Способ количественного определения железа в технических растворах гликолей Российский патент 2025 года по МПК G01N21/31 G01N1/28 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам гравиметрического определения содержания золы, с последующим определением содержания железа в зольном остатке методом атомно-абсорбционного анализа, и может найти применение в лабораториях нефтедобывающих компаний, а также в компаниях, занимающихся утилизацией и переработкой охлаждающих жидкостей, научно-исследовательских лабораториях.

В процессах добычи и первичной подготовке нефти, газа и газового конденсата большую роль играют растворы гликолей (моноэтиленгиликоля, пропиленгликоля, триэитиленгликоля и др.) которые используются для предотвращения образования газовых гидратов в мультифазных трубопроводах, процессах нагревания, охлаждения, выпаривания и других процессах протекающие при подводе или отводе тепла. Поэтому растворы гликолей должны обеспечивать комфортные условия для работы производственного оборудования, быть безопасными и эффективными. На нефтегазодобывающих и нефтеперерабатывающих предприятиях используется большое количество оборудований для теплообмена и основной причиной выхода из строя или снижения эффективности теплообменников является воздействие теплоносителя. Для предотвращения поломок оборудования и обеспечения безопасности персонала необходимо контролировать качество технических растворов гликолей. В чистом виде растворы моноэтиленгликоля (МЭГ), пропиленгликоля (ПГ) и триэтиленгликоля (ТЭГ) представляют собой агрессивные к металлам и уплотнительным материалам жидкости, склонные к окислению и деструкции под воздействием повышенных температур. Только введение в раствор гликоля специальных присадок позволяет повысить его стабильность, нейтрализовать его коррозионное воздействие и обеспечить долговременную защиту оборудования и материалов.

Растворы гликолей широко используются как охлаждающие жидкости в автотранспорте и как теплоносители в системах отопления помещений. После завершения эксплуатационного срока они должны подвергаться сбору и отправке на восстановление. Использованные растворы гликолей могут содержать металлы, такие как железо, свинец, алюминий и другие. Восстановление технических растворов гликолей заключается в тщательной фильтрации жидкости с целью освобождения от металлов и грязи, и введение в очищенную жидкость израсходованных (в процессе эксплуатации) кислот и присадок. В случае восстановления первоначальных свойств растворы гликолей могут быть повторно использованы, в случае невозможности восстановления должны быть утилизированы.

Известен метод определения содержания железа в чистом этиленгликоле, описанный в ГОСТ 19710 -83 «Этиленгликоль Технические условия», согласно которому массовую долю железа определяют по ГОСТ 10555 фотометрически сульфосалициловым методом. Сначала навеску этиленгликоля упаривают в платиновой чашке, затем прокаливают в муфеле при температуре 600-700°С до постоянной массы. Остаток после прокаливания используют для определения массовой доли железа. При этом к остатку, полученному после прокаливания, прибавляют 25% раствор соляной кислоты и нагревают до полного растворения осадка, затем переносят количественно в мерную колбу, прибавляют сульфосалициловую кислоту, перемешивают, прибавляют раствор аммиака, а далее определяют по ГОСТ 10555. Одновременно проводят контрольный опыт. Массовую долю железа в % вычисляют по формуле:

Х= m·100/m₁·1000,

где m -масса железа, найденная по градуировочному графику, мг

m₁ - масса навески продукта, взятая для определения остатка после прокаливания, г.

Известна методика определения зольности по ГОСТ 33595 «Жидкости охлаждающие». Для определения содержания золы охлаждающую жидкость взвешивают, выпаривают или обугливают, затем прокаливают при высокой температуре (750-900°С).

Содержание золы определяют по формуле:

,

где a – масса вещества, взятая для сжигания, г;

m₁ – результат последнего взвешивания после прокаливания;

m₀ – масса тигля, г.

Эти два метода хорошо работают при определении зольности и массовой доли железа для «чистых» этиленгликолей. Однако при исследовании реальных образцов технических растворов гликолей используемых в мультифазных трубопроводах или как теплоносители корректное определение содержания золы и дальнейшее определению железа затруднено из-за содержащихся в образцах в большом количестве разных примесей. Кроме того, часто определение содержания железа в растворах гликолей затруднено тем, что не всегда сразу удается сделать анализ на производстве и пробы консервируют. При хранении проб железо выпадает из растворов в осадок. Чтоб снизить ошибки при измерении содержание железа в растворах гликолей его определяют в золе. Но для многих образцов полученные после озоления осадки практически не растворимы в кислотах, перевести их в растворимое состояние полностью невозможно, отсюда и плохая воспроизводимость результатов. Осадки не подвергаются полному озолению при температуре 750°С, а при 900 °С есть вероятность удаления легких металлов (калия, натрия), что приводит к плохой воспроизводимости результатов. Более точными можно считать результаты, если золу перевести в сульфатную, но для растворов гликолей таких методик нет. Согласно ГОСТ 12417 «Нефтепродукты. Метод определения сульфатной золы», сульфатная зола может быть использована для оценки содержания металлов. При отсутствии фосфора барий, кальций, магний, калий и натрий превращаются в соответствующие сульфаты, а олово и цинк - в оксиды. Фосфор в присутствии металлов остается частично или полностью в сульфатной золе в виде фосфатов, а сера и хлор не влияют на результаты.

Наиболее близким по техническому решению к заявляемому изобретению является методика определения солей железа в зольном остатке органических соединений в лекарственных средствах [Общая фармакопейная статья «Испытание на предельное содержание примесей. Железо» ОФС 1.2.2.2.0011 Государственная фармакопея Российской Федерации XV издание], в которой получают сульфатный зольный остаток, сжигая навеску испытуемого образца с концентрированной серной кислотой, обрабатывают его при нагревании на водяной бане концентрированной соляной кислотой и прибавляют воду. Полученный раствор нейтрализуют аммиаком. Аналогично получают эталонный раствор без образца, но с добавкой стандартного раствора железа известной концентрации. Дальнейшее определение железа в полученном растворе проводят сравнением окраски испытуемого и эталонных растворов через 5 минут после добавления в них либо раствора сульфосалициловой кислоты и аммиака, либо раствора лимонной кислоты, тиогликолевой кислоты и аммиака, либо раствора соляной кислоты, аммония персульфата и аммония тиоцианата. Однако данный метод в первую очередь рассчитан для анализа лекарственных средств, для охлаждающих жидкостей он не применяется, кроме того, он достаточно трудоемкий, т.к. требуется приготовление эталонных растворов, помимо приготовления анализируемого раствора, и самое основное, что колориметрический метод оценки концентрации в растворе уступает в точности атомно-абсорбционному методу анализа.

Задачей изобретения является создание способа определения содержания железа в технических растворах гликолей (водных растворах МЭГ, ПГ или ТЭГ) с высокой точностью и достоверностью.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении точности определения железа в растворах гликолей. Указанный результат достигают упариванием технических растворов гликолей, обработкой полученного осадка серной кислотой, сжиганием при высокой температуре, растворением зольного осадка соляной, затем азотной кислотами и определением железа методом атомно-адсорбционной спектроскопии.

Количество железа (Х) мг/л рассчитывали по формуле:

X=V_k·C₁/V,

где V_k – объем колбы, в которую перевели раствор, л

C₁ – концентрация Fe, найдена по градуировочному графику, мг/л

V – объем исследуемого образца, л.

По данному методу можно также определять не только содержание железа, но и содержание других металлов, загрязняющих технические растворы гликолей, а также зольность.

Способ осуществляют следующим образом.

Взвешенную исходную пробу технического раствора гликоля помещают в предварительно взвешенную платиновую чашку и упаривают на плите досуха, охлаждают, полученный сухой остаток обрабатывают концентрированной серной кислотой и продолжают нагрев до прекращения выделения паров дыма. Затем чашку помещают в муфельную печь и сжигают остаток при температуре 750 ºС до полного озоления. Сухой остаток обрабатывают 2н раствором HCl, затем раствор упаривают досуха, охлаждают и прибавляют 1н раствор HNO₃, нагревая до полного растворения осадка. Полученный раствор переносят в мерную колбу и определяют содержание железа методом атомно-абсорбционной спектроскопии по выше приведенной формуле:

X=V_k·C₁/V.

Примеры конкретного осуществления способа.

Пример 1.

Для сравнения вначале проводили анализ зольности по методике ГОСТ 33595 и количества железа в полученной золе, для этого навеску 21,37 г технического раствора МЭГ поместили в платиновую чашку (предварительно взвешенную) нагрели на плите и упаривали до прекращения дыма или копоти. После чашку поместили в муфельную печь и сжигали остаток при температуре 900 ºС до полного озоления. Затем чашку охладили в эксикаторе и взвесили. Вес сухого остатка 0,0256 г. Сухой остаток растворили в 5 мл 2 н HNO₃ при нагревании, перенесли раствор в мерную колбу на 10 мл и определили содержание железа методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Количество железа рассчитывали по известной формуле:

X=V_k·C₁/V,

где V_k – объем колбы, в которую перевели раствор, л

C₁ – концентрация Fe, найдена по градуировочному графику, мг/л

V – объем исследуемого образца, л

Х – количество железа, мг/л.

Для определения сульфатной зольности и количества железа в образце по представленной методике навеску 13,16 г технического раствора МЭГ поместили в платиновую чашку (предварительно взвешенную) нагрели на плите и упарили до прекращения дыма и копоти. Чашку с обугленным осадком охладили, смочили сухой остаток концентрированной серной кислотой и нагрели на плите до прекращения дыма, чашку поместили в муфельную печь при 750ºС ± 25ºС до полного озоления. Затем чашку охладили в эксикаторе и взвесили. Вес сухого остатка 0,0722 г. Содержание сульфатной золы 0,55 %. Осадок в чашке растворили в 5 мл 2 н раствора HCl и упарили досуха, затем к полученному осадку добавили раствор 2-5 мл 1н HNO₃, нагрели на водяной бане до полного растворения. Полученный раствор перенесли в мерную колбу на 10 мл и определили содержание железа методом атомно-абсорбционного анализа. Количество железа в мг/л рассчитывали по вышеуказанной формуле.

Примеры 2-5 осуществляли аналогично примеру 1. Результаты представлены в табл. 1. В качестве образцов использовали отработанные охлаждающие жидкости (ОЖ) с концентрацией МЭГ 40%.

Кроме того, аналогичным образом были изучены технические растворы других гликолей: пропиленгликоля (ПГ) и триэтиленгликоля (ТЭГ). Результаты анализа представлены в табл. 2. Как видно из результатов, содержание железа в обычной золе занижено, т.к. образующиеся после озоления осадки плохо растворяются в кислоте и перенести их полностью в раствор не удается, в консервированных пробах также результат занижен, т.к. как правило не сразу есть возможность провести анализ, а при длительном хранении железо выпадает в осадок, растворить который не возможно. Совпадение результатов в консервированных пробах и образцах в сульфатной золе наблюдается только для чистых растворов МЭГ.

Таблица 1

Содержание железа в общей и сульфатной золе ОЖ с концентрацией МЭГ 40 %

Зольность, ГОСТ 33595 Зольность сульфатная № п/п Навеска, г Вес золы, г Зольность, % Содержание Fe, мг/дм³ № п/п Навеска, г Вес золы, г Зольность сульфатная, % Содержание Fe, мг/дм³ 1 21,37 0,0256 0,120 0,59 1 13,16 0,0722 0,55 2,49 2 16,85 0,0174 0,110 0,63 2 21,93 0,1133 0,52 2,15 3 24,76 0,0200 0,099 0,84 3 19,93 0,1100 0,55 2,68 4 16,16 0,0200 0,120 0,48 4 16,85 0,0880 0,52 2,70 5 21,35 0,0260 0,124 0,52 5 20,82 0,1166 0,56 2,40 Среднее значение 0,11 0,61 Среднее значение 0,54 2,48 R воспроизводимость 20% от среднего значения 0,023 R воспроизводимость 0,5-1,0 % 0,084-0,142

Таблица 2

Содержание железа в технических растворах гликолей

Проба Содержание золы, % Содержание железа, мг/л Зола, 900 °С Сульфатная зола, 750 °С Консервированная проба Зола Сульфатная зола Исходный раствор МЭГ из мультифазного трубопровода 0,04 0,11 9,68 2,25 8,86 Регенерированный раствор МЭГ из мультифазного трубопровода 0,045 0,09 11,52 5,6 11,45 Раствор МЭГ из системы рекуперации 0,07 0,16 49,68 34,0 57,80 Раствор МЭГ из системы охлаждения 0,018 0,027 56,66 0,69 62,95 Свежий раствор ПГ из системы отопления 0,1 0,59 0,5 1,78 31,76 Использованный раствор ПГ из системы отопления 0,03 0,07 26,84 16,8 39,86 Раствор ТЭГ из системы нагревания 0,018 0,51 5,87 1,59 21,0

Изобретение относится к аналитической химии. Раскрыт способ количественного определения железа в технических растворах гликолей, заключающийся в том, что проводят упаривание досуха взвешенной исходной пробы, смачивание сухого остатка концентрированной серной кислотой и дальнейшее нагревание его до прекращения выделения дыма, озоление при температуре 750±25°С с последующей обработкой полученного осадка 2 н. соляной кислотой, упариванием досуха, растворением оставшегося осадка в 1 н. азотной кислоте, переносом раствора в мерную колбу и анализом методом атомно-адсорбционной спектроскопии для определения содержания железа. Изобретение обеспечивает повышение точности определения железа в технических растворах гликолей. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

1. Способ количественного определения железа в технических растворах гликолей, включающий упаривание досуха взвешенной исходной пробы, смачивание сухого остатка концентрированной серной кислотой и дальнейшее нагревание его до прекращения выделения дыма, озоление при температуре 750±25°С с последующим переводом полученного осадка в раствор в присутствии кислот и определением содержания железа в растворе, отличающийся тем, что осадок после озоления обрабатывают 2 н. соляной кислотой, упаривают досуха, а затем растворяют оставшийся осадок в 1 н. азотной кислоте, переносят раствор в мерную колбу и анализируют методом атомно-абсорбционного анализа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание железа определяют по формуле

X=V_k⋅C₁/V,

где V_k - объем колбы, в которую перевели раствор, л;

C₁ - концентрация Fe, найдена по градуировочному графику, мг/л;

V - объем исследуемого образца, л;

Х - количество железа, мг/л.