Способ определения металлических примесей в органических средах Советский патент 1984 года по МПК G01N21/73 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к определению металлических примесей в органическьх средах - промпродуктах цветной металлургии, сырой нефти и нефтепродуктах и может быть использовано при анализе различных органических сред. Известны следующие способы определения металлических примесей в ор ганических средах различными физико химическими и физическими методами: сухое озоление пробы при высокой тем пературе в присутствий атмосферного кислорода с дальнейшим растворением полученной золы в растворе минеральной кислоты и анализ этого раствора с использованием неорганических образцов сравнения, мокрое озоление - разложение пробы концентрированными минеральными кислотами и/или сильными окислителями, в основном, смесью HNO, и НСЮ (3:1:1) и анализ полученного раствора с использованием неорганических образцов сравнения С i 3. Изнестен также способ с использованием единого растворителя для приготовления пробы и многоэлементных образцов сравнения, получаемых экстраки1ией металлов из водных растворов коллективным экстрагентом или смесью селективных экстрагентов Г Известен способ с использованием единого растворителя, например ксилола, для пробы и многоэлементного образца сравнения, которым является смесь элементорганических соединенийОсновными недостатками этих способов являются значительные потери определяемых элементов вследствие улетучивания, адсорбции на стенках посуды, сорбции кислотонерастворимой частью золы. При определенных условиях по указанным причинам возможны потери As, В, Cd, Cv, Fe, Pb, Sej длительность операции (З-А ч) к боль шая вероятность внесения в пробу загрязнений за счет большого избытка применяемых реактивов, а также ограниченность выбора кислот йз-эа ограниченной растворимости некоторых сульфатов, например РЬ, Ва и хлоридов Ag , РЬ дефицитность и ограниченный ассортимент селективных экстрагентов, большой расход реактиВОВ, невозможность длительного хранения и сложность операции приготовления образцов сравнения, необходимость очистки экстрагентов, неполнота извлечения при экстракции для некоторых элементов дефицитность и высокая стоимость элементоорганичесФ ких соединений, трудности в подборе элементоорганического соединения, аналогичного по структурным связям с определяемым в пробе элементом. Известен способ определения металлических примесей в органических средах, включающий возбуждения пробы в индукционно-связанной аргоновой плазме и введение в плазму комбинированного растворителя (КР) для анализируемой пробы и образцов сравнения toe )СА . Однако известный способ не оптимален при эмиссионно-спектральном анализе с плазменным источником возбуждения, так как при использовании комбинированного растворителя, состоящего из толуола и уксусной кислоты, необходим большой расход электроэнергии, невозможно получить низкие пределы обнаружения элементов, нестабилен плазменный разряд, что обусловлено сравнительно малым временем пребывания молекул толуола в разряде. Целью изобретения является снижение пределов обнаружения элементов и уменьшение расхода электроэнергии при анализе. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения металлических примесей в органических средах с изменением в качестве источника возбуждения индукционно-связанной аргоновой плазмы и использованием комбинированного растворителя для анализируемой пробы и образцов сравнения, при подготовке пробы и образцов сравнения к анализу к ним добавляет смесь ортоксилола и уксусного ангидрида при объемном соотношении 10:1-1:1. Для выбора оптимального соотношения объемов орто-ксилола и уксусного ангидрида в КР определяют экспериментальные значения пределов обнаружения некоторых элементов (с,„,-„/ и сходимости единичных измерений интенсивностей аналитических линий (S) для разного состава КР. Как видно из данных табл.1, С.. элеItiinментов не зависят от изменения объем ной доли уксусного ангидрида. Во всех рассмотренных случаях SyiO,OI.

Однако увеличение объемной доли уксусного ангидрида от 10 до 50% позволяет увеличить концентрацию элементов в ОС. Например, при объемной доле в КР уксусного ангидрида 10% можно приготовить ОС, содержащий 25 мкг/см Си при объемной доле 50% - до 100 мкг/см. При дальнейшем увеличении объемной доли уксусного ангидрида более Ь0% наблюдается, химическое (коррозионное) воздействие на капилляр, через который раствор попадает в распылительную камеру.

Исходя из полученных данных, предпочтительно иметь соотуошение орто-ксилола и уксусного ангидр1ода 1:1 (объемн ).

Пределы обнаружения некоторых элементов (С . мкг/см)в органическом экстрагенте, состоящем из 21% ди-2-этилгексилдитиофосфорной кис-. лоты, 32% триалкилметаламмоний-сульфата, 10% 2-этапгексанола и 37% керосина (до разбавления комбинированным растворителем ), приведены в табл.1.

Таблица 1

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В ОРГАШЧЕСКИХ СРЕДАХ, включающий возбуждение пробы индукционно-свяэанной аргоновой плазмой и введение в плазму комбинированного растворителя для анализируемой пробы и образцов сравнения, отличающийся тем, что, с целью снижения пределов обнаружения металлических примесей и уменьшения расхода электроэнергии при анализе, при подготовке пробы и образцов сравнения к анализу к ним добавляют смесь ортоксилола и уксусного ангидрида при объемном соотношении 10:1-1:1. i (Л 00 00 4: 00

Пример 1. Определение содержания меди (1-10 г/дм)и железа (0,5-1 г/дм)в органическом экстракте, состоящем из 21% ди-2-этилгексилг дитиофосфорной кислоты, 32% триалкил метиламмонийсульфата, 10% 2-этилгексанола, 37% керосина, полученном при экстракции элементов из производственных растворов переработки окисленных медных руд.Приготовление пробы: отбиргцот пипеткой 0,5 см пробы, переносят Б мерную колбу на 25 см и доводят до метки комбинированным растворителем, состоящим из орто-ксилола и уксусного ангидрида (1:1). Приготовление образцов сравнения(ОСМ монозлементный раствор Си, навеску 0,02 г меди растворяют в 0,5 см 63%-ного раствора азотной кислоты и доводят до объема 100 см комбинированным растворителем. Концентрация меди в растворе 200 мг/см.

Моноэлементный раствор Fe, навеску 0,10% г металлического железа у растворяют в 2 см 37%-ного раствора хлористоводородной кислоты и до- водят до объема 100 см комбиниро,ванным растворителем. Концентрация железа в растворе 1000 мг/см . .

В две мерные колбы на 25 см последовательно вводят по 10, 20 см 3 моноэлементного раствора Си и 1,2 с моноэлементного раствора Fe. Затем в кггждую колбу вводят по 0,5 см контрольной пробы, которая представляет собой экстрагент, не проведенный через экстракцию, и доводят до метки комбинированным растворителем. В третью колбу добавляют только 0,5 см контрольной пробы и также доводят до метки комбинированным растворителем.

Проведение анализа: анализ проводят эмиссионно-спектральным методом на плазменном спектроанализаторе PV-8400 фирмы Филипс (Голландия). Используемые длины волн: Fe 2599, ДО А ; Си 3247, 54 X .Через распылитель пропускают последователно ОС и пробы. По ОС строят градуировочные графики по которым определяют концентрации элементов в пробах, учитывая коэффициенты разбавления проб. В данном примере в пробе было найдено 5 г/дм меди и 1 г/дм железа. П р и м е р 2. Определение содер жания меди (70-75 мг/см |, железа 50-150 мг/см /в органической-фазе, состоящей из 21% ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислоты, 32% триалкилметиламмонийсульфата, 10% 2-этилгексанола, 37% керосина, полученной после реэкстракции элементов из органического экстракта (пример 1) во ным раствором аммиака. Приготовление пробы: отбирают пи петкой 12,5 см пробы, переносят в мерную колбу на 25 см и доводят до метки комбинированным растворителем Приготовление образцов сравнения: монозлементные растворы меди и железа готовят как и в примере 1. В две мерные колбы на 25 см вво дят 5,10 смЗ моноэлементного раство ра Си и 0,5; 1,0 см моноэлементного раствора Fe. В каждую колбу ввог дят по 12,5 см Контрольной пробы и доводят до метки комбинированнымрастворителем. В третью колбу вводят 12,5 см контрольной пробы и также доводят до метки комбинированным растворителем. Анализ проводят так же, как в примере 1. В пробе найдено 75 мг/дм меди и 100 мг/дм железа. Приме р 3. Определение содержания меди (до 10 мг/дм),железа до 5 мг/дм), кобальта (до 10 мг/дм.), никеля (до 10 мг/дм)в органическом экстракте, состоящем из 21% -ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислоты, 32% триалкнлмет.ааммонийсульфата, 10% 2-этилгексглола, 37% керосина, полученном при экстракции элементов из водных растворов цинкового производства. Приготовление пробы: проводят так же, как ив примерах 1 и 2. Приготовление образцов сравнения моноэлементные растворы Fe 20 мг/дм и Си 20 мг/дм получают разбавлением в 50 и 10 раз, соответственно, моноэлементных растворов ГеЮООмг/ и Си 200 мг/дм. Моноэлементный раствор Со (ЮО мг/дм)навеску 0,01 г металлич 5ского кобальта растворяют в 1 см 63%-ной азотной кислоты и доводят объем до 100 см комбинированньт растворителем. Моноэлементный раствор Ni (IOO мг/дм : навеску 0,01 г металлического никеля растворяют в I см 63%-ной азотной кислоты и доводят объем до 100 см комбинированным растворителем. В две мерные колбы на 25 см вводят по 0,5 и 2,0 см моноэлемеитного раствора меди 20 мг/дм 1,2 см моноэлементного железа 20 мг/дм 1,2 см моноэлементного раствора кобальта 1,2 см моноэлементного раствора никеля. В каждую колбу вводят по 12,5 см контрольной прдбы и доводят до метки комбинированным растворителем. В третью колбу вводят только контрольную пробу, и далее как в примере 2. Проведение анализа: так же, как и в примерах 1 и 2, Используемые длины волн Со 2286,I6A, Hi 2316,04 А. П р н м е р 4. Определение концентрации Zn (1-10 г/дм- ;в органическом экстракте, состоящем из 30% триалкиламина (фракция С - Сд), 15% высшей изокарбоновой кислоты, 10% 2-этилгексаиола, 45% керосина, после экстракции цинка из сульфатных растворов цинкового производства, содержащих хлорид-ионы. Приготовление пробы: отбирают 1 см пробы, переносят в мерную колбу на 25 см и доводят до метки комбинированным растворителем. Приготовление образцов сравнения: моноэлементный раствор гп(1000мг/д1 навеску 0,10 г металлического цинка помещают в мерную колбу на 100 см, вводят 2 см 63%-ной азотной кислоты, после растворения металла доводят объем раствора до метки комбинированным растворителем. В две мерные колбы на 25 смпипеткой вводят 5,10 см моноэлементного раствора. В эти две колбы и дополнительно в третью (пустую) вводят по 1 см контрольной пробы и доводят до метки комбинированным растворителем. Проведение анализа: так же как и в примерах 1-3, используемая длина волны Zn 3345,02А. В пробе найдено 5 г/дм цинка. П р и м е р 5. Определение концентрации цинка (5-20 мг/дм и индия (10-50 мг/дм/в органическом экстракте, состоящем из 30% триалкшгамина (фракция С ) I 5% высшей изокарбоновой кислоты I0% 2этилгексанола, 45% керосина, полученном при экстракции элементов из водных растворов цинкового производства. Приготовление пробы: так же, как и в примерах 2 и 3. Приготовление образцов сравнения моноэлементный раствор Zn( 1000 мг/дм; навеску 0,10 г металлического индия растворяют в 2 см 63%-ной азотной кислоты, доводят объем раствора до 100 см комбинированным растворителем. Моноэлементный раствор цинка тот же, что н в примере 1. В три мерные колбы вводят по 0,25 и 0,5 см моноэлементного ра- 15 Примечай.не: Пределы обнаружения рассчить1вают по формуле . min too где - относительное стандартное отклонение интенсивности линии в %; К - 2 для 95%-ной доверительной вероятности;Сф- концентрация, соответствунвдая . 1

Таблица 2 С, для Fe и Ni ограничены величиной контрольного опыта, т.е. содержанием этих элементов в контрольной пробе. 88 створа цинка, 0,2 и 0,5 см моиозлементного ijacTBOpa индия. Q каждую колбу пипеткой вводят по 12,5 см контрольной пробы и доводят до метки комбинированным растворителем, Проведение анализа: так же, как и в примере А. Нспользумая длина волны 2306,06А. В пробе найдено 10 мг/см цинка и 20 мг/см индия. Пределы обнаружения элементов, полученные по предлагаемому способу и при использовании комбинированного растпорителя, описанного в прототипе приведены в табл.2. Для исследованиых элементов сходимость результатов характеризуется значением ,QI. Правильность определения концентраций Си, Fe, Zn оценивают сопоставлением с параллельными анализами атомно-абсорбционным и рентгеноспектральным (PC) методами. П тябл.З приведены результаты определения Zn в органическом экстракте. Систематическая погрешность не обнаружена.

Методы определения цинка в экстракте, г/дм

Атомно-абсорбционный

ПредлагаемьЛ

0,40t 0,01 0,5010,01 5,50iO,IA 5,00i 0,1:2 2,00t 0,05 l,30t 0,03 3,,08 0,2510,01 Примечание: Указан 95%-ный

Предлагаемый способ определения металлов в органических средах используется при серийных анализах при разрабд- ке экстракционных схем извлечения и разделения цветных, редких и благородных металлов.

Благодаря использованию {федлагаемого способа возможно определение Zn In, Си, Fe, Со, Ni и других в органических экстрактах и прочих органических средах с пределами обнаружения 0,05-1 мг/дм эмиссионно-спектральным методом с плазменным возбуж донием. Согласно известному спосоТаблица 31

Рентгено-спектральС21ный

0,55t0,03 0,60±0,03

5,9±0,3 5,7tO,3 2,010,1 1,310,1 2,710,1 0,261 0,01

бу о пред еле ние этих металлов возможно с более высокими,примерно на порядок величины, . При использовании предложенного способа осуществляется снижение расхода электроэнергии на 15% за счет уменьшения мощности, необходимой для поддержания стабильного плазменного разряда.

Изобретение может быть также использовано при анализе различных органических сред атомно-абсорбционным методом и эмиссионно-спектралькым методом с дуговым или искровым источниками возбуждения. доверительный интервал.