Способ получения селенидов (Sr,Eu)LnCuSe (Ln = La, Nd, Sm, Gd-Lu, Sc, Y) ромбической сингонии Российский патент 2022 года по МПК C01B19/00 C01F17/10 C01F17/30 C30B28/00 C30B29/46 

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получения селенидов, содержащих d- и ƒ-элементы, (Sr,Eu)^IILn^IIICu^ISe₃ (Ln = La, Nd, Sm, Gd-Lu, Sc, Y), которые перспективны для использования в электрооптике, фотовольтаике, нелинейно-оптических устройствах, в устройствах хранения тепловых данных, а также в качестве полупроводниковых и магнитных, высокоэффективных термоэлектрических материалов.

Известны несколько способов получения селенидов MLnBSe₃ (М=Sr, Eu, Ва, Pb; В=Cu, Ag).

1. Соединение (Sr,Eu)^IILn^IIICu^ISe₃ (Eu₂CuSe₃) получено из элементарных европия (химическая чистота 99,99%), меди (>99,5%) и селена (99,999%) [F.C. Gladisch, S. Maier, S. Steinberg. Eu2CuSe3 Revisited by Means of Experimental and Quantum-Chemical Techniques. Eur. J. Inorg. Chem. 2021, 1510-1517]. Поверхность слитков европия полировалась перед каждым использованием. Приготовление образцов происходило в атмосфере сухого аргона в перчаточном боксе (H₂O<0,1 млн^-1 по объему; O₂<0,1 млн^-1 по объему). Образцы общим весом от 200 до 300 мг сначала гомогенизировали, помещали в кварцевые трубки, ваккуумировали и запаивали (остаточное давление 2 × 10^-6 мбар). Ампулы с образцами сначала нагревали от комнатной температуры до 250°С со скоростью 10°С/ч и выдерживали в течение 24 часов при данной температуре; затем нагревали от 250°С до 600°С со скоростью 10°С/ч и выдерживали при этой температуре в течение семи дней, затем охлаждали до комнатной температуры со скоростью 4°С/ч. Продукты выглядели как черные порошки, содержащие мелкие кристаллы, и оставались стабильными на воздухе в течение нескольких недель.

Недостатки данного способа - металлический европий активный металл, на воздухе быстро окисляется (очень чувствителен к кислороду воздуха и влаге), на поверхности металла всегда есть оксидная пленка, поэтому не удается получить образцы стехиометрического состава. Не получен гомогенный образец, в качестве примесной фазы во всех полученных образцах присутствовал EuSe, а так же неидентифицированная фаза. Дороговизна оборудования (применение перчаточного ящика). Авторы статьи отмечают, что процесс гомогенизации в атмосфере сухого аргона необходимо проводить очень осторожно, так как могут произойти твердофазные (топохимические) реакции.

2. Для получения монокристаллов селенидов SrLnCuSe₃ (Ln=La-Sm, Gd-Lu, Sc, Y) исходные элементы стронций (99,3%), медь (99,999%) и редкоземельные металлы (99,9%) нагревали с селеном (99,9%) в молярном соотношении 1:1:1:3 в ампулах из кварцевого стекла с избытком иодида цезия CsI (99,9%) в качестве флюса в течение 7-8 дней до 800°С [S. Strobel und Th. Schleid. Quaterrfare Strontium-Kupfer(I)-Lanthanoid(III)-Selenide mit Cer und Praseodym: SrCuCeSe3 und SrCuPrSe3, ein ungleiches Geschwisterpaar Quaternary Strontium Copper(I) Lanthanoid(III) Selenides with Cerium and Praseodymium: SrCuCeSe₃ and SrCuPrSe₃, Z. Naturforsch. 2004, 59 b, 985-991.; S. Strobel, Th. Schleid. Three structure types for strontium copper(I) lanthanide(III) selenides SrCuMSe₃ (M=La, Gd, Lu). J. of Alloys and Compounds. 2006, 418, 80-85.; M.A. Eberle. Darstellung und Charakterisierung quaternarer Seltenerdmetall-Verbindungen in Kombination mit Kupfer und Schwefel. Dissertation Doktors der Naturwissenschaften 2016, 227.; L.A. Koscielski, J.A. Ibers, The structural chemistry of quaternary chalcogenides of the type AMM'Q₃, Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (2012) 2585-2593; S. Strobel, Dissertation, Univ. Stuttgart 2005]. После синтеза флюс вымывали и выделяли устойчивые к гидролизу кристаллы желто-оранжевого/ красного цвета.

Недостатки данного способа - соединение получено только в виде монокристаллов с незначительным выходом основной фазы, не получено данным методом соединение SrEuCuSe₃.

3. Соединения PbLnCuSe₃ (Ln=Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y) приготовлены сплавлением элементов высокой чистоты (чистота ингредиентов выше 99,9 мас. %) в вакуумированных кварцевых ампулах [L.D. Gulay, I.D. Olekseyuk, J. Alloys Compd. Crystal structures of the RCuPbSe₃ (R=Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu) compounds. 2005, 387, 160-164.; L.D. Gulay, D. Kaczorowski, A. Pietraszko, Crystal structure and magnetic properties of YbCuPbSe₃. J. Alloys Compd. 2006, 413,26-28.; L.D. Gulay, V.Y. Shemet, I.D. Olekseynuk, Crystal structures of the compounds YCuPbSe₃, Y₃CuSnSe₇ and Y₃Cu_0.685Se₆. J. Alloys Compd. 2004, 385, 160-168.; Структурнi типи Pb - вмiсних сполук систем R₂X₃ - Cu₂X - PbX (R-рiдкiсноземельний елемент, X=S, Se. Вiсник Львiв.yн-ту. 2007, 48(1), 54-60.; Gulay L.D., Olekseyuk I.D., Wolcyrz M., St%pie&-Damm J., Pietraszko A. Investigation of the Ho₂Se₃-Cu₂Se-PbSe and Er₂Se₃-Cu₂Se-PbSe systems at 870 К // J Alloys Compd. 2006. Vol. 416. P. 173-178.; Shemet V.Ya., Gulay L.D., Olekseyuk I.D. Isothermal sections of the Y₂Se₃-Cu₂Se-Sn(Pb)Se systems at 870 К and crystal structure of the Y_4.2Pb_0.7Se₇ compound // Polish J. Chem. 2005. Vol. 79. P. 1315-1326.; Gulay L.D., Wolcyrz M., Pietraszko A., Olekseyuk I.D. Investigation of the Tm₂Se₃-Cu₂Se-PbSe and Lu₂Se₃-Cu₂Se-PbSe systems at 870 К // Polish J. Chem. 2006, 80(5):805-815.]. Ампулы нагревали со скоростью 25-30°С/ч до 1050-1150°С и выдерживали при данной температуре в течение 4 ч. После этого они медленно охлаждались (10°С/ч) до 600°С и отжигались при этой температуре в течение 100-240 ч. После отжига ампулы с образцами закаливали в холодной воде или на воздухе.

Недостатки данного способа - в образцах присутствовали кроме основной фазы еще соединения LnCuSe₂ и PbSe.

4. Соединения BaLnASe₃ (Ln=La-Lu, Sc; A=Cu, Ag) получены только в виде монокристаллов сплавлением в вакуумированной кварцевой ампуле (давление 10^-5 торр) элементарных меди или серебра (99,999%) и селена (99,999%), а так же Ln₂Se₃ и BaSe. Ампулу нагревали до 500°С и выдерживали 24 ч, затем до 700°С выдерживали 24 ч, до 1000°С выдерживали 150 ч. Охлаждение проводили со скоростью 4°С/ч до 300°С [Christuk А.Е., Wu P., Ibers Ja.A. New Quaternary Chalcogenides BaLnMQ₃ (Ln=Rare Earth; M=Cu, Ag; Q=S, Se). Structures and Grinding-lnduced Phase Transition in BaLaCuQ₃ // J. of Solid State Chem. 1994. V. 110. P. 330-336; P. Wu, A.E. Christuk, J. A. Ibers, New Quaternary Chalcogenides BaLnMQ₃ (Ln=Rare Earth or Sc; M=Cu, Ag; Q=S, Se), Structure and Property Variation vs Rare-Earth Element, J. Solid State Chem. 110 (1994) 337-344.].

Недостаток метода - Для ампульного синтеза металлы необходимо применять в виде мелких порошков, но редкоземельные элементы (РЗЭ) при измельчении загрязняются окислами и другими примесями.

5. Для получения BaLnCuSe₃ (Ln=La, Се, Er, Y) и BaLnAgSe₃ (Ln=Er, Y) использовали метод флюса. Галогенидный флюс использовался для высокотемпературной реакции метатезиса между BaBr₂ (99,9% высушен при 400°С в течение 12 ч) и K₂Se. Вещества загружали в соотношении одна часть BaLaCuSe₃ к двум с половиной частям флюса BaBr₂/KBr по весу. Флюс имел молярное соотношение BaBr₂:KBr 52:48 с температурой плавления эвтектики 609°С. Эту смесь нагревали в вакуумированной кварцевой трубке до 850°С в течение 150 ч, а затем охлаждали со скоростью 4°С/ч до 300°С, печь выключали, продукт промывали водой, а затем отделяли фильтрованием. Фильтрат состоял из смеси красных монокристаллов и спеченных красных кристаллитов [Christuk А.Е., Wu P., Ibers Ja.A. New Quaternary Chalcogenides BaLnMQ₃ (Ln=Rare Earth; M=Cu, Ag; Q=S, Se). Structures and Grinding-lnduced Phase Transition in BaLaCuQ₃ // J. of Solid State Chem. 1994. V. 110. Р. 330-336].

6. Соединение BaGdAuSe₃ получали из элементов и BaSe (соотношение элементов 1Ba: 1Gd:1Au:3Se1:1:1:3) в BaBr₂/KBr (1.1:1) при 850°С. Исходные материалы загружали в перчаточном боксе в кварцевые трубки, вакуумировали до остаточного давления 10^-4 торр и запаивали и выдерживали при 650°С в течение 50 ч, 850°С в течение 150 ч, затем охлаждали со скоростью 3°С/ч до 300°С.Четвертичные соединения отделялись промыванием водой или ацетоном [Y. Yang, J. A. Ibers, Synthesis and Characterization of a Series of Quaternary Chalcogenides BaLnMQ₃ (Ln=Rare Earth, M=Coinage Metal, Q=Se or Те) J. Solid State Chem. 1999, 147, 366-371.].

Недостатки данного способа - соединение получено только в виде монокристаллов с выходом основной фазы от 35 до 65%, в качестве побочных продуктов были бинарные примеси Ln₂Se₃.

7. Монокристаллы соединений SrScCuSe₃ и BaScCuSe₃ получены из Ва, Sc, Cu, NaCl, KCl или CsCl. Внутри перчаточного ящика заполненного аргоном с поверхности стержня бария удален слой оксида бария и вырезаны кусочки Ва для синтеза. Из окатыша, полученного дуговой заливкой, наплавлены кусочки скандия. Хлориды металлов использовались в качестве флюса и предварительно нагревались при 373 К в течение ночи для удаления влаги. Соединения MScCuSe₃ (М=Sr, Ва) были получены по высокотемпературным твердофазным реакциям, методом расплавленного флюса. Все реагенты перенесены в трубку из плавленого кварца с углеродным покрытием внутри перчаточного ящика, наполненного аргоном. Затем из реакционной трубки откачивали воздух (10^-4 Торр) и запаивали. С 25°С до 250°С нагревали в течение 6 ч., затем до 900°С в течение 36 ч, выдерживали при данной температуре 144 ч и охлаждали до комнатной температуры в течение 8 ч [М. Ishtiyak, S. Jana, R. Karthikeyan, R. Mamindla, B. Tripathy, S. K. Malladi, M. Niranjan and J. Prakash, Syntheses of Five New Layered Quaternary Chalcogenides SrScCuSe₃, SrScCuTe₃, BaScCuSe₃, BaScCuTe₃, and BaScAgTe₃: Crystal Structures, Thermoelectric Properties, and Electronic Structures Inorg. Chem. Front., 2021].

Недостатки данного способа - соединение получено только в виде монокристаллов с малым выходом основной фазы, маленькая масса образца - 500 мг.

8. Описан способ получения бинарных селенидов, для этого металлический селен, переводят в аморфный, растворяя в концентрированной серной кислоте, добавляют 100 мл нонана, декана или ундекана, доводят раствор до кипения растворителя и добавляют металлосодержащий реагент. Синтез селенида металла проводят при температуре кипения жидкой фазы (150-200°С) в течение 4-8 ч [RU №2186722, опуб. 10.08.2002].

Недостаток данного способа - полученный продукт содержал исходные вещества и требовал очищения. Выход селенида меди, составлял от 5 до 94%. Получение сложных селенидов MLnCuSe₃ в необходимом стехиометрическом соотношении данным методом затруднительно.

9. Описано получение селенидов металлов II группы Периодической системы элементов (Zn, Cd, Hg) путем газофазного осаждения. Водородсодержащую смесь пропускают через насадку в виде кварцевых колец Рашига, орошаемую расплавленным селеном в интервале 450-692°С и направляют в камеру с парами цинка где происходит осаждение селенида [SU №1502457, опуб. 1989.08.23].

Недостаток метода - выход селенидов составил всего 46%, исходные вещества не все прореагировали, авторы работы для нейтрализации непрореагировавших веществ смесь с выхода камеры осаждения пропускают через барботер с раствором едкого кали. Данный метод не применим для синтеза четверных селенидов, так как перевод трех металлов в паровую фазу и образование сложных селенидов в стехиометрическом соотношении Eu:Ln:Cu:3Se затруднителен. Температуры кипения металлов, входящих в состав четверных селенидов очень высоки: у лантаноидов лежат в интервале 1196-3464°С, у меди - 2567°С, что требует дорогостоящего оборудования, а так же в процессе синтеза могут образоваться побочные продукты, например CuLnS₂ или бинарные селениды.

10. Описан способ получения селенида цинка путем взаимодействия с селеноводородом паров элементарного цинка, полученные путем барботирования инертного газа через расплав цинка с последующей фильтрацией их, а процесс взаимодействия осуществляют при 550-700°С и давлении 760-1140 мм.рт.ст.[SU №1148832, опуб. 07.04. 1985].

Недостаток способа - получение температуры плавления металлов, образующих четвертичный селенид, в несколько раз выше, чем у цинка (меди 1083°С и лантаноидов 804-1545°С), процесс в данном случае требует дорогостоящего оборудования, позволяющего достичь высоких температур, а так же на стадии взятия навесок -необходима инертная атмосфера, так как некоторые РЗЭ быстро окисляются на воздухе (например, европий).

11. Получение селенидов (Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Mo, W, Fe, Co, Ni) пропусканием селеноводорода через водные растворы солей металла - [В.А. Оболончик, Селениды. М: Металлургия, 1972, 296 с].

Недостатки метода: чистые соединения (без свободного селена) не получаются; требуется дополнительное удаление свободного селена (отгонка, сульфитное разложение), осадки селенидов плохо фильтруются, проходят сквозь фильтры и образуют коллоидные растворы, трудно промываются от остатков солей электролитов. Селениды лантаноидов из растворов не получаются, так как гидролизуются, в результате реакции обмена выделяется кислота более сильная, чем селеноводородная, в которой селенид лантаноида растворяется.

12. Восстановление селенитов (кадмия, свинца, ртути, олова, висмута, хрома, индия) [В.А. Оболончик, Селениды. М: Металлургия, 1972, 296 с].

Недостатки метода: чистые соединения не получаются. У селенидов РЗЭ прочность окислов не позволяет полностью удалить кислород из конечного продукта.

Целью заявляемого изобретения, разработать способ получения селенидов (Eu,Sr)LnCuSe₃ (Ln = La, Nd, Sm, Gd-Lu, Sc, Y) ромбической сингонии, кристаллизующихся в трех структурных типах Ba₂MnS₃, Eu₂CuS₃, KZrCuS₃ перспективных для использования в электрооптике, фотовольтаике, нелинейно-оптических устройствах, в устройствах хранения тепловых данных, а также в качестве полупроводниковых и магнитных, высокоэффективных термоэлектрических материалов; получение селенидов ромбической сингонии (Eu,Sr)LnCuSe₃ трех структурных типов, уменьшение температурно-временных и энергетических характеристик процесса получения гомогенного продукта.

Это достигается тем, что в процессе пробоподготовки ионы Eu²⁺(Sr²⁺), Ln³⁺(Sc³⁺,Y³⁺), Cu+взятые в стехиометрическом соотношении 1:1:1 переходя в раствор, образуют гомогенную систему, в которой они равномерно распределены по объему. Исходные вещества подвергаются: медь - механической обработке, оксиды Ln₂O₃ (Ln = La, Nd, Sm-Gd, Dy-Lu, Sc, Y) - отжигу при 800°С для удаления адсорбированной воды, гидроксидов, гидрокарбонатов и оксикарбонатов, Tb₄O₇ отжигают при 200°С для удаления сорбированной воды и сохранении химического состава, так как при повышении температуры оксид претерпевает переходы Tb₄O_7→Tb₁₁O₂₀→Tb₇O₁₂→Tb₂O₃).» [J. Plewa and Th. Justel Reversible Thermal Decomposition of Pr₆O₁₁ and Tb₄O₇ in Air. Poster_JP_TJ-REEC_2013_DTA-TG_REoxides.pdf]. Стехиометрические соотношения Eu₂O₃/SrCO₃:Ln₂O₃/Tb₄O₇/Sc₂O₃/Y₂O₃: Cu растворяют в азотной кислоте при нагревании. Поэтапное повышение температуры приводит к удалению азеотропа HNO₃⋅3H₂O при 80°С, совместной кристаллизации кристаллогидратов, частичному их обезвоживанию при 90°С, частичному/полному обезвоживанию при 400°С, деструкции азотнокислых солей и оксонитратов при 800°С в течение 3 часов. Обезвоживание и деструкция кристаллогидратов азотнокислых солей происходит при [Соединения редкоземельных элементов: Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты. Л.Н. Комиссарова, В.М. Шацкий, Г.Я. Пушкина и др. - М.: Наука, 1984. - 235 с.]: обезвоживание Y(NO₃)₃⋅5H₂O (420°С), Eu(NO₃)₃⋅6H₂O (260°С), разложение YONO₃ (510°С) до Y₂O₃, EuONO₃ (650°С) до Eu₂O₃, Sc₄O₅(NO₃)2 (425°С) до Sc₂O₃, LnONO₃ (Ln=La, Nd, Sm) (780°C) до La₂O₃, (770°C (Nd₂O₃), 680°C (Sm₂O₃), 730-760°C до Ln₂O₃ (Ln=Gd, Dy), 500-600°C до Ln₂O₃ (Ln=Ho, Lu), 500-600°C до SrO. Оксид щелочноземельного элемента вследствие высокой реакционоспособности может реагировать с кварцем, поэтому необходим ступенчатый нагрев исходной смеси. Согласно рентгенофазовому анализу продукты деструкции азотнокислых солей вступали в топохимические реакции с образованием двойных оксидов Cu₂Ln₂O₅, Eu₂CuO₄. Селенидирование сложных оксидов уменьшает время синтеза (Eu,Sr)LnCuSe₃ (увеличивает скорость образования гомогенных сложных селенидов), по сравнению с селенидированием смеси товарных оксидов CuO, Ln₂O₃, Eu₂O₃ /SrO). Для лучшего контакта селеноводорода с исходными веществами последние измельчают до размеров частиц менее 50 мкм (ГОСТ 6613 ГОСТ 3826) и проводят высокотемпературное восстановительное селенидирование пробы в потоке Н₂ (давление 0.004 МПа) и H₂Se (60.7 объем. %, получен при 500°С) при 700-770°С в течение 2.5-12 ч и при 900°С в течение 6-12 ч (EuLnCuSe₃); при 600°С в течение 6 ч, при 700°С в течение 6 ч и при 800°С в течение 32 ч (SrLnCuSe₃) с периодическим измельчением продукта.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.

Пример 1. Навески катодной меди (99,995%), оксида тербия (99.995%), оксида европия (99,999%)» рассчитывали исходя из стехиометрического соотношения металлов 1:1:1 в соединении EuTbCuSe₃. Для получения 10 г исходной смеси необходимо: m (Eu₂O₃)=4.1264 г, m (Tb₄O₇)=4.3835 г, m (Cu)=1.4901 г.

Кусочки металлической меди алмазным надфилем очищали от оксидов и основных карбонатов, обрабатывали спиртом и сушили при комнатной температуре. Eu₂O₃ отжигали в кварцевом стакане в электрическом муфеле при 800°С в течение 5 ч для удаления адсорбированной воды, гидроксидов, гидрокарбонатов и оксикарбонатов. Tb₄O₇ отжигают при 200°С в течение 5 ч для удаления сорбированной воды. Навески исходных компонентов растворяли в 80 мл 65%-ной HNO₃ (ГОСТ 4461-77) при постоянном перемешивании магнитной мешалкой в термически стойком стакане объемом до 1 л (0.5-1 л) при нагревании до 80°С.

Tb₄O₇+Eu₂O₃+Cu+22HNO₃→4Tb(NO₃)₃+2Eu(NO₃)₃+Cu(NO₃)₂+11H₂O+2NO₂↑+1/2O₂↑

Медленно в течение 6 ч проводили упаривание раствора азотнокислых солей с последующей совместной кристаллизацией кристаллогидратов и их частичным обезвоживанием при 90°С (Eu(NO₃)₃⋅nH₂O (n=5 или 6) Eu(NO₃)₃⋅4H₂O Eu(NO₃)₃⋅3H₂O). После получения смеси веществ в твердом агрегатном состоянии температуру поднимали до 400°С (Eu(NO₃)₃⋅3H₂O Eu(NO₃)₃ Eu(NO₃)₃ Eu(NO₃)₃ [Соединения редкоземельных элементов: Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты. Л.Н. Комиссарова, В.М. Шацкий, Г.Я. Пушкина и др. - М.: Наука, 1984. - 235 с.]). При температуре более 170°С азотнокислая медь разложилась до оксида и вся смесь веществ приобрела черный цвет. Сухой остаток подвергали термолизу при 800°С в течение 5 ч. (Eu(NO₃)₃ EuONO₃ Eu₂O₃[Соединения редкоземельных элементов: Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты. Л.Н. Комиссарова, В.М. Шацкий, Г.Я. Пушкина и др. - М.: Наука, 1984. -235 с], из гидрата нитрата тербия при термолизе получается оксид). По данным рентгенофазового анализа после высокотемпературного термолиза образец был многофазен и содержал: CuO 13.07%, (Tb, Eu)₂O₃ 82.79%, (Eu, Tb)₂CuO₄ 4.14%. Спекшуюся массу перемалывали до размеров 50 мкм. Восстановительное селенидирование проводили в потоке Н₂ (давление 0.004 МПа) и H₂Se, полученного взаимодействием водорода с элементарным селеном при 500°С (выход 60.7 объем. %). Для синтеза использовалась кварцевая посуда. На дно пробирки №1 помещали гранулы селена (осч 17-4), внутрь вводили трубку для барботажа водорода через селен. Пробирку №1 помещали в пробирку Вюрца №2 большего диаметра с патрубком, пробирка №2 занимает всю длину трубчатой печи электросопротивления причем газовый патрубок должен находиться на расстоянии не менее 4 см выше печи (во избежание размягчения, либо термической деструкции газового рукава при воздействии высоких температур). Пробирка №1 должна доходить до газоотводного патрубка пробирки №2. Из патрубка пробирки №2 по газовому рукаву, а затем по газоподающей трубке, восстановительная смесь Se, Н₂ и H₂Se поступала в пробирку №3, помещенную в пробирку Вюрца №4. Внутрь пробирки №3 предварительно загружали оксидную смесь, полученную после термолиза нитратов (CuO 13.07%, (Tb,Eu)₂O₃ 82.79%, (Eu,Tb)₂CuO₄ 4.14%). Из патрубка пробирки №4 по газовому рукаву газообразную смесь пропускали через 0.1 М раствор сульфата меди, затем через 200-300 г активированного угля БАУ-А или аналога, помещенного в стеклянную/кварцевую цилиндрическую трубу (длиной 80-120 см, диаметром 3-3,5 см), на выходе которой, вновь газ барботировали через 0.1 М раствор CuSO₄. Перед началом синтеза герметично собранную систему из пробирок Вюрца и поглотителей подсоединяли к генератору водорода. Пробирку Вюрца №2 помещали в холодную печь электросопротивления и в нее подавали Н₂, включали нагрев (120°С/ч). Пробирку №4 помещали во вторую печь электронагрева нагретую до 750°С, только после того как температура в первой печи достигала 500°С. Селенидирование смеси двойных оксидов происходило в пробирке №4 при 750°С с выдержкой в течение 6 ч и при 900°С в течение 12 ч. Охлаждение проводили в потоке Н₂. Для этого пробирку №2 доставали из печи электросопротивления и переводили в горизонтальное положение. Расплавленный селен распределялся по пробирке №1, освобождая газоотводную трубку. Продувка пробирки №3 осуществлялась только водородом. После застывания селена в пробирке №1, доставали пробирку №4 из печи электронагрева, переводили ее в горизонтальное положение (для избежания загрязнения образца в процессе охлаждения упавшими иглами селена, образующимися в верхней части пробирки №4) и охлаждали в потоке водорода. Контроль за избытком селеноводорода осуществляли с помощью раствора сернокислой меди, при взаимодействии с которым выпадал осадок Cu₂Se (pПP(Cu₂Se)=60.6 [В.А. Оболончик, Селениды. М: Металлургия, 1972, с. 296.]). При выпадении хлопьев селенида меди проводили смену фильтра.

В результате синтеза получен четверной селенид EuTbCuSe₃ ромбической сингонии, пространственная группа Рпта, структурный тип Eu₂CuS₃, с параметрами элементарной ячейки (э.я.): а=10.60191 b=4.08394 с=13.3915 Согласно данным РФА и рентгеноспектрального микроанализа образец не содержал примесных фаз.

Пример 2. Навески меди (99,995%), оксида лантана (99.9%), оксида европия (99,999%)» рассчитывали исходя из стехиометрического соотношения металлов 1:1:1 в соединении EuLaCuSe₃. Для получения 10 г исходной смеси необходимо: m (Eu203)=4.3727 г, m (La₂O₃)=4.0483 г, m (Cu)=1.5790 г

Пробоподготовка согласно примеру №1. La₂O₃+Eu₂O₃+Cu+16HNO₃→2La(NO₃)₃+2Eu(NO₃)₃+Cu(NO₃)₂+8H₂O+2NO₂↑

Синтез четверного селенида EuLaCuSe₃ ромбической сингонии, пространственная группа Рпта, структурный тип Ba₂MnS₃ с параметрами э.я.: а=8.4654(1) b=4.2138(1) с=16.6630(3) проводили в течение 6 ч при 730°С, 6 ч 770°С.Согласно данным РФА и рентгеноспектрального микроанализа образец не содержал примесных фаз.

Пример 3. Для получения соединения EuDyCuSe₃ необходимо: m (Eu₂O₃, 99.999%)=4.1305 г, m (Dy₂O₃, 99.9%)=4.3779 г, m (Cu, 99.995%)=1.4916 г.

Пробоподготовка согласно примеру №1. Dy₂O₃+Eu₂O₃+Cu+16HNO₃→2Dy(NO₃)₃+2Eu(NO₃)₃+Cu(NO₃)₂+8H₂O+2NO₂↑

Согласно РФА получена смесь следующего фазового состава: (Dy,Eu)₂O₃ 62.52%, (Eu,Dy)₂CuO₄ 23.46%, CuO 14.02%). Селенидирование смеси двойных оксидов происходило ступенчатым увеличением температуры в пробирке №4: при 700°С выдержка в течение 2.5 ч, каждый последующий час температуру поднимали на 30°С с последующей выдержкой при 900°С в течение 6 ч.

Получен четверной селенид EuDyCuSe₃ ромбической сингонии, пространственная группа Рпта, структурный тип Eu₂CuS₃, с параметрами э.я.: а=10.5628(8) b=4.0768(3) с=13.3915(11) Соединение изоструктурно EuTbCuSe₃.

Пример 4. Навески меди (99,995%), оксида иттрия (99.9%), оксида европия (99,999%)» рассчитывали исходя из стехиометрического соотношения металлов 1:1:1 в соединении EuYCuSe₃. Для получения 10 г исходной смеси необходимо: m (Eu₂O₃)=4.9931 г, m (Y₂O₃)=3.2039 г, m (Cu)=1.8030 г.

Пробоподготовка и синтез согласно примеру №1. Получен четверной селенид EuYCuSe₃ ромбической сингонии, пространственная группа Рпта, структурный тип EU₂CuS₃, с параметрами э.я.: а=10.565(2) b=4.0800(6) с=13.400(2) Соединение изоструктурно EuTbCuSe₃.

Пример 5. Навески меди (99,995%), оксида гольмия (99.9%), оксида европия (99,999%)» рассчитывали исходя из стехиометрического соотношения металлов 1:1:1 в соединении EuHoCuSe₃. Для получения 10 г исходной смеси необходимо: m (Eu₂O₃)=4.1071 г, m (Ho₂O₃)=4.4098 г, m (Cu)=1.4831 г.

Пробоподготовка и синтез согласно примеру №1. Получен четверной селенид EuHoCuSe₃ ромбической сингонии, пространственная группа Рпта, структурный тип Eu₂CuS₃, с параметрами э.я.: а=10.5169(4) b=4.0709(1) с=13.3883(2) Соединение изоструктурно EuTbCuSe₃.

Пример 6. Навески меди (99,995%»), оксида тулия (99.99%), оксида европия (99,999%) рассчитывали исходя из стехиометрического соотношения металлов 1:1:1 в соединении EuTmCuSe₃. Для получения 10 г исходной смеси необходимо: m (Eu₂O₃)=4.0690 г, m (Tm₂O₃)=4.4616 г, m (Cu)=1.4694 г.

Пробоподготовка согласно примеру №1. По данным рентгенофазового анализа после высокотемпературного термолиза образец был многофазен и содержал: Cu₂Tm₂O₅ 40.38%, (Tm,Eu)₂O₃ 53.62%), (Eu,Tm)₂CuO₄ 6%. Селенидирование проводилось в температурном режиме примера №3.

Получен четверной селенид EuTmCuSe₃ ромбической сингонии, пространственная группа Стст, структурный тип KZrCuS₃, с параметрами э.я.: а=4.0572(2) b=13.3784(6) с=10.4477(5)

Пример 7. Навески меди (99,995%), оксида лютеция (марка ЛюО-Д), оксида европия (99,999%») рассчитывали исходя из стехиометрического соотношения металлов 1:1:1 в. соединении EuLuCuSe₃. Для получения 10 г исходной смеси необходимо: m (Eu₂O₃)=4.0131 г, m (Lu₂O₃)=4.5377 г, m (Cu)=1.4492 г.

Пробоподготовка согласно примеру №1. Селенидирование проводилось в температурном режиме примера №3.

Получен четверной селенид EuLuCuSe₃ ромбической сингонии, пространственная группа Стст, структурный тип KZrCuS₃, с параметрами э.я.: а=4.0434(2) b=13.3694(6) с=10.3954(5) Соединение изоструктурно EuTmCuSe₃.

Пример 8. Для получения соединения SrScCuSe₃ необходимо: m(SrCO₃, 99.8%)=5.2701 г, m(Sc₂O₃, 99.9%)=2.4616 г, m(Cu, 99.995%)=2.2683 г.

Навески Sc₂O₃ и Си растворяли в азотной кислоте при 90°С, дополнительно для растворения SrCO₃ добавлена вода в соотношении 1HNO₃:3H₂O. Продукты термолиза содержат оксид щелочноземельного элемента, который вследствие высокой реакционноспособности может прореагировать с кварцем. Термолиз проводили при 650°С, при селенидировании проводили ступенчатый нагрев исходной смеси, поэтому синтез четверного скандиевого соединения SrScCuSe₃ проводили в течение 6 ч при 600°С, 6 ч 700°С, 32 ч 800°С. Получено соединение SrScCuSe₃ ромбической сингонии, пространственная группа Стст, структурный тип KZrCuS₃ с параметрами э.я.: а=3.983 b=13.356(6) с=10.139 Соединение изоструктурно EuTmCuSe₃.

Изобретение относится к способу получения селенидов, содержащих d- и ƒ-элементы, (Sr,Eu)^IILn^IIICu^ISe₃ (Ln = La, Nd, Sm, Gd-Lu, Sc, Y), которые перспективны для использования в электрооптике, фотовольтаике, нелинейно-оптических устройствах, в устройствах хранения тепловых данных, а также в качестве полупроводниковых и магнитных, высокоэффективных термоэлектрических материалов. Предложен cпособ получения селенидов ромбической сингонии (Sr,Eu)LnCuSe₃ (Ln = La, Nd, Sm, Gd-Lu, Sc, Y) трех структурных типов Ba₂MnS₃, Eu₂CuS₃, KZrCuS₃, включающий пробоподготовку Cu, Eu₂O₃/SrCO₃ и Ln₂O₃ (Ln = La, Nd, Sm, Gd-Lu, Sc, Y)/Tb₄O₇, последующее их растворение при 80°С в 65%-ной азотной кислоте в соотношении 1Cu:1Eu/Sr:1Ln, совместную кристаллизацию кристаллогидратов и частичное обезвоживание при 90°С, частичное/полное обезвоживание при нагревании до 400°С, деструкцию азотнокислых солей и оксонитратов при 800°С в течение 5 ч до оксидов, измельчение оксидной смеси, высокотемпературное восстановительное селенидирование в потоке Н₂ (давление 0.004 МПа) и H₂Se (60.7 об. %) при 700-770°С в течение 2.5-12 ч и при 900°С в течение 6-12 ч (EuLnCuSe₃); при 600°С в течение 6 ч, при 700°С в течение 6 ч и при 800°С в течение 32 ч (SrLnCuSe₃) с периодическим измельчением продукта. Технический результат – предложенный способ позволяет получить селениды ромбической сингонии (Eu,Sr)LnCuSe₃ трех структурных типов, уменьшить температурно-временные и энергетические характеристики процесса получения гомогенного продукта. 8 пр.

Способ получения селенидов ромбической сингонии (Sr,Eu)LnCuSe₃ (Ln = La, Nd, Sm, Gd-Lu, Sc, Y) трех структурных типов Ba₂MnS₃, Eu₂CuS₃, KZrCuS₃, включающий пробоподготовку Cu, Eu₂O₃/SrCO₃ и Ln₂O₃ (Ln = La, Nd, Sm, Gd-Lu, Sc, Y)/Tb₄O₇, последующее их растворение при 80°С в 65%-ной азотной кислоте в соотношении 1Cu:1Eu/Sr:1Ln, совместную кристаллизацию кристаллогидратов и частичное обезвоживание при 90°С, частичное/полное обезвоживание при нагревании до 400°С, деструкцию азотнокислых солей и оксонитратов при 800°С в течение 5 ч до оксидов, измельчение оксидной смеси, высокотемпературное восстановительное селенидирование в потоке Н₂ (давление 0.004 МПа) и H₂Se (60.7 об. %) при 700-770°С в течение 2.5-12 ч и при 900°С в течение 6-12 ч (EuLnCuSe₃); при 600°С в течение 6 ч, при 700°С в течение 6 ч и при 800°С в течение 32 ч (SrLnCuSe₃) с периодическим измельчением продукта.