистрах) готовят запасы (по 10 л) следующих растворов:
- 6,8% (70,78 г/л, или 0,95 г-экв/л) раствора №1 из хлористого калия квалификации "чистый" в соответствии с ГОСТ 4234-77 с пренебрежимо малым содержанием примесей;
при приготовлении раствора №1 используют обессоленную воду, полученную из водопроводной воды с помощью лабораторной опреснительной установки ОПР;
- 6,4% (67,45 г/л или 0,95 г-экв/л) раствора №2 из сульфата натрий (квалификации натрий сернокислый технический марки «Б» в соответствии с ГОСТ 6318-77) с содержанием сульфата кальция не более 1% (в растворе - 0,02% в соответствии с растворимостью) и железа - 0,03% (в растворе - 0,003%);
- 6,8% (70,78 г/л, или 0,95 г-экв/л) раствора №3 из удобрения, соответствующего квалификации "Калий хлористый гранулированный" ГОСТ 4586-95 с содержанием основного компонента не менее 92% и примесей солей многозарядных ионов до 3% (до 0,3% в приготовленном растворе);
при приготовлении растворов №№2 и 3 используют водопроводную воду.
Приготовленные растворы очищают от механических примесей фильтрацией через картриджи или колонку с кварцевысм песком.
Собирают лабораторную установку по схеме, показанной на фиг. 5, таким образом, чтобы растворы №№1, 2, 3 можно было подавать, соответственно, по линиям 14, 20, 17 в емкости E1, Е2, Е3 через первые входы (Вх.1) ионообменных узлов У1, У2, У3.
К3 и К1 - колонки, снабженные нижним и верхним дренажными устройствами, с загрузкой по 2 л сильнокислотного катионита КУ-2 в Na-форме емкостью 2,3 г-экв/л. Свободный объем колонок (в порозном пространстве между зернами, а также над слоем и под слоем ионита), в среднем, по 0,83 л;
К2 - колонка такого же типа, но с загрузкой 0,75 л сильноосновного анионита АВ-17 в Cl-форме емкостью 1,4 г-экв/л. Свободный объем колонки - 0,23 л.
Емкости E1, Е2, Е3 имеют полезный объем по 3 л, а емкости Е5 и Е8 - по 8 л. Емкость Е20 для сбросных растворов имеет объем более 20 л.
В качестве вакуумного кристаллизатора (ВКР) используют лабораторный роторный испаритель производительностью до 1 л/ч.
В качестве опреснителя (ОПР) используют лабораторную электродиализную установку производительностью до 4 л/ч по обессоленной воде.
Кроме того, применяют отделитель сульфатов, в качестве которого используют лабораторную нано фильтрационную установку (НФ) производительностью 10 л/ч по перерабатываемому раствору и 9 л/ч по пермеату.
Проводят подготовительные операции.
A. Переводят ионит в колонке К1 в чистую К-форму, для чего через нее пропускают 3,3 л раствора №1, подавая его на низ колонны через емкость Е1 и далее - по линии 15 с насосом H1. При этом переключатель потоков П12 оба находится в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1. Выходящий раствор направляют по временной линии, соединяющей верхний патрубок колонки К1 со входным патрубком емкости Е20 для сбросных растворов с целью последующей утилизации в жидком или твердом виде (после выпарки и кристаллизации). По окончании "зарядки" ионита в колонке К1 восстанавливают соединения в соответствии со схемой фиг. 5.
B. Переводят ионит в колонне К2 преимущественно в SO4-форму, для чего через нее пропускают 1,7 л раствора №2, подаваемого через емкость Е2 по линии 22 с насосом Н2 на низ колонки. Выходящий раствор направляют по линии 21 в емкость Е20 для сбросных растворов. При этом переключатели потоков П22 и П21 оба находятся в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1.
C. Переводят ионит в колонке К3 преимущественно в К-форму, для чего через нее пропускают 3,3 л раствора №3, подавая его на низ колонны через емкость Е3 по линии 18 с насосом Н3. Выходящий раствор направляют в емкость Е20 для сбросных растворов по линии 19. Переключатели потоков П32 и П31 в это время находятся в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1.
Далее осуществляют описываемые ниже действия способа в чередующихся рабочих циклах продолжительностью 16 часов, состоящих из двух 8-часовых полуциклов.
D1. Исходную солоноватую воду подают из емкости Е10 по линии 10.1 с насосом H1 через вход Вх.2 ионообменного узла У3 на вход (верхний патрубок) колонки К3 и пропускают со скоростью 10 л/ч. Переключатель П31 при этом находится в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 2. В течение первых 5 минут выходящий из колонки 2 концентрированный раствор хлористо-калиевого удобрения, оставшийся в свободном объеме после предыдущей операции, возвращают в емкость Е3 (переключатель П32 в это время находится в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 4). Остальное время (7 часов 55 мин) пропускание ведут последовательно через колонки К3 и К1, т.е. выходящий из колонки К3 раствор (46.8 мг-экв/л) чрез выход Вых.2 узла У1 по линии 33 поступает через вход Вх.2 узла У1 в колонку К1 и далее - через выход Вых.2 узла У1 по линии 40 в нанофильтрационную установку НФ. Переключатели П31, П32, П11, П12 при этом находятся в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 2.
После нанофильтрационной установки получается поток пермеата (9 л/ч), состав которого показан в таблице 2, и концентрат (1 л/ч), с составом, показанным в таблице 3.
Данный состав представляет собой раствор бесхлорного калийного удобрения - сульфата калия, который можно разбавлять и использовать для фертигации.
Примесь хлоридов - не более 4%.
Из общего потока пермеата (9 л/ч) часть, а именно (2 л/ч) направляют в промежуточную емкость Е6 по линии 7, а другую часть (7 л/ч) - по линии 9 в опреснительную установку ОПР. После установки ОПР опресненная вода со скоростью 6,67 л/ч с остаточным содержанием солей калия 134 мг/л (1,8 мг-экв/л) распределяется следующим образом: часть воды (до 2,67 л/ч) по линиям 11 и 11.1 направляют в емкость Е5, в которой используется для смешения с раствором бесхлорного удобрения, получаемого после колонки К2 по линии 6, и приготовления разбавленного питательного раствора для капельного орошения. Последний по линии 12 направляется во внешний накопитель для готового продукта. Другую часть воды (4 л/ч) по линиям 11 и 11.2 направляют в накопительную емкость Е8 для обессоленной воды.
Из промежуточной емкости Е6 названный выше поток (2 л/ч) раствора хлорида калия (26,0 мг-экв/л, таблица 2) поступает по линии 7.1 с насосом Н8 через вход Вх.2 ионообменного узла У2 в колонку К2 с анионитом в сульфатной форме. При прохождении его через эту колонку в течение первых 7 минут выходящий из нее концентрированный раствор сульфата натрия, оставшийся в свободном объеме после предыдущей операции, возвращают в емкость Е2. В это время переключатель потоков П21 находится в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 2, а переключатель П22 - в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 4.
Все оставшееся до конца рабочего полуцикла время, а именно, 7 ч. 43 мин., выходящий из колонки К2 после ионного обмена раствор сульфата калия (2 л/ч, 26 мг-экв/л, или 1,85 г/л) через выход Вых.2 узла У2 направляют по линии 6 в емкость Е5 для смешения с обессоленной водой (2,7 л/ч) с выхода опреснителя ОПР и получения раствора для капельного орошения. (В это время переключатель П22 находится в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 2). Состав получаемого раствора показан в таблице 4.
В течение 7 ч. 50 мин. опреснитель ОПР держат включенным, за это время получают 52,2 л обессоленной воды и 2,6 л концентрата - раствора с содержанием хлорида калия 0,95 г-экв/л. Все это количество концентрата накапливают в емкости Е1. Кроме того, отдельно готовят 0,2 л свежеприготовленного раствора №1 чистого хлорида калия (70,78 г/л или 0,95 г-экв/л) и добавляют в емкость Е1, накапливая в итоге в емкости Е1 2,8 л концентрата.
Примеси хлорида не превышают 4,3% по отношению к основному компоненту - сульфату калия, примесь натрия - не более 0,3%, сумма кальция и железа - не более 0,02%.
После окончания всех операций по получению разбавленного раствора удобрения для капельного орошения и накопления концентрата хлорида калия в емкости Е1 (по изложенному выше в п. D1) осуществляют описанные ниже в п.п. D2-D4 действия второго полуцикла по "зарядке" колонок К2, К1 и К3 соответствующими концентрированными растворами, т.е. начинают выполнение операции регенерации ионитов в колонках.
D2. Через колонку К2 в течение 8 часов пропускают 1,7 л раствора №2 из емкости Е2. подавая его на низ колонки по линии 22 с насосом 112. В течение 1 ч. 5 мин. через верх колонны выходит раствор, оставшийся в свободном объеме после предыдущей операции. Его направляют через выход Вых.3 узла У2 в промежуточную емкость Е6 по линии 21.1 (переключатель потоков П22 в это время находится в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1, а переключатель П21 - в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 4). В течение оставшихся 6 ч. 55 мин. выходящий из колонки К2 концентрированный раствор через выход Вых1 узла У2 по линии 21 направляют емкость Е20 для сбросных растворов для последующей утилизации в жидком или твердом виде (после выпарки и кристаллизации). Переключатель П21 в это время находится в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1.
D3, D4. Перечисленные ниже действия выполняют также в течение 8-часового второго полуцикла параллельно с действиями по п. D2.
D3. По линии 15 с насосом H1 через колонку К1 в течение 8 часов пропускают 2,8 л концентрированного раствора из емкости Е1, подавая его на низ колонки. В течение 2 ч. через верх колонки выходит раствор, оставшийся в свободном объеме после предыдущей операции, его направляют через выход Вых.3 ионообменного узла У1 по линии 16.1 в емкость Е10 для исходной солоноватой воды (при этом переключатель потоков П12 находится в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1, а переключатель П11 - в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 4). В течение оставшихся 6 ч. выходящий из колонки К1 концентрированный раствор подают через выход Вых.1 узла У1 по линии 16 и далее через вход Вх.1 узла У3 - в емкость Е3 и из нее по линии 18 с насосом Н3 на вход колонки К3. В это время переключатели П12 и П11 оба находятся в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1.
D4. Сразу после начала операции и в течение 2 ч. по линии 17 через вход Вх.3 узла У3 в емкость Е3 и далее - по линии 18 с насосом Н3 через колонку К3 пропускают раствор №1 калийного удобрения, смешанный с возвратным раствором, вытесненным из этой же колонки на предыдущей стадии (переключатель П32 в это время находится в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1).
В течение оставшихся 6 ч. в соответствии с п. D3 через колонку К3 из емкости Е3 по линии 18 с насосом Н3 пропускают выходящий из колонки К1 концентрированный раствор, поступающий в емкость Е3 через вход Вх.1 узла У3 с выхода Вых.1 узла У1 по линии 16 (переключатели П11 и П32 при этом находятся в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1). В течение 2 ч. через верх колонки К3 выходит раствор, оставшийся в ее свободном объеме после предыдущей операции. Его направляют в емкость Е10 через выход Вых.3 узла У3 и далее - по линии 19.1 (переключатель П31 при этом находится в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 4).
В течение оставшихся 6 ч. выходящий из колонны К3 концентрированный раствор через выход Вых.1 узла У3 по линии 19 направляют в емкость Е20 для сбросных растворов для последующей утилизации в жидком или твердом виде (после выпарки и кристаллизации). В это время переключатель П31 находится в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1.
После выполнения действий по п.п. D1-D4 завершается рабочий цикл, далее все описанные операции циклически повторяются.
В соответствии с описанными выше действиями получается следующая линейка продукции:
1. Раствор бесхлорного удобрения - сульфата калия в соответствии с таблицей 3 (со средней скоростью потока за весь цикл - 0,5 л/ч), направляемый на выход установки по линии 41.
2. Раствор бесхлорного удобрения - сульфата калия - для капельного орошения в соответствии с таблицей 4, - 3,5 л/ч, направляемый на выход установки по линии 12.
3. Вода опресненная, в среднем за цикл - 2 л/ч.
Пример 2.
Используют доставленную в лабораторию реальную солоноватую подземную воду с общей минерализацией 3,03 г/л (0,3%) и составом, представленным в таблице 5. Ее хранят в отдельной емкости на 100 л.
В отдельных емкостях (канистрах) готовят запасы (по 10 л) следующих растворов:
- 6,8% (70,78 г/л, или 0,95 г-экв/л) раствора №1 из хлористого калия квалификации "чистый" в соответствии с ГОСТ 4234-77 с пренебрежимо малым содержанием примесей;
при приготовлении этого раствора используют обессоленную воду, полученную из водопроводной воды с помощью лабораторной опреснительной установки;
- 6,4% (67,45 г/л, или 0,95 г-экв/л) раствора №2 из сульфата натрия (квалификации натрий сернокислый технический марки "Б" в соответствии с ГОСТ 6318-77) с содержанием сульфата кальция не более 1% (в растворе - 0,02% в соответствии с растворимостью) и железа - 0,03% (в растворе - 0,003%);
- 6,8% (70,78 г/л, или 0,95 г-экв/л) раствора №3 из удобрения, соответствующего квалификации "Калий хлористый гранулированный" ГОСТ 4586-95 с содержанием основного компонента не менее 92% и примесей солей многозарядных ионов до 3% (до 0,3% в приготовленном растворе).
При приготовлении растворов №2 и №3 используют водопроводную воду.
Приготовленные растворы очищают от механических примесей фильтрацией через картриджи или колонку с кварцевым песком.
Собирают лабораторную установку по схеме, показанной на фиг. 8, таким образом, чтобы растворы №№1, 2, 3 можно было подавать, соответственно, по линиям 14, 20, 17 в емкости E11, Е21, Е31, а солоноватую подземную воду - по линии 10 в емкость Е10.
К31, К32 и К11 К12 - ионообменные колонки, снабженные нижним и верхним дренажными устройствами, с загрузкой по 2 л сильнокислотного катионита КУ-2 в Na - форме емкостью 2,3 г-экв/л. Свободный объем колонок (в порозном пространстве между зернами, а также над слоем и под слоем ионита) в среднем, по 0,83 л.
К21 и К22 - колонки такого же типа, но с загрузкой по 0,75 л сильноосновного анионита АВ-17 в Cl-форме емкостью 1,4 г-экв/л. Свободный объем колонок - по 0,23 л.
Емкости Е10, Е20, Е31, Е32, E11, Е12, Е21, Е22 имеют полезный объем по 1 л, а емкости Е5 и Е8 - по 8 л. Емкость Е20 для сбросных растворов имеет объем более 20 л.
В качестве вакуумного кристаллизатора (ВКР) используют лабораторный роторный испаритель производительностью до 1 л/ч.
В качестве опреснительного аппарата (ОПР) используют лабораторную двухступенчатую обратноосмотическую установку производительностью до 6 л/ч по обессоленной воде.
Кроме того, применяют отделитель сульфатов, в качестве которого используют лабораторную нанофильтрационную установку (НФ) производительностью 10 л/ч по перерабатываемому раствору и 9 л/ч по пермеату.
Проводят подготовительные операции.
A. Осуществляют "зарядку" ионита в колонке К12 - переводят его в чистую К-форму, пропуская через эту колонку снизу вверх 3,3 л раствора №1, подаваемого через емкость Е11 по линии 15 с насосом H1. При этом переключатель потоков П12 находится в состоянии соединения патрубка 5 с патрубком 1, а переключатель П13 - в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1. Выходящий из колонки К12 раствор направляют в емкость Е20 для сбросных растворов по временной линии, соединяющий верхний патрубок колонки К12 с этой емкостью, и далее по линии 26 с насосом Н7 - в роторный испаритель ВКР на выпарку и кристаллизацию. По окончании "зарядки" восстанавливают соединения в соответствии с со схемой фиг. 8.
B. Осуществляют "зарядку" ионита в колонке К22 - переводят его преимущественно в SO4-форму, для чего через эту колонку пропускают снизу вверх 1,7 л раствора №2, подаваемого через емкость Е21 по линии 22 с насосом Н2. Выходящий из колонки К22 раствор через выход Вых.1 ионообменного узла У2 по линии 21 направляют в емкость Е20 для сбросных растворов и далее - по линии 26 с насосом Н7 в роторный испаритель ВКР на выпарку и кристаллизацию. Для этого оба переключателя потоков П22, П21 должны находиться в состоянии соединения патрубков 5 с патрубками 1, а переключатель П23 - в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1.
C. Осуществляют "зарядку" ионита в колонке К32 - переводят его преимущественно в К-форму, для чего через эту колонку пропускают 3,3 л раствора №3, подаваемого через емкость Е31 по линии 18 с насосом Н3. Выходящий раствор направляют в емкость Е20 для сбросных растворов по линии 19 через выход Вых.1 ионообменного узла У3 и далее - по линии 26 с насосом Н7 в роторный испаритель ВКР на выпарку и кристаллизацию. Для этого оба переключателя потоков П32, П31 должны находиться в состоянии соединения патрубков 5 с патрубками 1, а переключатель П33 - в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1.
Далее осуществляют описываемые ниже действия предлагаемого способа в чередующихся рабочих циклах продолжительностью 16 часов, состоящих из двух полу циклов.
Управление переключателями потоков, насосами и опреснительным аппаратом в данном и последующих примерах осуществляют по временной программе с использованием количеств растворов, подобранных на этапе наладки процесса для обеспечения называвшихся при описании предлагаемого способа соотношений длительностей операций и количеств ионных компонентов в растворах.
В течение первого полуцикла продолжительностью 8 часов выполняют последовательно-параллельные действия, описанные ниже в п.п. D1-D5, а во втором полуцикле такой же продолжительности - действия, описанные ниже в п.п. F1-F5.
D1. Операции с колонками К32, К22, К12, связанные с подачей природной солоноватой воды и получением фертигационного раствора бесхлорного удобрения.
Непрерывно подают природную солоноватую воду из емкости Е10 по линии 10.1 и далее через вход Вх.2 ионообменного узла У3 в колонку К32 со скоростью 10 л/ч, при этом скорости потоков на различных участках схемы подобраны так, что при выполнении описываемых переключений реализуются характеризуемые ниже режимы.
В течение первых 5 мин. выходящий из колонки К32 концентрированный раствор хлористо-калиевого удобрения, оставшийся в свободном объеме после предыдущей операции "зарядки" катеонита, направляется по линии 3.1 в емкость Е32 (в это время переключатель потоков П32 находится в состоянии соединения патрубка 5 с патрубком 4).
Все остальное время полу цикла (7 часов 55 мин, когда переключатель П32 находится в состоянии соединения патрубка 5 с патрубком 2) выходящий из колонки раствор (46,8 мг-экв/л) через выход Вых.2 ионообменного узла У3 по линии 33 подается на вход Вх.2 узла У1 и далее - в колонку К12 этого узла (при этом переключатель П11 находится в состоянии соединения патрубка 5 с патрубком 2).
Точно так же, первые 5 минут после начала подачи раствора с выхода узла У3 в колонку К12 выходящий из нее концентрированный раствор хлорида калия с примесью сульфата и бикарбоната калия, оставшийся в свободном объеме после предыдущей операции "зарядки" катионита, направляется по линии 4.1 в емкость Е12 (при этом переключатель П12 находится в состоянии соединения патрубка 5 с патрубком 4).
В последующие оставшиеся до конца рабочего полуцикла 7 ч. 50 мин. выходящий из колонки К12 раствор хлорида калия с примесью сульфата и бикарбоната калия (46,8 мг-экв/л, или 3,49 г/л) поступает через выход Вых.2 узла У1 и затем по линии 40 в нанофильтрационную установку НФ (в это время переключатель потоков П12 находится в состоянии соединения патрубка 5 с патрубком 2). На выходе из установки НФ получают пермеат и концентрат (сульфатный раствор). Их составы приведены в таблицах 6 и 7.
Примесь хлоридов - не более 0,8:19,7=0,04 (4%).
Концентрат, 1 л/ч. представляющий собой сульфатно-калиевый раствор, является высококачественным жидким удобрением с содержанием хлоридов не более 4%.
Пермеат, 9 л/ч раствора хлорида калия, разветвляется на два потока, соотношение которых регулируется вентилями В1 и В2 в линиях 7 и 9. Первый поток (3 л/ч) по линии 7 направляется в промежуточную емкость Е6 и далее - по линии 7.1 с насосом Н8 через вход Вх.2 узла У2 в колонку К22 (переключатель П21 находится в состоянии соединения патрубка 5 с патрубком 2). Второй поток (6 л/ч) по линии 9 направляется на вход опреснительного аппарата ОПР - лабораторную двухступенчатую обратноосмотическую установку.
После опреснительного аппарата ОПР обессоленная вода, имеющая остаточное содержание солей калия 72 мг/л (0,9 мг-экв/л), со скоростью 5,83 л/ч направляется по линии 11 с насосом Н6 и далее - по линям 11.1. и 11.2, соответственно, в емкости Е5 и Е8. Соотношение потоков по этим линиям регулируется вентилями В3, В4. Поток, поступающий в емкость Е8 (до 1,83 л/ч), используют для различных нужд, в том числе, перечисленных далее, подавая воду по линии 11.3. Поток, поступающий в емкость Е5 (до 4 л/ч), смешивается с поступающим в эту же емкость по линии 6 с выхода Вых.2 узла У2 полученным раствором бесхлорного удобрения (переключатель П22 находится в состоянии соединения патрубка 5 с патрубком 2, см. также ниже). После смешения получают разбавленный питательный раствор для капельного орошения, поступающий в линию 12.
Концентрат из опреснительного аппарата - раствор хлорида калия (0,17 л/ч, 0,95 г-экв/л) непрерывно подают по линии 13 с насосом Н5 через вход Вх.1 узла У1 в емкость Е11 для дальнейшего использования в параллельной операции по регенерации катионита в колонке К11.
При прохождении упомянутого выше потока (3 л/ч) раствора хлорида калия с примесью сульфата и бикарбоната калия (26,03 мг-экв/л) через колонку К22 с анионитом в сульфатной форме в течение первых 5 минут выходящий из колонки концентрированный раствор сульфата натрия, оставшийся в свободном объеме после предыдущей операции "зарядки" анионита, направляют по линии 6.1 во вспомогательную емкость Е22 (переключатель П22 в это время находится в состоянии соединения патрубка 5 с патрубком 4).
Все оставшееся до конца рабочего полуцикла время, а именно 7 ч. 45 мин., выходящий из колонки К22 после ионного обмена раствор сульфата калия (3 л/ч, 26,03 мг-экв/л, или 1,97 г/л) направляется через выход Вых.2 узла У2 в линию 6 (переключатель П22 в это время находится в состоянии соединения патрубка 5 с патрубком 2).
Данный раствор может быть дальше использован в качестве маточного раствора для фертигации в процессе приготовления с помощью смесителя комплексного фертигационного питательного раствора, или же может быть смешан с опресненной водой (4 л/ч) с получением разбавленного раствора (7 л/ч) бесхлорного высокосортного сульфатно-калиевого удобрения для непосредственного потребления, в частности, как 0,1% раствор для капельного орошения. Состав такого раствора показан в таблице 8.
Примеси хлорида не превышают 3,9% по отношению к основному компоненту - сульфату калия, примесь натрия - не более 0,05%.
Следующие действия по п.п. D2-D4 проводятся с колонками К31, К21, К11 и связаны с регенерацией ("зарядкой") ионитов концентрированными растворами.
D2. Параллельно с действиями, описанными в п. D1, в течение каждого рабочего полуцикла (8 часов) выполняют следующие действия.
По линии 20 начинают непрерывно подавать через вход Вх.1 узла У2 в емкость Е21 раствор №2 (6,4%, или 67,45 г/л, или 0,95 г-экв/л сульфата натрия) и до конца полу цикла продолжают подачу со скоростью 0,1 л/ч, но при этом в течение 1 ч. 49 мин. раствор из этой емкости не выходит (соединение патрубка 3 переключателя П23 с патрубком 1 отсутствует), а просто происходит ее заполнение.
Через 10 мин. после начала полу цикла из емкости Е22 по линии 22 с насосом Н2 через колонку К21 с анионитом в направлении снизу вверх начинают пропускание 0,23 л возвратного раствора сульфата натрия (загруженного туда в: соответствии с п. D1 в начале рабочего полуцикла) и продолжают его со скоростью 0,1 л/ч в течение 1 ч. 39 мин. (переключатель П22 в это время находится в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1, а переключатель П23 - в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 2).
Выходящий из колонки К21 такой же объем раствора (0,23 л) направляют в промежуточную емкость Е6 по линии 21.1 через выход Вых.3 узла У2 (переключатель П21 находится в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 4). Сразу после истечения времени 1 ч. 49 мин. после начала полуцикла изменяют состояние переключателя потоков П23 так, что его патрубок 3 оказывается соединенным с патрубком 1, и раствор из емкости Е21 начинают подавать со скоростью 0,1 л/ч по линии 22 с насосом Н2 через колонку К21 в направлении снизу вверх и далее через выход Вых.1 узла 2 по линии 21 - в емкость Е20 для сбросных растворов (в это время переключатели П22 и П21 находятся каждый в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1). Подачу из емкости Е21 продолжают до конца рабочего полуцикла. Всего в емкость Е20 через линию 21 в течение одного рабочего полцикла (реально - в течение 6 ч. 11 мин.) подают 0,56 л концентрированного раствора из анионитной колонки К21.
В емкости Е20 происходит смешивание поступающих туда сбросных растворов, которые затем по линии 26 с насосом Н7 подаются в роторный испаритель ВКР.
D3 (действия выполняются параллельно с действиями по п. D2).
Сразу после начала и в течение рабочего полу цикла в емкость Е11 ионообменного узла У1 по линии 14 подают свежеприготовленный раствор чистого хлорида калия со скоростью 0,006 л/ч (всего 0,05 л за 8-часовой полуцикл). Параллельно с этим по линии 13 с насосом Н5 в емкость Е11 через вход Вх.1 ионообменного узла У1 непрерывно подают концентрат хлорида калия (0,95 г-экв/л) из опреснительного аппарата ОПР со скоростью 0,17 л/ч. Подачу продолжают до конца рабочего полуцикла, но в течение 1 ч. 40 мин. раствор из этой емкости не выходит (соединение патрубка 3 переключателя П13 с патрубком 1 отсутствует), а просто происходит ее заполнение. Через 5 мин. после начала полу цикла из емкости Е12 по линии 15 с насосом H1 начинают пропускание через колонку К11 с катионитом в направлении снизу вверх 0,83 л возвратного концентрированного раствора хлорида калия, загруженного туда в соответствии с п. D1 в начале рабочего полуцикла (переключатель П13 в это время находится в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 2, а переключатель П12 - в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1). Пропускание проводят со скоростью 0,275 л/ч в течение 2 ч. 50 мин. Выходящий из свободного объема колонки К11 раствор (0,8 л) направляют в емкость Е10 для подлежащей переработке воды через выход Вых.3 узла 1 по линии 16.1 (переключатель П11 в это время находится в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 4). Сразу после истечения времени 2 ч. 55 мин. после начала полуцикла изменяют состояние переключателя П13 так, что его патрубок 3 оказывается соединенным с патрубком 1, и раствор из емкости Е11 начинают со скоростью 0,285 л/ч пропускать через колонку К11 и подавать его с выхода Вых.1 узла У1 по линии 16 через вход Вх.1 в емкость Е31 узла У3 (переключатели П12 и П11 в это время находятся каждый в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1). Всего за рабочий полуцикл через емкость Е31 проходит 1,4 л такого раствора.
D4. Сразу после начала и в течение рабочего полуцикла в емкость Е31 по линии 17 через вход Вх.3 узда У3 подают свежеприготовленный раствор калийного удобрения (70,78 г/л или 0,95 г-экв/л) со скоростью 0,4 л/ч (всего 3,2 л такого раствора за 8-часовой полуцикл).
Подачу в емкость Е31 концентрированного раствора хлорида калия как по п. D3 (из колонки К11) со скоростью 0,275 л/ч, так и указанного свежеприготовленного раствора удобрения со скоростью 0,4 л/ч, продолжают до конца рабочего полуцикла, но в течение 1 ч. 18 мин. раствор из емкости Е31 не выходит (соединение патрубка 3 переключателя П33 с патрубком 1 отсутствует), а просто происходит ее заполнение.
При этом сразу после начала полу цикла из емкости Е32 по линии 18 с насосом Н3 через колонку К31 с катионитом в направлении снизу вверх начинают пропускание 0,83 л возвратного концентрированного раствора хлорида калия, загруженного туда в соответствии с п. D1 в начале рабочего полуцикла (переключатель П33 находится в состоянии соединения его патрубка 2 с патрубком 2, а переключатель П32 - в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1).
Пропускание проводят со скоростью 0,64 л/ч в течение 1 ч. 18 мин. Выходящий из свободного объема колонки К31 узла У3 (0,83 л) раствор направляют в емкость Е10 для подлежащей переработке воды по линии 19.1 через выход Вых.3 узла У3 (переключатель П31 при этом находится в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 4).
Сразу после истечения времени 1 ч. 18 мин. после начала полуцикла изменяют состояние переключателя П33 так, что его патрубок 3 оказывается соединенным с патрубком 1, и раствор из емкости Е31 начинают со скоростью 0,67 л/ч пропускать через колонку К31 и подавать его с выхода Вых.1 узла У3 по линии 19 в емкость Е20 для сбросных растворов (переключатели П32 и П31 в это время находятся каждый в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1). Всего в емкость Е20 в течение одного рабочего полуцикла (реально - в течение 6 ч. 42 мин.) подают 3,97 л концентрированного раствора из катионитных колонок.
D5. После накопления 1 л смешанного сбросного раствора в емкости Е20 начинают периодический процесс выпарки в роторном испарителе ВКР производительностью до 1 л/ч. Выпарку проводят до образования суспензии с Т:Ж не более 1:2, суспензию выгружают, охлаждают и фильтруют на фильтре Бюхнера с использованием фильтровальной бумаги с синей лентой под водоструйным насосом, раствор над осадком возвращают в емкость Е20, 1 л смешанного сбросного раствора из емкости Е20 снова заливают в роторный испаритель, повторяют процесс вакуум-выпарки, отбора суспензии, охлаждения, фильтрации и возврата фильтрата в емкость Е20, и т.д. (оборудование для осуществления таких повторяющихся действий на схеме фиг. 4 не показано). Полученные в конечном итоге влажные осадки объединяют и собирают. В целом, в ВКР перерабатывают 4,6 л за 8-часовой полуцикл (0,576 л/ч).
Дальнейшие действия (п.п. F1-F5) выполняют на протяжении второго полу цикла продолжительностью 8 час.
F1. Выполняют действия, аналогичные описанным в п. D1, с той разницей, что вместо колонок К12, К22, К32 они выполняются с участием колонок К11, К21, К31.
F2-F4. Выполняют действия, аналогичные описанным в п.п. D2-D4, с той разницей, что вместо колонок К11, К21, К31 они выполняются с участием колонок К12, К22, К32.
F5. Продолжают проводить все операции в соответствии с п. D5.
Далее циклически повторяют все операции в соответствии с п.п. D1-D5 и F1-F5.
В соответствии с описанными выше действиями, потребности в реагентах в стационарном процессе с повторяющимися рабочими циклами следующие:
1. Исходный раствор солоноватой воды в соответствии с таблицей 1-10 л/ч.
2. Калий хлористый квалификации "Ч" в соответствии с ГОСТ 4234-77 - 0,5 г/ч. Для приготовления раствора №1 (0,007 л/ч 70,78 г/л, или 0,95 г-экв/л) из емкости Е8 по линии 11.3 берут 0,007 л/ч опресненной воды.
3. "Калий хлористый гранулированный" ГОСТ 4586-95 с содержанием основного компонента не менее 92% и примесей солей многозарядных ионов до 3% - 27 г/ч. Для приготовления раствора №3 (0,5 л/ч 70,78 г/л, или 0,95 г-экв/л) по линии 23 берут 0,5 л/ч конденсата из ВКР.
4. "Натрий сернокислый технический марки "Б" в соответствии с ГОСТ 6318-77 с содержанием сульфата кальция не более 1% и железа 0,03% - 6,82 г/ч. Для приготовления раствора №2 (0,1 л/ч, 67,45 г/л, или 0,95 г-экв/л) по линии 23 берут 0,1 л/ч конденсата из ВКР.
В соответствии с описанными выше операциями, получается следующая линейка продукции и отходов (в стационарном процессе с повторяющимися рабочими циклами):
1. Раствор бесхлорного удобрения - сульфата калия для капельного орошения в соответствии с таблицей 4, - 7 л/ч. (выход из установки по линии 12).
2. Вода опресненная с содержанием 1,8 мг-экв/л (134 мг/л) хлорида калия, подаваемая потребителю по линии 11.3 - 1,48 л/ч.
3. Конденсат ВКР с содержанием солей до 500 мг/л - 0,55 л/ч.
4. Осадок (хлорид натрия) влажностью до 20% - 40 г/час. Состав осадка (% вес.) в расчете на безводный продукт: NaCl - 92,3; Na2SO4 - 0,2; CaCl2 - 3,0; СаСО3 - 2,4; MgCO3 - 0,2; KCl - 1,0; K2SO4 - 0,1; CaSO4 - не более 0,1; Fe + проч. - 0,1.
5. Раствор бесхлорного удобрения - сульфата калия для капельного орошения в соответствии с таблицей 3 - 1 л/ч. (выход из установки по линии 41).
Использование нанофильтрационной установки позволяет:
- за счет использования внутренних резервов - сульфата, содержащегося в исходной воде, увеличить выход продукции (в пересчете на сухой сульфат калия) более, чем в 3,5 раза (19,7 г дополнительно к 7,4 г без установки НФ); при этом повышается расход "плохого" хлорида калия (например, гранулированного удобрения) с 7,7 г/ч до 27 г/ч; баланс между эквивалентными количествами агрохимически ценных ионных компонентов в израсходованных простых удобрениях и таких же компонентов в составе полученных сложных удобрений сохраняется;
- исключить проблемы, связанные с осадкообразованием (образованием гипса) в колонках;
- исключить проблемы, связанные с образованием отложений и осадков (того же гипса) в вакуум-кристаллизационном аппарате.
Пример 3.
Проводят процесс в соответствии с примером 2, за исключением того, что в качестве концентрированного регенерирующего раствора №2 (для "зарядки" анионита в колонке К22) используют - раствор №4, а именно раствор нитрата аммония, 8% (83 г/л или 1,01 г-экв/л), приготовленный из удобрения, соответствующего квалификации ГОСТ 2-2013 Селитра аммиачная, марка "Б", 2-ой сорт, на фоне водопроводной воды (содержание азота - 34%, содержание основного продукта NH4NO3 - не менее 97,1%, содержание воды - не более 0,6%, остальное - содержание нитратов и сульфатов магния и кальция и других примесей - порядка не более 2,3%).
Кроме того:
- при проведении подготовительной операции В переводят ионит в колонке К22 преимущественно в NO3-форму, для чего через колонку пропускают 1,6 л раствора №4;
- при выполнении действий по п. D1, а именно, при прохождении через колонку К22 с анионитом в нитратной форме потока 3 л/ч раствора хлорида калия (26,03 мг-экв/л) выходящий из колонки после ионного обмена раствор нитрата калия (3 л/ч, 26 мг-экв/л или 2,57 г/л) направляют по линии 6 в емкость Е5.
Данный раствор может быть дальше использован в качестве маточного раствора нитрата калия в процессе приготовления комплексного фертигационного питательного раствора, или же может быть смешан с опресненной водой (4 л/ч) с получением разбавленного раствора (7 л/ч) бесхлорного высокосортного нитратно-калиевого удобрения для непосредственного потребления, в частности, как 0,15% раствор для капельного орошения. Состав такого раствора показан в таблице 9.
Примеси хлорида не превышают 2,4% по отношению к основному компоненту - сульфату калия, примесь натрия - не более 0,03%.
Кроме того, в отличие от примера 1, при выполнении действий по п. D2 по линии 20 через вход Вх.1 ионообменного узла У2 в емкость Е21 подают раствор №4; из емкости Е22 по линии 22 с насосом Н2 через колонну К21 с анионитом в направлении снизу вверх пропускают 0,22 л возвратного раствора нитрата аммония (переключатель П22 в это время находится в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 1, а переключатель П23 - в состоянии соединения патрубка 3 с патрубком 2).
В соответствии с описанными выше операциями, получается следующая линейка продукции и отходов (в стационарном процессе с повторяющимися рабочими циклами):
1. Раствор бесхлорного удобрения - нитрата калия - для капельного орошения в соответствии с таблицей 5, - 7 л/ч.
2. Вода опресненная с содержанием 1,8 мг-экв/л (134 мг/л) хлорида калия, подаваемая потребителю по линии 11.3 - 1,48 л/ч.
3. Конденсат ВКР с содержанием солей до 500 мг/л - 0,55 л/ч.
4. Осадок (хлорид аммония) влажностью до 20% - 36,9 г/час. Состав осадка (% вес.) в расчете на безводный продукт: NH4Cl - 92,0; NaCl - 1,2; (NH4)2SO4 - 0,2; CaCl2 - 3,0; CaCO3 - 2,3; MgCO3 - 0,2; KCl - 1,0; K2SO4 - 0,1; CaSO4 - не более 0,1; Fe + проч. - 0,1.
5. Раствор бесхлорного удобрения - сульфата калия - для капельного орошения в соответствии с таблицей 3, - 1 л/ч.
Использование нанофильтрационной установки позволяет за счет использования сульфата, содержащегося в исходной воде, производить существенно больше бесхлорных удобрений, причем одновременно двух типов: нитрат калия и сульфат калия.
Пример 4.
Проводят процесс в соответствии с примером 2, за исключением того, что вместо концентрированного регенерирующего раствора №3 (для "зарядки" катионита в колонке К31) используют раствор №5, а именно, 0,95 н раствор хлорида магния (с суммарным солесодержанием 49,5 г/л) из природного бишофита с соотношением содержащихся в нем компонентов: (%):
хлорид магния - 94; сульфат кальция - 0,2; хлорид натрия - 0,4; хлорид калия и магния - 3,0; сульфат магния - 1,5; железо - 0,03.
Такой же раствор бишофита используют взамен регенерирующего раствора №1 для обработки катионита в колонке К11.
Получают раствор сульфата магния для капельного орошения или листовой подкормки состава, показанного в таблице 10.
Кроме того, аналогично примеру 1, получают дополнительное количество: 1 л раствора сульфата магния в виде концентрата после нанофильтрации, который может быть разбавлен и использован для капельного орошения.
Примесь хлоридов - не более 5%.
Пример 5.
Проводят процесс, как описано в примере 4, за исключением того, что вместо раствора №2 (0,95 н сульфата натрия) готовят раствор №6, а именно: раствор дигидрофосфата аммония (моноаммонийфосфата специального, растворимого марки А, практически не содержащего значимых примесей). Раствор №5 готовят с концентрацией: 109,3 г/л (0,95 г-экв/л) и подают при выполнении операций в соответствии с п.п. D2 или F2 с расходом 0,1 л/ч. Получают продукт, состав которого показан в таблице 12.
Примеси хлорида не превышают 2,5% по отношению к основному компоненту - нитрату калия, примесь натрия - не более 0,1%), сумма кальция и железа - не более 0,01%.
Кроме того получают 1 л/ч раствора сульфата калия (дополнительное количество бесхлорного калийного удобрения) в виде концентра после нанофильтрации с составом, показанным в таблице 13.
Примесь хлоридов - не более 4%.
Пример 6.
Проводят процесс, как в примере 2, однако используют раствор исходной солоноватой воды (после очистки от железа), показанный в таблице 14.
Кроме того, в отличие от примера 2, продолжительность операции пропускания раствора солоноватой воды через колонны, как и продолжительность операции по регенерации ("зарядке колонн") выбирают равной 4 часа 30 мин.
Получают продукты - растворы бесхлорных калийных удобрений, состав которых показан в таблицах 15 и 16. Примеси хлорида не превышают 4,5% по отношению к основному компоненту - нитрату калия, примесь натрия - не более 0,2%, сумма кальция и железа - не более 0,02%.
Примесь хлоридов - не более 9%.
Предлагаемые изобретения могут быть использованы в сельском хозяйстве для получения растворов удобрений для интенсивного растениеводства. Они могут быть успешно применены в регионах поливного земледелия с дефицитом воды для орошения. Наиболее эффективно изобретения, относящиеся к предлагаемому способу и установке для ее осуществления, могут применяться в интенсивном растениеводстве на закрытых и открытых грунтах для получения растворов для капельного орошения, листовой и корневой подкормки.
Источники информации
1. Авторское свидетельство СССР №82032, подписано к печати 05.04.1961.
2. Патент РФ №2138149, опубл. 27.09.1999.
3. Патент РФ №2281255, опубл. 10.08.2006.
4. Ф. Гельферих. Иониты. М., Изд. иностранной литературы, 1962, с. 153-155.
5. Tokmachev M.G., Tikhonov N.A., Khamizov R.Kh. Investigation of cyclic self-sustaining process for softening water solutions on the basis of mathematical modeling. React. Funct. Polym., 2008, V. 68, P. 1245-1252.
6. A.B. Жадан, E.H. Бушуев. Практическая реализация противоточной технологии ионного обмена. "Вестник ИГЭУ", вып. 5, 2012, с. 1-6.
7. В.А. Тверской. Мембранные процессы разделения. Полимерные мембраны. М, МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2008, 59 с.
Группа изобретений может быть использована в сельском хозяйстве в регионах поливного земледелия для фертигации: орошения и одновременного внесения минеральных удобрений в виде растворов. Способ и варианты установки для его осуществления предусматривают переработку исходной воды в трех последовательно расположенных ионообменных колоннах - двух с катионитом (К3, К1) и одной (К2) с анионитом в форме агрохимически ценных компонентов получаемого сложного минерального удобрения. Раствор с выхода второй по ходу потока катионитной колонны (К1) направляют в блок нанофильтрации (НФ) с получением концентрата и пермеата. Одну часть последнего направляют в анионитную колонну (К2) с получением на ее выходе раствора сложного минерального удобрения, а другую - в опреснитель (ОПР) для получения одновременно с удобрением обессоленной воды для приготовления фертигационного раствора. Солевой концентрат после опреснения, собираемый в емкости (Е1), используют для регенерации катионита в колонне (К1), а регенерат этой колонны совместно с солью, содержащей катионный компонент получаемого удобрения, - для регенерации первой по ходу потока колонны (К3). В анионитной колонне (К2) регенерацию осуществляют с использованием соли, содержащей анионный компонент получаемого удобрения. Варианты установки различаются схемами сохранения и повторного использования регенерирующего раствора, вытесняемого из свободного объема колонн. В одном варианте используют общую емкость (Е1) для подаваемого извне и вытесняемого регенерирующего раствора, а в другом - две отдельные емкости. Изобретения предотвращают попадание вредных компонентов в получаемое минеральное удобрение, нарушение работы опреснителя, а также образование нерастворимых осадков в колоннах и сбросных растворах. Кроме того, концентрат после нанофильтрации является дополнительно получаемым сложным удобрением. 3 н. и 24 з.п. ф-лы, 9 ил., 16 табл., 6 пр.
1. Способ переработки природной солоноватой воды с получением раствора сложного минерального удобрения, включающий осуществление циклически повторяющегося процесса, в каждом цикле которого выполняют операцию последовательного пропускания природной солоноватой воды, подаваемой из емкости для подлежащей переработке воды, и промежуточных растворов ее переработки в направлении сверху вниз через первую и вторую ионообменные колонны, содержащие ионит соответственно в форме агрохимически ценного катионного компонента и агрохимически ценного анионного компонента получаемого сложного минерального удобрения, а также операцию регенерации ионитов в ионообменных колоннах, при которой регенерирующий раствор подают в каждую ионообменную колонну в направлении снизу вверх из используемой совместно с данной колонной емкости для такого раствора, кроме того, при выполнении операции последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки осуществляют разделение потока промежуточного раствора переработки природной солоноватой воды на две части, первую часть направляют во вторую ионообменную колонну с получением на ее выходе потока раствора сложного минерального удобрения, направляемого на выход процесса, вторую часть направляют на опреснение с получением солевого концентрата и потока обессоленной воды для разбавления раствора сложного минерального удобрения и других целей, операцию регенерации ионитов в каждом цикле осуществляют с использованием в составе регенерирующих растворов указанного получаемого при опреснении солевого концентрата, а также концентрированных растворов двух солей, одна из которых содержит агрохимически ценный катионный компонент, а другая - агрохимически ценный анионный компонент получаемого сложного минерального удобрения, отличающийся тем, что дополнительно используют третью ионообменную колонну, содержащую ионит в форме указанного катионного компонента, а также емкость для регенерирующего раствора ионита этой колонны и пропускают через данную колонну природную солоноватую воду перед пропусканием через первую ионообменную колонну в направлении сверху вниз, поток с выхода первой ионообменной колонны направляют на нанофильтрацию для разделения веществ с однозарядными анионами и веществ с многозарядными анионами с получением их растворов соответственно в виде пермеата и концентрата и упомянутые две части потока промежуточного раствора переработки природной солоноватой воды получают путем разделения на две части потока пермеата после нанофильтрации, концентрат после нанофильтрации направляют на выход процесса в качестве дополнительного потока получаемого сложного минерального удобрения, для регенерации ионита в первой ионообменной колонне используют получаемый при опреснении солевой концентрат, в качестве регенерирующего раствора для регенерации ионита в третьей ионообменной колонне используют регенерат, получаемый при регенерации ионита в первой ионообменной колонне, совместно с указанным концентрированным раствором соли, содержащей агрохимически ценный катионный компонент, и пропускают регенерирующий раствор через третью ионообменную колонну в направлении снизу вверх, для регенерации ионита во второй ионообменной колонне используют указанный концентрированный раствор соли, содержащей указанный агрохимически ценный анионный компонент, при этом регенерирующий раствор пропускают через первую и третью ионообменные колонны в течение времени до наступления проскока на выходе третьей ионообменной колонны указанного агрохимически ценного катионного компонента и через вторую ионообменную колонну - в течение времени до наступления проскока на ее выходе указанного агрохимически ценного анионного компонента, а операцию последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки через ионообменные колонны выполняют в течение времени до наступления проскока на выходе первой или второй ионообменной колонны любого из агрохимически вредных ионных компонентов, содержащихся в природной солоноватой воде или солях, используемых в составе регенерирующих растворов.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно используют промежуточную емкость и в каждом цикле первую часть получаемого после нанофильтрации потока пермеата, направляемую во вторую ионообменную колонну, предварительно подают в эту емкость, в которой к указанной части добавляют вытесняемый в начале выполнения операции регенерации ионитов раствор, оставшийся в свободном объеме второй ионообменной колонны от выполненной перед этим операции последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки, и направляют в эту колонну полученный в промежуточной емкости смешанный раствор, а раствор, оставшийся в свободном объеме первой и третьей ионообменных колонн, вытесняемый в начале выполнения операции регенерации ионитов, направляют в емкость для подлежащей переработке природной солоноватой воды, кроме того, в каждом цикле в начале операции последовательного пропускания через ионообменные колонны природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки вытесняемый регенерирующий раствор, оставшийся в свободном объеме каждой ионообменной колонны от выполненной перед этим операции регенерации ионита в данной колонне, направляют в емкость для регенерирующего раствора, используемую совместно с данной колонной.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в каждом цикле операцию регенерации ионитов и операцию последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки проводят параллельно, для чего дополнительно используют ионообменные колонны, образующие соответственно первую, вторую и третью пары с указанными первой, второй и третьей ионообменными колоннами и содержащие такой же, как они, ионит, причем каждая из указанных емкостей для регенерирующего раствора, используемых совместно с первой, второй и третьей ионообменными колоннами, является общей для обеих ионообменных колонн, образующих пару, в течение одной половины цикла при использовании одной из ионообменных колонн каждой пары в операции последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки другую ионообменную колонну этой же пары используют в операции регенерации ионита, а в другой половине цикла производят смену видов операций, в которых используют ионообменные колонны указанных пар.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно используют промежуточную емкость и в каждом цикле первую часть получаемого после нанофильтрации потока пермеата, направляемую во вторую ионообменную колонну, предварительно подают в эту емкость, в которой к указанной части добавляют вытесняемый в начале выполнения операции регенерации ионитов раствор, оставшийся в свободном объеме второй ионообменной колонны от выполненной перед этим операции последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки, и направляют в эту колонну полученный в промежуточной емкости смешанный раствор, а раствор, оставшийся в свободном объеме первой и третьей ионообменных колонн, вытесняемый в начале выполнения операции регенерации ионитов, направляют в емкость для подлежащей переработке природной солоноватой воды, кроме того, совместно с каждой из указанных первой, второй и третьей ионообменных колонн дополнительно используют вспомогательную емкость и в каждом цикле в начале выполнения операции последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки вытесняемый регенерирующий раствор, оставшийся в свободном объеме ионообменной колонны, в которой выполняют такую операцию после выполненной перед этим операции регенерации ионита в данной колонне, направляют в указанную вспомогательную емкость, а при выполнении очередной операции регенерации ионитов перед подачей в ионообменную колонну регенерирующего раствора из емкости для такого раствора используют раствор, находящийся в этой вспомогательной емкости.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в каждом цикле операцию регенерации ионитов и операцию последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки проводят параллельно, для чего дополнительно используют ионообменные колонны, образующие соответственно первую, вторую и третью пары с указанными первой, второй и третьей ионообменными колоннами и содержащие такой же, как они, ионит, причем каждая из указанных емкостей для регенерирующего раствора и вспомогательных емкостей, используемых совместно с первой, второй и третьей ионообменными колоннами, является общей для обеих ионообменных колонн, образующих пару, в течение одной половины цикла при использовании одной из ионообменных колонн каждой пары в операции последовательного пропускания природной солоноватой воды и промежуточных растворов ее переработки другую ионообменную колонну этой же пары используют в операции регенерации ионита, а в другой половине цикла производят смену видов операций, в которых используют ионообменные колонны указанных пар.
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что в качестве катионита и анионита в ионообменных колоннах используют соответственно сильнокислотный сульфокатионит и сильноосновный анионит с четвертичными аммониевыми основаниями.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве указанных солей, концентрированные растворы которых используют в операции регенерации ионитов, применяют низкосортные простые удобрения.
8. Способ по любому из пп. 1-5, 7, отличающийся тем, что при использовании получаемого при опреснении солевого концентрата в качестве регенерирующего раствора для ионита в первой ионообменной колонне или в одной из ионообменных колонн первой пары к указанному концентрату в каждом цикле добавляют концентрированный раствор соли, содержащей агрохимически ценный катионный компонент получаемого сложного минерального удобрения, являющейся более чистой по содержанию примесей по сравнению с солью, используемой в концентрированном растворе для регенерации ионита в третьей ионообменной колонне или в одной из ионообменных колонн третьей пары, при количестве такой соли в добавляемом концентрированном растворе, равном эквивалентному количеству указанного катионного компонента, выносимого при опреснении с получаемым в цикле объемом обессоленной воды, при этом используют раствор добавляемой соли, а также раствор соли, используемой при регенерации ионита дополнительно к указанному регенерату, с такой же концентрацией, которую имеет солевой концентрат, получаемый при опреснении.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что полученный раствор сложного минерального удобрения разбавляют полученной после опреснения обессоленной водой до достижения концентрации, необходимой для целей фертигации.
10. Способ по любому из пп. 1-5, 7, 9, отличающийся тем, что сбросные растворы в виде регенератов, получаемые при выполнении операций регенерации ионитов в ионообменных колоннах второй и третьей пар, объединяют и затем направляют на переработку методом вакуумной кристаллизации.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что при опреснении используют метод опреснения из группы, включающей электродиализ, обратноосмотический метод, термодистилляционный метод, а также методы холодной дистилляции - метод первопарации и метод емкостной дистилляции.
12. Установка для переработки природной солоноватой воды с получением раствора сложного минерального удобрения, содержащая емкость для подлежащей переработке природной солоноватой воды, имеющую выходной и входные патрубки, первую и вторую ионообменные колонны, имеющие каждая верхнее и нижнее дренажные устройства соответственно с верхним и нижним патрубками, первую и вторую емкости для регенерирующих растворов, имеющие каждая входной и выходной патрубки, опреснительный аппарат, имеющий входной патрубок, выходной патрубок для обессоленной воды и выходной патрубок для солевого концентрата, при этом первая ионообменная колонна содержит катионит, а вторая - анионит в форме соответственно агрохимически ценных катионного и анионного компонентов получаемого сложного минерального удобрения, отличающаяся тем, что она содержит первый, второй и третий ионообменные узлы, каждый из которых содержит ионообменную колонну, имеющую верхнее и нижнее дренажные устройства соответственно с верхним и нижним патрубками, каждый ионообменный узел содержит также емкость для регенерирующего раствора, имеющую выходной патрубок и входной патрубок, который является первым входом ионообменного узла и предназначен для подачи в него регенерирующего раствора, первый и второй переключатели потоков, имеющие каждый по четыре патрубка и выполненные с возможностью соединения третьего патрубка с первым, вторым или четвертым, третьи патрубки первого и второго переключателей потоков соединены соответственно с верхним и нижним патрубками ионообменной колонны, второй патрубок первого переключателя потоков является вторым входом ионообменного узла, который предназначен для подачи перерабатываемого в ионообменной колонне раствора, первый патрубок первого переключателя потоков является первым выходом ионообменного узла, который предназначен для выведения регенерата из ионообменной колонны, четвертый патрубок первого переключателя потоков образует третий выход ионообменного узла, который предназначен для выведения перерабатываемого раствора, вытесняемого из свободного объема ионообменной колонны, выходной патрубок емкости для регенерирующего раствора соединен с первым патрубком второго переключателя потоков, второй патрубок второго переключателя потоков является вторым выходом ионообменного узла, который предназначен для выведения переработанного в ионообменной колонне раствора, при этом ионообменными колоннами первого и второго ионообменных узлов являются соответственно указанные первая и вторая ионообменные колонны, а емкостями этих ионообменных узлов для регенерирующих растворов - соответственно указанные первая и вторая емкости для регенерирующих растворов, ионообменная колонна третьего ионообменного узла содержит катионит в форме агрохимически ценного катионного компонента получаемого сложного минерального удобрения, а емкость для регенерирующего раствора в этом ионообменном узле имеет дополнительный входной патрубок, являющийся третьим входом данного ионообменного узла, который предназначен для подачи раствора соли, содержащей агрохимически ценный катионный компонент получаемого сложного минерального удобрения, кроме того, емкость для регенерирующего раствора в каждом ионообменном узле снабжена еще одним входным патрубком, соединенным с четвертым патрубком второго переключателя потоков, указанная установка содержит также промежуточную емкость, имеющую два входных патрубка и выходной патрубок, при этом второй вход третьего ионообменного узла соединен с выходным патрубком емкости для подлежащей переработке природной солоноватой воды, второй выход этого ионообменного узла соединен со вторым входом первого ионообменного узла, первый выход которого соединен с первым входом третьего ионообменного узла, первый вход первого ионообменного узла соединен с выходным патрубком опреснительного аппарата для солевого концентрата, первый вход второго ионообменного узла предназначен для подачи раствора соли, содержащей агрохимически ценный анионный компонент получаемого сложного минерального удобрения, а его второй выход является выходом указанной установки для получаемого раствора сложного минерального удобрения, указанная установка снабжена также блоком нанофильтрации для разделения веществ с однозарядными анионами и веществ с многозарядными анионами, имеющим входной патрубок, соединенный со вторым выходом первого ионообменного узла, выходной патрубок для пермеата и выходной патрубок для концентрата, который является выходом указанной установки для получаемого дополнительного раствора сложного минерального удобрения, выходной патрубок для пермеата указанного блока нанофильтрации соединен со входным патрубком опреснительного аппарата и одним из входных патрубков промежуточной емкости с возможностью регулирования соотношения потоков, возникающих при таком разделении потока пермеата, с другим входным патрубком промежуточной емкости соединен третий выход второго ионообменного узла, а второй вход второго ионообменного узла соединен с выходным патрубком промежуточной емкости, третьи выходы первого и третьего ионообменных узлов соединены со входными патрубками емкости для подлежащей переработке природной солоноватой воды, а первые выходы второго и третьего ионообменных узлов являются выходами указанной установки для сбросных растворов.
13. Установка по п. 12, отличающаяся тем, что в каждый ионообменный узел дополнительно введена еще одна ионообменная колонна, образующая пару с принадлежащей ему указанной ионообменной колонной, с таким же наполнением ионитом и имеющая верхнее и нижнее дренажные устройства, соответственно, с верхним и нижним патрубками, первый и второй переключатели потоков каждый дополнительно снабжены пятым патрубком и выполнены с дополнительной возможностью соединения этого патрубка с любым из патрубков группы, включающей первый, второй и четвертый патрубки, причем никакой из патрубков этой группы не может быть соединен одновременно с третьим и пятым, при этом указанные пятые патрубки первого и второго переключателей потоков соединены соответственно с верхним и нижним патрубками упомянутой дополнительно введенной ионообменной колонны.
14. Установка по п. 12 или 13, отличающаяся тем, что в качестве катионита и анионита указанные ионообменные колонны содержат, соответственно, сильнокислотный сульфокатионит и сильноосновный анионит с четвертичными аммониевыми основаниями.
15. Установка по п. 14, отличающаяся тем, что емкость для регенерирующего раствора в первом ионообменном узле снабжена дополнительным входным патрубком, который образует третий вход этого ионообменного узла, предназначенный для подачи дополнительного компонента регенерирующего раствора для используемого в данном ионообменном узле катионита.
16. Установка по любому из пп. 12, 13, 15, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит вакуум-кристаллизационный аппарат и емкость для сбросных растворов, имеющую входные и выходной патрубки, вакуум-кристаллизационный аппарат соединен своим входом с выходным патрубком указанной емкости, а входные патрубки этой емкости соединены с первыми выходами второго и третьего ионообменных узлов.
17. Установка по п. 16, отличающаяся тем, что каждое из следующих соединений: второго входа третьего ионообменного узла с выходным патрубком емкости для подлежащей переработке воды, выходного патрубка опреснительного аппарата для солевого концентрата с первым входом первого ионообменного узла, выходного патрубка промежуточной емкости со вторым входом второго ионообменного узла и выходного патрубка емкости для регенерирующего раствора с первым патрубком второго переключателя потоков в каждом ионообменном узле, осуществлено линией, содержащей насос.
18. Установка по любому из пп. 12, 13, 15, 17, отличающаяся тем, что опреснительный аппарат выполнен с возможностью реализации метода опреснения из группы, включающей электродиализ, обратноосмотический метод, термодистилляционный метод, а также методы холодной дистилляции - метод первопарации и метод емкостной дистилляции.
19. Установка по п. 18, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит емкость для приготовления разбавленного раствора получаемого сложного минерального удобрения, имеющую выходной и входные патрубки, и накопительную емкость для обессоленной воды, имеющую входной и выходной патрубки, при этом один из входных патрубков емкости для приготовления разбавленного раствора получаемого сложного минерального удобрения соединен со вторым выходом второго ионообменного узла, другой входной патрубок этой емкости и входной патрубок накопительной емкости для обессоленной воды соединены с выходным патрубком опреснительного аппарата для обессоленной воды с возможностью регулирования соотношения потоков, подаваемых в эти емкости.
20. Установка для переработки природной солоноватой воды с получением раствора сложного минерального удобрения, содержащая емкость для подлежащей переработке природной солоноватой воды, имеющую выходной и входные патрубки, первую и вторую ионообменные колонны, имеющие каждая верхнее и нижнее дренажные устройства соответственно с верхним и нижним патрубками, первую и вторую емкости для регенерирующих растворов, имеющие каждая входной и выходной патрубки, опреснительный аппарат, имеющий входной патрубок, выходной патрубок для обессоленной воды и выходной патрубок для солевого концентрата, при этом первая ионообменная колонна содержит катионит, а вторая - анионит в форме соответственно агрохимически ценных катионного и анионного компонентов получаемого сложного минерального удобрения, отличающаяся тем, что она содержит первый, второй и третий ионообменные узлы, каждый из которых содержит ионообменную колонну, имеющую верхнее и нижнее дренажные устройства соответственно с верхним и нижним патрубками, каждый ионообменный узел содержит также емкость для регенерирующего раствора, имеющую выходной патрубок и входной патрубок, который является первым входом ионообменного узла и предназначен для подачи в него регенерирующего раствора, и вспомогательную емкость, имеющую входной и выходной патрубки, а также первый, второй и третий переключатели потоков, при этом первый и второй переключатели потоков имеют каждый по четыре патрубка и выполнены с возможностью соединения третьего патрубка с первым, вторым или четвертым, третьи патрубки первого и второго переключателей потоков соединены соответственно с верхним и нижним патрубками ионообменной колонны, третий переключатель потоков имеет три патрубка и выполнен с возможностью соединения третьего патрубка с первым или вторым, при этом его первый и второй патрубки соединены соответственно с выходным патрубком емкости для регенерирующего раствора и выходным патрубком вспомогательной емкости, третий патрубок этого переключателя потоков соединен с первым патрубком второго переключателя потоков, а четвертый патрубок последнего - со входным патрубком вспомогательной емкости, второй патрубок первого переключателя потоков является вторым входом ионообменного узла, который предназначен для подачи перерабатываемого в ионообменной колонне раствора, первый патрубок первого переключателя потоков является первым выходом ионообменного узла, который предназначен для выведения регенерата из ионообменной колонны, четвертый патрубок первого переключателя потоков образует третий выход ионообменного узла, который предназначен для выведения перерабатываемого раствора, вытесняемого из свободного объема ионообменной колонны, второй патрубок второго переключателя потоков является вторым выходом ионообменного узла, который предназначен для выведения переработанного в ионообменной колонне раствора, при этом ионообменными колоннами первого и второго ионообменных узлов являются соответственно указанные первая и вторая ионообменные колонны, а емкостями этих ионообменных узлов для регенерирующих растворов - соответственно указанные первая и вторая емкости для регенерирующих растворов, ионообменная колонна третьего ионообменного узла содержит катионит в форме агрохимически ценного катионного компонента получаемого сложного минерального удобрения, а емкость для регенерирующего раствора в этом ионообменном узле имеет дополнительный входной патрубок, являющийся третьим входом данного ионообменного узла, который предназначен для подачи раствора соли, содержащей агрохимически ценный катионный компонент получаемого сложного минерального удобрения, указанная установка содержит также промежуточную емкость, имеющую два входных патрубка и выходной патрубок, при этом второй вход третьего ионообменного узла соединен с выходным патрубком емкости для подлежащей переработке природной солоноватой воды, второй выход этого ионообменного узла соединен со вторым входом первого ионообменного узла, первый выход которого соединен с первым входом третьего ионообменного узла, первый вход первого ионообменного узла соединен с выходным патрубком опреснительного аппарата для солевого концентрата, первый вход второго ионообменного узла предназначен для подачи раствора соли, содержащей агрохимически ценный анионный компонент получаемого сложного минерального удобрения, а его второй выход является выходом указанной установки для получаемого раствора сложного минерального удобрения, указанная установка снабжена также блоком нанофильтрации для разделения веществ с однозарядными анионами и веществ с многозарядными анионами, имеющим входной патрубок, соединенный со вторым выходом первого ионообменного узла, выходной патрубок для пермеата и выходной патрубок для концентрата, который является дополнительным выходом указанной установки для раствора получаемого сложного минерального удобрения, выходной патрубок для пермеата указанного блока нанофильтрации соединен со входным патрубком опреснительного аппарата и одним из входных патрубков промежуточной емкости с возможностью регулирования соотношения потоков, возникающих при таком разделении потока пермеата, с другим входным патрубком промежуточной емкости соединен третий выход второго ионообменного узла, а второй вход второго ионообменного узла соединен с выходным патрубком промежуточной емкости, третьи выходы первого и третьего ионообменных узлов соединены со входными патрубками емкости для подлежащей переработке природной солоноватой воды, а первые выходы второго и третьего ионообменных узлов являются выходами указанной установки для сбросных растворов.
21. Установка по п. 20, отличающаяся тем, что в каждый ионообменный узел дополнительно введена еще одна ионообменная колонна, образующая пару с принадлежащей ему указанной ионообменной колонной, с таким же наполнением ионитом и имеющая верхнее и нижнее дренажные устройства соответственно с верхним и нижним патрубками, первый и второй переключатели потоков каждый дополнительно снабжены пятым патрубком и выполнены с дополнительной возможностью соединения этого патрубка с любым из патрубков группы, включающей первый, второй и четвертый патрубки, причем никакой из патрубков этой группы не может быть соединен одновременно с третьим и пятым, при этом указанные пятые патрубки первого и второго переключателей потоков соединены соответственно с верхним и нижним патрубками упомянутой дополнительно введенной ионообменной колонны.
22. Установка по п. 20 или 21, отличающаяся тем, что в качестве катионита и анионита указанные ионообменные колонны содержат соответственно сильнокислотный сульфокатионит и сильноосновный анионит с четвертичными аммониевыми основаниями.
23. Установка по п. 22, отличающаяся тем, что емкость для регенерирующего раствора в первом ионообменном узле снабжена дополнительным входным патрубком, который образует третий вход этого ионообменного узла, предназначенный для подачи дополнительного компонента регенерирующего раствора для используемого в данном ионообменном узле катионита.
24. Установка по любому из пп. 20, 21, 23, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит вакуум-кристаллизационный аппарат и емкость для сбросных растворов, имеющую входные и выходной патрубки, вакуум-кристаллизационный аппарат соединен своим входом с выходным патрубком указанной емкости, а входные патрубки этой емкости соединены с первыми выходами второго и третьего ионообменных узлов.
25. Установка по п. 24, отличающаяся тем, что каждое из следующих соединений: второго входа третьего ионообменного узла с выходным патрубком емкости для подлежащей переработке воды, выходного патрубка опреснительного аппарата для солевого концентрата с первым входом первого ионообменного узла, выходного патрубка промежуточной емкости со вторым входом второго ионообменного узла и третьего патрубка третьего переключателя потоков с первым патрубком второго переключателя потоков в каждом ионообменном узле, осуществлено линией, содержащей насос.
26. Установка по любому из пп. 20, 21, 23, 25, отличающаяся тем, что опреснительный аппарат выполнен с возможностью реализации метода опреснения из группы, включающей электродиализ, обратноосмотический метод, термодистилляционный метод, а также методы холодной дистилляции - метод первопарации и метод емкостной дистилляции.
27. Установка по п. 26, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит емкость для приготовления разбавленного раствора получаемого сложного минерального удобрения, имеющую выходной и входные патрубки, и накопительную емкость для обессоленной воды, имеющую входной и выходной патрубки, при этом один из входных патрубков емкости для приготовления разбавленного раствора получаемого сложного минерального удобрения соединен со вторым выходом второго ионообменного узла, другой входной патрубок этой емкости и входной патрубок накопительной емкости для обессоленной воды соединены с выходным патрубком опреснительного аппарата для обессоленной воды с возможностью регулирования соотношения потоков, подаваемых в эти емкости.
| СПОСОБ ОБРАБОТКИ СОЛОНОВАТЫХ ВОД, ВКЛЮЧАЯ ВОДЫ С ПОВЫШЕННОЙ ЖЕСТКОСТЬЮ, И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ | 2004 |
|
RU2281255C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ НА ОСНОВЕ МИНЕРАЛИЗОВАННОЙ И/ИЛИ ПРЕСНОЙ ВОДЫ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ | 1998 |
|
RU2138149C1 |
| СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ МОРСКОЙ ВОДЫ | 1995 |
|
RU2089511C1 |
| WO 2007016461 A2, 08.02.2007 | |||
| JP 3534297 B2, 07.06.2004 | |||
| KR 101275911 B1, 17.06.2013 | |||
| KR 20070083161 A, 23.08.2007. | |||
