СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПОЛОВОЛОКОННЫХ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ВОДНЫХ СРЕД Российский патент 2025 года по МПК B01D63/02 B01D61/14 B01D69/08 

Изобретение относится к области мембранной технологии, может найти применение для очистки и разделения водных растворов и водных эмульсий в металлургической, пищевой, нефтехимической и других отраслях промышленности, при очистке сточных вод и водоподготовке.

При разделении водных сред половолоконные ультрафильтрационные мембраны подвергаются воздействию различных нефтепродуктов, присутствующих в разделяемом растворе. Высокая гидрофобность и низкая смачиваемость данных мембран приводит к адгезии нефтепродуктов и образованию необратимого загрязнения, которые затрудняют, а в некоторых случаях делают невозможной, нормальную эксплуатацию мембран, а также снижают пропускную способность и эффективность удаления нефтепродуктов.

Из уровня техники известен способ модификации половолоконных ультрафильтрационных мембран различных типов путем одновременной полимеризации допамина, и гидролиза силана с помощью одностадийного метода увеличения смачиваемости поверхности. После нанесения покрытия на поверхность половолоконных ультрафильтрационных мембран, мембраны обладают высокой смачиваемостью и способностью к сухому хранению, а микрофильтрационные мембраны - высокой смачиваемостью и подводной олеофобностью [Wang ZX, Lau CH, Zhang NQ, Bai YP, Shao L. Mussel-inspired tailoring of membrane wettability for harsh water treatment. J Mater Chem A 2015; 3:2650-7]. Угол контакта частицы масла и мембраны изменился с 63° до 31°, производительность модифицированной мембраны была в 34 раза выше (6605 л/(ч⋅м²), чем у исходной.

Недостатком способа является низкая равномерность нанесенного слоя обеспечивающего высокую смачиваемость поверхности, а также, низкая технологическая надежность.

Известен способ получения мембран для ультрафильтрации из полиэфирсульфона с дополнительным гидрофильным слоем (US 6852769, 2005) с помощью адсорбции одного или нескольких мономеров: N-винил-2-пирролидинона, моногидрата акриламидогликолевой кислоты и акриламидо-1-метилпропансульфоновой кислоты путем погружения подложки (мембраны) в их водные растворы. После выдержки мембраны в растворе мономера ее закрепляют в кварцевом сосуде и облучают ультрафиолетовым светом при длине волны в диапазоне от 280 нм до 300 нм.

Недостатками способа являются многостадийность процесса получения ультрафильтрационных мембран и сложность обработки ультрафиолетовым светом внутренней рабочей поверхности половолоконных ультрафильтрационных мембран.

Известен способ модификации мембран для ультрафильтрации водных сред (патент RU 2 719 165 С1), заключающийся в том, что определяют порог отсечения исходной мембраны и с учетом характеристик загрязнителей и материала мембраны, задают требуемый порог отсечения, затем осуществляют выбор модификатора, из группы: нанофибриллярная целлюлоза, нанотрубки галлуазита или нанокристаллическая целлюлоза. Выбранный модификатор подвергают химической обработке до получения значения дзета-потенциала: - водную дисперсию нанофибриллярной целлюлозы смешивают с серной кислотой до достижения ее концентрации 20-65 мас.% и пероксидом водорода до достижения его концентрации 0,1-10,0 мас.% с обеспечением достижения дзета- потенциала от минус 36 до минус 200 мВ; - нанотрубки галлуазита, смешивают с водным раствором полимера с обеспечением достижения дзета-потенциала от минус 36 до минус 200 мВ; - нанокристаллической целлюлозы смешивают с серной кислотой до достижения ее концентрации 20-80 мас.% и пероксида водорода до достижения его концентрации 0,1-10,0 мас.% с обеспечением достижения дзета-потенциала от минус 36 до минус 200 мВ; помещают исходную мембрану в водную среду и проводят гидрофилизацию исходной мембраны путем подачи на ее рабочую поверхность дисперсии.

К недостаткам известного способа относятся высокий расход модификатора; использование токсичных веществ, таких как серная кислота, и сильных окислителей - пероксид водорода, обращение с которыми требует обеспечения дополнительных мер безопасности; основным недостатком является то, что полученный гидрофильный слой, загрязненный примесями и частицами в процессе разделения, удаляется при проведении промывки мембраны обратным током воды, которые проводятся каждые 30-60 минут, после чего наночастицы модификатора должны быть повторно нанесены из водной суспензии, использовавшейся и при первом нанесении, это требует обеспечения надлежащих условий хранения для водной суспензии в, а также контроля за параметрами смеси: концентрация серной кислотой и пероксида водорода, значение дзета-потенциала.

Известен способ модификации ультрафильтрационной мембраны из полиэфирсульфона путем нанесения гидрофильного слоя из дисперсной целлюлозы (Bai L. с соавт. Surface coating of UF membranes to improve antifouling properties: A comparison study between cellulose nanocrystals (CNCs) and cellulose nanofibrils (CNFs) // Chemosphere. - 2019. - T. 217. - C. 76-84.). В известном способе модификации ультрафильтрационных мембран исходную ультрафильтрационную мембрану из полиэфирсульфона площадью, характеризующуюся средним радиусом пор 158 нм и порогом отсечения загрязнителей 176 кДа, вымачивают в 75% водном растворе этанола в течение 30 минут и затем погружают в деионизированную воду на 24 часа для удаления растворимых примесей. Затем на рабочую поверхность мембраны наносят дисперсию модификатора, предварительно приготовленную путем диспергирования порошка модификатора в 100 мл деионизированной воды и обработки ультразвуком в течение 30 минут. В качестве модификатора используют наноразмерную целлюлозу, в частности, нанофибриллярную целлюлозу, характеризующуюся наиболее вероятным эквивалентным размером частиц 502 мкм и дзета-потенциалом минус 32 мВ при рН=6, или же нанокристаллическую целлюлозу, характеризующуюся наиболее вероятным эквивалентным размером частиц 2,5 мкм и дзета-потенциалом минус 36 мВ при рН=6. При этом нанесение дисперсии проводят при трансмембранном давлении 100 кПа и дозировке модификатора из расчета 2,0-10,0 г/м². В результате получают модифицированные мембраны со средним радиусом пор 104,7-139,0 нм и порогом отсечения загрязнителей 144-170 кДа в случае использования нанофибриллярной целлюлозы и со средним радиусом пор 83,0-112,1 нм и порогом отсечения загрязнителей 131-161 кДа в случае использования нанокристаллической целлюлозы.

К недостаткам известного способа относятся высокий расход модификатора, и высокая длительность проведения модификации (по меньшей мере, 24,5 ч). Кроме того, известный способ обеспечивает возможность модификации только плоских мембран, изготовленных из полиэфирсульфона, что значительно ограничивает область применения способа.

Из известных технических решений наиболее близким по достигаемому результату к предлагаемому является способ модификации половолоконных ультрафильтрационных мембран из поливинилиденфторида (ПВДФ) путем нанесения поверхностного слоя, неорганических TiO₂-содержащих компонентов (порядка 10% массы) и органических фтор-содержащих компонентов [Zhao X, Su Y, Cao J, Li Y, Zhang R, Liu Y, et al. Fabrication of antifouling polymer-inorganic hybrid membranes through the synergy of biomimetic mineralization and nonsolvent induced phase separation. J Mater Chem A 2015; 3:7287-95]. Угол контакта частицы масла и мембраны изменился с 76,0±1,4° до 51,4±1,3°, эффективность удаления частиц масла составила более чем 99,9%, а коэффициент восстановления поток увеличился с 57,4% до 91,6%.

Недостатками способа являются многостадийность процесса модификации ультрафильтрационных мембран и низкая технологическая надежность нанесенного слоя обеспечивающего высокую смачиваемость поверхности, что может послужить препятствием к полномасштабному применению.

Существующие способы воздействия на половолоконные ультрафильтрационные мембраны для повышения ее смачиваемости, при очистке и разделении водных растворов и водных эмульсий, не обеспечивают стабильность покрытия и технологическую надёжность покрытия, а в процессе фильтрации не обеспечивают высокую степень восстановления потока.

Таким образом, техническая проблема заключается в отсутствии решения, направленного на увеличение смачиваемости поверхности половолоконных ультрафильтрационных мембран, при очистке и разделении водных растворов и водных эмульсий, а также обеспечение модификации широкого ассортимента мембран различной формы, изготовленных из различных материалов, с целью снижения уровня образования необратимых загрязнений.

Технической задачей изобретения является разработка способа модификации половолоконных ультрафильтрационных мембран для очистки и разделения водных растворов и водных эмульсий, с целью увеличения смачиваемости поверхности, что приведет к увеличению противообрастающих свойств, высокой степени восстановления потока фильтрата и снижению уровня образования необратимых загрязнений.

Указанная задача решается модификацией половолоконных ультрафильтрационных мембран для фильтрации водных сред, для чего подготавливают щелочной буферный раствор тетрабората натрия 10-водный рН=9,2 и растворяют в нем танин в количестве 2,0 г/л, ацетатный кислый буферный раствор рН=5,5 и растворяют в нем окислитель KMnO4 в количестве 1,0 г/л, вымачивают в дистиллированной воде в течение 1 часа произведенные в промышленных условиях половолоконные ультрафильтрационные мембраны, погружают вымоченную мембрану в щелочной раствор на 1 час, затем переносят половолоконную ультрафильтрационную мембрану из щелочного буферного раствора в полученный кислый раствор на 2 часа, при этом все этапы модификации проводят в нормальных условиях при комнатной температуре воздуха 20°C и относительной влажности 60%.

Достигаемый технический результат увеличения смачиваемости заключается в обеспечении формирования в ходе модификации мембраны гидрофильного разделительного слоя на рабочей поверхности половолоконной ультрафильтрационной мембраны, за счет окисления большого количества катехоловых групп до хиноновых групп, посредством окислителя, которые образуют с поверхностью ультрафильтрационной мембраны как ковалентные, так и не ковалентные связи. Избыточные гидроксильные группы на поверхности модифицированной ультрафильтрационной мембраны образуют гидратированный слой, который способствует удержанию молекул воды в поверхностном слое.

Противообрастающее свойство модифицированной поверхности объясняется наличием гидратного слоя вокруг поверхности, который предотвращает сцепление капель нефтепродуктов с поверхностью ультрафильтрационной мембраны, что обеспечивает высокую степень восстановления потока и низкий уровень образования необратимого загрязнения.

Наличие заявленного технического результата при использовании предлагаемого способа модификации половолоконных ультрафильтрационных мембран проверяли путем сравнения с немодифицированной мембраной с аналогичными параметрами.

Сравнительные испытания образцов половолоконных ультрафильтрационных мембран проводили при поддержании постоянного давления 1 бар, в тупиковом режиме фильтрации. В качестве образцов загрязнителя в модельном растворе использовали моторное масло и керосин, в качестве эмульгатора - додецилсульфат натрия (SDS). Приготовление двух стабилизированных эмульсий производили путем перемешивания смеси загрязнителя и воды с помощью электрической мешалки. В качестве загрязняющих веществ использовали моторное масло, в количестве 1 г/л и керосин - 1 г/л. Для испытания каждого образца, половолоконную ультрафильтрационную мембрану помещали в ячейку, запускали насос подачи модельного раствора для создания и поддержания заданного давления.

Для определения влияния модификатора на пропускную способность мембраны и определения устойчивости к образованию необратимых загрязнений первоначально определялась производительность мембран, при фильтрации дистиллированной воды, которая составляла: 117 л/(ч⋅м²⋅бар) для модифицированного образца; и 179 л/(ч⋅м²⋅бар) для немодифицированного образца.

При разделении эмульсии с моторным маслом удельная производительность модифицированного образца составила 65 л/(ч⋅м²⋅бар), в то время как для немодифицированного образца - 59 л/(ч⋅м²⋅бар), что ниже на 9%.

При разделении эмульсии с керосином удельная производительность модифицированного образца составила 144 л/(ч⋅м²⋅бар), в то время как для немодифицированного образца - 91 л/(ч⋅м²⋅бар), ниже на 37%.

На основании полученных данных рассчитывали коэффициент восстановления потока фильтрата FRR (flux recovery rate). Величина коэффициента FRR позволяет определить устойчивость мембран к загрязнению нефтепродуктами в процессе фильтрации. Коэффициент восстановления потока модифицированной мембраны составил 87 и 90%, для разделения эмульсии моторного масла и эмульсии керосина, соответственно. Коэффициент восстановления потока немодифицированной мембраны составил 91 и 81%, для разделения эмульсии моторного масла и эмульсии керосина, соответственно.

Противообрастающее свойство модифицированной поверхности объясняется наличием гидратного слоя на поверхности, который предотвращает сцепление капель нефтепродуктов с ультрафильтрационной мембраной, что обеспечивает высокую степень восстановления потока и низкий уровень образования необратимого загрязнения, что в свою очередь увеличивает период замены мембран.

Предложенный способ модификации половолоконных ультрафильтрационных мембран может быть применен для широкого ассортимента мембран различной формы и типоразмера различных производителей.

Изобретение относится к области мембранной технологии, может найти применение для очистки и разделения водных растворов и водных эмульсий в металлургической, пищевой, нефтехимической и других отраслях промышленности, при очистке сточных вод и водоподготовке. В способе модификации половолоконных ультрафильтрационных мембран готовят щелочной буферный раствор тетрабората натрия 10-водного рН=9,2 и растворяют в нем танин в количестве 2,0 г/л. Готовят ацетатный кислый буферный раствор рН=5,5 и растворяют в нем окислитель KMnO₄ в количестве 1,0 г/л. Половолоконные ультрафильтрационные мембраны вымачивают в дистиллированной воде в течение 1 часа. Погружают подготовленную мембрану в щелочной раствор на 1 ч. Затем переносят мембрану из щелочного буферного раствора в полученный кислый раствор на 2 ч. Обеспечивается увеличение смачиваемости поверхности половолоконных ультрафильтрационных мембран, что приводит к повышению противообрастающих свойств.

Способ модификации половолоконных ультрафильтрационных мембран для фильтрации водных сред, характеризующийся тем, что подготавливают щелочной буферный раствор тетрабората натрия 10-водный рН=9,2 и растворяют в нем танин в количестве 2,0 г/л, ацетатный кислый буферный раствор рН=5,5 и растворяют в нем окислитель KMnO₄ в количестве 1,0 г/л, вымачивают в дистиллированной воде в течение 1 часа произведенные в промышленных условиях половолоконные ультрафильтрационные мембраны, погружают подготовленную мембрану в щелочной раствор на 1 час, затем переносят половолоконную ультрафильтрационную мембрану из щелочного буферного раствора в полученный кислый раствор на 2 часа, при этом все этапы модификации проводят в нормальных условиях при комнатной температуре воздуха 20°C и относительной влажности 60%.