СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИГОДНОСТИ ОБРАЗЦА СТАЛИ, СОДЕРЖАЩЕГО НАКОПЛЕННЫЙ ВОДОРОД, К ЭКСПЛУАТАЦИИ Российский патент 2025 года по МПК G01N33/2025 

Область техники

Настоящее изобретение относится к области металлургии и теплотехники. В частности, настоящее изобретение относится к способу определения пригодности образца стали, содержащего накопленный водород, к эксплуатации.

Уровень техники

Диагностика деградации металлических сплавов является актуальной проблемой техники как для целей обследования бывших в эксплуатации металлических конструкций и принятия решения об их ремонте или продлении сроков эксплуатации, так и для целей определения годности конструкций и их отдельных элементов к эксплуатации.

Одним из важных и недостаточно изученных типов деградации металлических сплавов является деградация, вызванная накоплением в них водорода. Накопление водорода в металлах даже в очень низких концентрациях может вызвать так называемое водородное охрупчивание, что представляет собой серьезную проблему безопасности и производительности. Водород может поглощаться металлом как во время его получения и обработки, например, отжига, травления или других этапов очистки, или катодной защитой от коррозии, так и при его использовании, например, в связи с коррозией и стресс-коррозией.

Водородному охрупчиванию могут подвергаться различные металлы и сплавы, включая, стали, сплавы на основе титана, алюминия, магния.

Традиционным способом определения пригодности образца металлического сплава, содержащего накопленный водород, к эксплуатации, является измерение тем или иным способом концентрации водорода в образце и сравнение ее с предельно допустимой. Если измеренная концентрация водорода в металле образца выше предельно допустимой, делается вывод о невозможности дальнейшего использования металла этого образца. Предельно допустимые концентрации устанавливаются для каждого сплава опытным путем и могут значительно различаться даже у сплавов с одной матрицей (например, у алюминиевых - в 2 раза).

Распространенный способ измерения концентрации водорода в металле включает нагрев анализируемого образца в вакууме до температуры экстракции. Поток водорода, выделяющийся из образца, измеряют, например, масс-спектрометрическим анализатором. В результате анализа образца получают временную зависимость потока водорода из экстракционной системы. Интегрирование временной зависимости дает величину, пропорциональную количеству водорода, экстрагированного из образца.

Пример такого подхода к изменению концентрации водорода описан в документе Anyalebechi P.N. Techniques for Determination of the Hydrogen Content in Aluminum and its Alloys // in Light Metals Ed. Rooy E.L. 1025-1046 (1991), который раскрывает способ измерения концентрации водорода в алюминии или алюминиевом сплаве, в котором анализируемый образец прогревают в вакууме до температуры экстракции.

Процедура экстракции состоит из нагревания цилиндрического образца, подвергнутого сухой механической обработке, в вакуумированной прозрачной кварцевой трубке до температуры ниже эвтектической или солидусной, но достаточно высокой, чтобы позволить практически всему водороду диффундировать из образца за приемлемое время. Выделившийся газ собирается при низком давлении в калиброванном вакуумированном объеме. Экстракцию продолжают до тех пор, пока не будет получена определенная конечная точка на кривой выделения водорода или кривой экстракции. Время экстракции варьируется от 1 до 2,5 часов в зависимости от температуры экстракции и размера образца. По завершении экстракции газ подвергается простому аналитическому тесту при постоянном объеме для определения количества водорода. Это делается либо с помощью масс-спектрометра, либо путем нагревания палладиевой трубки для диффузии водорода. Эта операция занимает около 5-15 минут.

Также в документе Полянский A.M., Полянский В.А., Попов-Дюмин Д.Б. Применение метода высокотемпературной вакуум-экстракции водорода из металлических образцов для определения плотности дефектов структуры и энергии связи водорода в металлах // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology 1(21) 42-46 (2005) раскрыт способ количественного анализа содержания растворенного водорода в алюминиевых сплавах. Этот способ осуществляют при помощи метода плавления в потоке газа-носителя, либо методом вакуум-плавления или методом высокотемпературной вакуум-экстракции.

При вакуум-плавлении и плавлении в потоке газа-носителя водород диффундирует из расплавленного металлического образца либо в вакуум, либо в спектрально чистый газ-носитель. Количество водорода определяется либо по его объему и давлению, либо по концентрации в газе-носителе.

При высокотемпературной вакуум-экстракции образец нагревают в вакууме до температуры ниже точки плавления. Выделяющийся из образца поток водорода измеряется масс-спектрометрическим анализатором, предварительно прокалиброванным по стандартным образцам концентрации водорода, с получением экстракционных кривых. Интегрирование по времени экстракционной кривой дает общее количество водорода в образце.

В документе Merzlikin S.V., Borodin S., Vogel D., Rohwerder M. Ultrahigh vacuum high precision low background setup with temperature control for thermal desorption mass spectroscopy (TDA-MS) of hydrogen in metals // Talanta 136, 108-113 (2015) описан способ количественного анализа содержания растворенного водорода в стали. Этот способ осуществляют при помощи метода горячей экстракции, при которой металлический образец нагревают в печи, что приводит к десорбции водорода. Скорость (или поток) десорбции водорода внутри закрытой вакуумной системы известного объема определяют с помощью масс-спектрометра.

В то время как традиционный способ определения пригодности образца металлического сплава, содержащего накопленный водород, к эксплуатации, путем сравнения измеренной концентрации водорода в металле с предельно допустимой, показал свою эффективность для алюминиевых и титановых сплавов, его применение к сталям оказалось ненадежным и имеющим низкую прогностическую способность.

Так, было экспериментально установлено, что концентрация водорода в сталях после длительной эксплуатации может быть значительно меньшей, чем предельно допустимая, но при этом для такой стали наблюдается водородная хрупкость. Одновременно с этим, концентрация водорода в новой стали может иметь сопоставимое значение с предельно допустимой, или даже большее значение, но при этом новая сталь имеет значительно лучшие механические свойства, которые соответствуют нормативным требованиям.

Таким образом, несмотря на значительное отрицательное влияние водородного охрупчивания сталей, отсутствует надежный способ диагностирования их деградации, вызванной накоплением в них водорода.

Поэтому существует потребность в разработке более надежного способа определения пригодности образца стали, содержащего накопленный водород, к эксплуатации.

Раскрытие сущности изобретения

Указанная выше техническая проблема решена предлагаемым способом определения пригодности образца стали, содержащего накопленный водород, к эксплуатации.

Предлагаемый способ определения пригодности образца стали, содержащего накопленный водород, к эксплуатации, включает следующие стадии в указанной последовательности:

- обеспечение образца стали,

- размещение образца в герметичном сосуде при давлении ниже атмосферного,

- нагревание образца с обеспечением выделения водорода,

- измерение потока выделяющегося водорода в зависимости от времени с получением временной зависимости,

- анализ временной зависимости для определения времени выхода водорода,

- сравнение времени выхода водорода с предельно допустимым временем выхода водорода с получением

вывода о пригодности образца для эксплуатации, если время выхода водорода меньше предельно допустимого времени выхода водорода, или

вывода о непригодности образца для эксплуатации, если время выхода водорода больше предельно допустимого времени выхода водорода.

Предложенный способ позволяет повысить надежность и улучшить прогностическую способность определения пригодности образца стали, содержащего накопленный водород, к эксплуатации.

Согласно одному варианту реализации, давление в герметичном сосуде составляет менее 10^-2 Па, более предпочтительно менее 10^-4 Па.

Согласно другому варианту реализации, образец нагревают до температуры в диапазоне от 200 до 950°С и затем поддерживают температуру образца в этом диапазоне, в частности, поддерживают температуру образца постоянной с точностью ±5°С.

Согласно другому варианту реализации, время выхода водорода определяют как время, за которое поток водорода уменьшился в n раз по сравнению с максимальным значением потока водорода, в частности, n равно 2 или более, 5 или более, 10 или более, 20 или более.

Согласно другому варианту реализации, время выхода водорода определяют как время, которое в m раз больше времени, при котором поток водорода имел максимальное значение, в частности, m равно 2 или более, 5 или более, 10 или более, 20 или более.

Согласно другому варианту реализации, время выхода водорода определяют как время, за которое поток водорода уменьшился до значения в k раз превышающее фоновое значение потока водорода, в частности, k равно 10 или менее, 5 или менее, 2 или менее, равно 1.

Согласно другому варианту реализации, допустимое время выхода водорода определено путем измерения свойства множества образцов стали с одновременным измерением времени выхода водорода и затем определения предельно допустимого времени выхода как времени выхода, при котором свойство образца стали перестает удовлетворять нормативному требованию.

Согласно другому варианту реализации, способ также включает интегрирование временной зависимости с получением концентрации водорода в образце и сравнение концентрации водорода с предельно допустимой концентрацией водорода с

дополнительным подтверждением вывода о пригодности образца для эксплуатации, если время выхода водорода меньше предельно допустимого времени выхода водорода и если концентрация водорода меньше предельно допустимой концентрации водорода, или

дополнительным подтверждением вывода о непригодности образца для эксплуатации, если концентрация водорода больше предельно допустимой концентрации водорода и если время выхода водорода больше предельно допустимого времени выхода водорода.

Согласно другому варианту реализации, предельно допустимая концентрация водорода определена путем измерения свойства множества образцов стали с одновременным измерением концентрации водорода и затем определения предельно допустимой концентрации водорода как концентрации водорода, при которой свойство образца металлического сплава перестает удовлетворять нормативному требованию.

Краткое описание чертежей

Сущность изобретения более подробно поясняется со ссылкой на следующие прилагаемые чертежи.

На Фиг. 1 показан внешний вид труб, разрушившихся в результате водородного охрупчивания металла после наработки: а - 293980 ч, б - 287597 ч, в - 171415 ч, г - 112928 ч.

На Фиг. 2 показан вид изломов поврежденных труб (а: 1 зона - межзеренное разрушение, 2 зона - транскристаллитное разрушение, б - шиферный излом).

На Фиг. 3 показаны экстракционные кривые для: образца, вырезанного из трубы в состоянии поставки - норма (вертикальный масштаб увеличен в 10 раз), для образца после насыщения водородом - Насыщение, и для Образца 2 с огневой стороны - после эксплуатации (вертикальный масштаб увеличен в 4 раза). Температура экстракции 400°С.

Осуществление изобретения

В нижеследующем описании представлены средства и методы, с помощью которых может быть реализован предложенный способ, а также приведены примеры его реализации.

Используемые в настоящей заявке технические и научные термины имеют общепринятое в данной области техники значение, если не указано иное.

В контексте настоящего изобретения термин «герметичный сосуд» обозначает сосуд, перемещение вещества из которого или в который невозможно. Герметичность сосуда необходима для того, чтобы исключить перемешивание веществ внутри сосуда с веществами окружающей среды, и чтобы исключить выход веществ внутри сосуда в окружающую среду. Другими словами, герметичный сосуд обеспечивает условия, при которых анализу подвергаются только вещества, выделяющиеся из образца.

В контексте настоящего изобретения термин «давление ниже атмосферного» относится к давлению, которое настолько ниже атмосферного, что количеством оставшегося после откачивания из герметичного сосуда газа можно пренебречь по сравнению с количеством газа, выделившимся из образца. В каждом случае подходящее давление может быть подобрано для каждой конкретной серии образцов. Но при этом понятно, что чем ниже давление, тем более точным будет результат осуществления способа, но и тем сложнее обеспечить такое давление. Поэтому давление в сосуде может быть установлено специалистом в зависимости от поставленной задачи и доступных средств. Давление в герметичном сосуде может составлять менее 10^-2 Па, более предпочтительно менее 10^-4 Па.

Образец в герметичном сосуде может быть нагрет любым подходящим способом, который не нарушает герметичность сосуда. Примером является нагрев внешней печью сопротивления, одетой на герметичный сосуд. Образец может быть нагрет до температуры в диапазоне от 200 до 950°С и затем температуру образца можно поддерживать в этом диапазоне. Конкретное значение температуры зависит от свойств конкретных сталей.

Температуру подбирают таким образом, чтобы степень извлечения водорода из образца за установленное предельное время нагревания образца была достаточно большой для получения достоверных результатов. При этом обеспечение слишком высоких температур может быть экономически недостаточно оправдано. Поэтому температура может быть установлена специалистом в зависимости от поставленной задачи и доступных средств.

В контексте настоящего изобретения термин «поток выделяющегося водорода» обозначает количество или массу водорода, выделяющегося в единицу времени. Поток водорода может быть определен масс-спектрометрически или другим подходящим методом, известным в данной области техники.

В контексте настоящего изобретения термин «пригодность образца к эксплуатации» обозначает возможность дальнейшего использования образца. Пригодность образца к эксплуатации зависит не только от его состояния, но и от области, в которой он используется, поскольку разные области предъявляют различные требования к состоянию материала.

В контексте настоящего изобретения термин «сталь» относится к сплаву железа с углеродом (и другими элементами периодической таблицы), содержащему не менее 45% железа.

В контексте настоящего изобретения термин «анализ временной зависимости» относится к анализу зависимости потока выделяющегося водорода от времени, также называемом кривой экстракции. Анализ может включать определение фоновых значений, интегрирование этой зависимости по времени относительно фоновых значений с получением количества выделившегося водорода. Отнесение этого количества к массе или объему образца, при условии, что из образца выделилась большая часть водорода, дает среднюю исходную концентрацию водорода в образце. Анализ также может включать определение максимального потока водорода и соответствующего этому значению потока времени. Анализ также может включать определение времени, при котором значение потока водорода сравнялось с заданной точностью со значением фонового потока водорода.

В контексте настоящего изобретения термин «время выхода водорода» характеризует время от момента размещения образца в герметичном сосуде или начала измерений до момента выполнения критерия окончания выделения водорода из образца. Для реализации способа нет необходимости дожидаться выхода полностью всего водорода. Для целей оценки состояния образца и принятия решения о допустимости его эксплуатации достаточно чтобы поток водорода снизился до достаточно низких значений или чтобы время, прошедшее от момента размещения образца, было достаточно большим относительно времени, соответствующего максимальному потоку водорода.

В одном из вариантов время выхода водорода может быть определено как время, за которое поток водорода уменьшился в n раз по сравнению с максимальным значением потока водорода, в частности, n равно 2 или более, 5 или более, 10 или более, 20 или более.

В другом варианте время выхода водорода может быть определено как время, которое в m раз больше времени, при котором поток водорода имел максимальное значение, в частности, m равно 2 или более, 5 или более, 10 или более, 20 или более.

В другом варианте время выхода водорода может быть определено как время, за которое поток водорода уменьшился до значения в k раз превышающее фоновое значение потока водорода, в частности, k равно 10 или менее, 5 или менее, 2 или менее, равно 1.

Конкретный критерий для определения время выхода водорода может быть подобран для конкретных видов образцов путем сравнения получающихся результатов с результатами исследования свойств образцов.

В контексте настоящего изобретения термин «предельно допустимое время выхода водорода» обозначает время, превышение которого означает, что образец не пригоден для эксплуатации в конкретных условиях. Предельно допустимое время выхода водорода может быть определено путем измерения свойства множества образцов с одновременным измерением времени выхода водорода и затем определения предельно допустимого времени выхода как времени выхода, при котором свойство образца стали перестает удовлетворять нормативному требованию. Нормативным требованием может быть, например, требования для временного сопротивления, предела текучести, относительного удлинения.

Далее следуют примеры реализации предлагаемого изобретения.

Примеры

Авторами настоящего изобретения было проведено исследование 42 хрупких повреждений стальных труб. Указанные стальные трубы являлись поверхностями нагрева теплообменников на теплоэлектростанциях. Время эксплуатации указанных стальных труб до развития повреждения составляло от 112 тыс. часов до 293 тыс. часов.

Стальные трубы были изготовлены из стали 20 и использовались без обработки, в состоянии поставки.

Внешний вид стальных труб, разрушившихся в результате водородного охрупчивания металла после различных сроков эксплуатации приведен на Фиг. 1. Разрушения труб разнообразны: присутствуют трещины с большим раскрытием трубы (Фиг. 1а), со средним и малым раскрытием (Фиг. 1б, г), а также протяженные разрушения с вырывами части труб (Фиг. 1в). При этом все разрывы хрупкие, без увеличения диаметра труб, расположены с огневой стороны. Кромки труб по месту разрыва тупые, слоистые. На изломах присутствуют две зоны: либо зона межзеренного разрушения с внутренней поверхности и зона долома (транскристаллитного разрушения), либо вся поверхность кромки представляет собой шиферный излом (Фиг. 2).

Для демонстрации возможности реализации настоящего изобретения были выбраны и исследованы образцы, показанные на Фиг. 1в и 1г, как имеющие максимальные отличия во внешнем виде повреждения (далее Образец 1 и Образец 2, соответственно). Также были исследованы два образца не бывшей в эксплуатации трубы из стали 20, в состоянии поставки. Один из указанных образцов не бывшей в эксплуатации трубы перед исследованием дополнительно насыщался водородом методом катодной поляризации. После насыщения водородом образец был промыт дистиллированной водой и высушен на воздухе.

Были определены механические свойства исследуемых образцов. Результаты представлены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, ни один из образцов бывшей в употреблении стали не удовлетворял всем требованиям к механическим свойствам, установленным требованиям.

При этом образцы, не бывшие в эксплуатации, соответствовали установленным требованиям к механическим свойствам.

Далее для исследуемых образцов были сняты кривые экстракции водорода. Для этой цели от более массивных образцов были отрезаны образцы размерами 5x5x5 мм³. Кривые экстракции снимали методом вакуум-нагрева в анализаторе водорода АВ-1, описанном, например, в документе Полянский A.M., Полянский В.А., Попов-Дюмин Д.Б. Применение метода высокотемпературной вакуум-экстракции водорода из металлических образцов для определения плотности дефектов структуры и энергии связи водорода в металлах // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology 1(21) 42-46 (2005), при температуре экстракции 400°C.

На Фиг. 3, приведены изображенные на одном графике кривые экстракции водорода, полученные при температуре экстракции 400°С, для:

образца, вырезанного из трубы в состоянии поставки,

образца, вырезанного из трубы в состоянии поставки, после насыщения водородом, и

образца 2 с огневой стороны трубы бывшей в эксплуатации.

Вертикальный масштаб для образца из исходной трубы в состоянии поставки увеличен в десять раз, в противном случае, его было бы не видно на совместном графике.

Интегрированием кривых экстракции были вычислена массовая доля водорода в образцах Q. Результаты приведены в таблицах №2 и №3.

Таблица №2 - Массовая доля водорода в образцах бывшей в эксплуатации трубы

Таблица №3 - Массовая доля водорода в образцах не бывшей в эксплуатации трубы

Как видно из таблиц 2 и 3, образцы стали, бывшие в эксплуатации и непригодные для дальнейшей эксплуатации, могут иметь концентрацию водорода, которая меньше, чем концентрация водорода в новой стали насыщенной водородом. Следует отметить что новая сталь может насыщаться водородом при ее производстве, например, из-за диссоциации воды, используемой для охлаждения металла.

Таким образом, концентрация водорода сама по себе не является надежным диагностическим признаком для определения пригодности образцов стали к эксплуатации.

Далее на основании Фиг. 3 для каждого из образцов было определено время выхода водорода. Время выхода водорода было вычислено как время, за которое поток водорода уменьшился в 5 раз по сравнению с максимальным значением потока водорода. В результате вычислений были получены следующие значения времени выхода водорода.

Образец, вырезанный из трубы в состоянии поставки (норма) - 100 с, образец после насыщения водородом - 200 с. Образец 2 с огневой стороны после эксплуатации - 5000 с.

Предварительные исследования серии образцов стали 20 дали для предельно допустимого времени выхода водорода значение, равное 3500 с.

Предельно допустимое время выхода водорода оказалось превышенным только для образцов, бывших в эксплуатации, которые не были пригодны к дальнейшей эксплуатации.

Таким образом, использование времени выхода в качестве критерия позволило надежно отличить образцы стали, не пригодные к эксплуатации, от образцов стали, пригодных к эксплуатации.

Настоящее изобретение относится к области металлургии и теплотехники. Раскрыт способ определения пригодности образца стали, содержащего накопленный водород, к эксплуатации, включающий следующие стадии: обеспечение образца стали, размещение образца стали в герметичном сосуде при давлении ниже атмосферного, нагревание образца стали с обеспечением выделения водорода, измерение потока выделяющегося водорода в зависимости от времени с получением временной зависимости, анализ временной зависимости для определения времени выхода водорода, сравнение времени выхода водорода с предельно допустимым временем выхода водорода с получением вывода о пригодности образца стали для эксплуатации, если время выхода водорода меньше предельно допустимого времени выхода водорода, или вывода о непригодности образца стали для эксплуатации, если время выхода водорода больше предельно допустимого времени выхода водорода, причем предельно допустимое время выхода водорода определено путем измерения свойства множества образцов стали с одновременным измерением времени выхода водорода и затем определения предельно допустимого времени выхода как времени выхода, при котором свойство образца стали перестает удовлетворять нормативному требованию. Изобретение обеспечивает повышение надежности и улучшение прогностической способности определения пригодности образца стали, содержащего накопленный водород, к эксплуатации. 7 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл., 1 пр.

1. Способ определения пригодности образца стали, содержащего накопленный водород, к эксплуатации, включающий следующие стадии в указанной последовательности:

- обеспечение образца стали,

- размещение образца стали в герметичном сосуде при давлении ниже атмосферного,

- нагревание образца стали с обеспечением выделения водорода,

- измерение потока выделяющегося водорода в зависимости от времени с получением временной зависимости,

- анализ временной зависимости для определения времени выхода водорода,

- сравнение времени выхода водорода с предельно допустимым временем выхода водорода с получением

вывода о пригодности образца стали для эксплуатации, если время выхода водорода меньше предельно допустимого времени выхода водорода, или

вывода о непригодности образца стали для эксплуатации, если время выхода водорода больше предельно допустимого времени выхода водорода,

причем предельно допустимое время выхода водорода определено путем измерения свойства множества образцов стали с одновременным измерением времени выхода водорода и затем определения предельно допустимого времени выхода как времени выхода, при котором свойство образца стали перестает удовлетворять нормативному требованию.

2. Способ по п. 1, в котором давление в герметичном сосуде составляет менее 10^-2 Па, более предпочтительно менее 10^-4 Па.

3. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором образец стали нагревают до температуры в диапазоне от 200 до 950 °С и затем поддерживают температуру образца стали в этом диапазоне, в частности, поддерживают температуру образца стали постоянной с точностью ±5 °С.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором время выхода водорода определяют как время, за которое поток водорода уменьшился в n раз по сравнению с максимальным значением потока водорода, в частности, n равно 2 или более, 5 или более, 10 или более, 20 или более.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором время выхода водорода определяют как время, которое в m раз больше времени, при котором поток водорода имел максимальное значение, в частности, m равно 2 или более, 5 или более, 10 или более, 20 или более.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором время выхода водорода определяют как время, за которое поток водорода уменьшился до значения в k раз превышающее фоновое значение потока водорода, в частности, k равно 10 или менее, 5 или менее, 2 или менее, равно 1.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, также включающий интегрирование временной зависимости с получением количества выделившегося водорода, а затем отнесение этого количества к массе образца стали с получением концентрации водорода в образце стали и затем сравнение концентрации водорода с предельно допустимой концентрацией водорода с

дополнительным подтверждением вывода о пригодности образца стали для эксплуатации, если концентрация водорода меньше предельно допустимой концентрации водорода и если время выхода водорода меньше предельно допустимого времени выхода водорода, или

дополнительным подтверждением вывода о непригодности образца стали для эксплуатации, если концентрация водорода больше предельно допустимой концентрации водорода и если время выхода водорода больше предельно допустимого времени выхода водорода.

8. Способ по п. 7, в котором предельно допустимая концентрация водорода определена путем измерения свойства множества образцов стали с одновременным измерением концентрации водорода и затем определения предельно допустимой концентрации водорода как концентрации водорода, при которой свойство образца металлического сплава перестает удовлетворять нормативному требованию.