СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОГО РАСТВОРА СУЛЬФАТА НИКЕЛЯ ИЗ СОДЕРЖАЩЕГО НИКЕЛЬ СЫРЬЕВОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2025 года по МПК C01G53/10 C22B23/00 C22B1/00 C22B3/04 C22B3/26 C22B3/44 B01D11/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[01] Настоящее изобретение относится к способу получения водного раствора сульфата никеля из содержащего никель сырьевого материала. Более конкретно настоящее изобретение относится к способу получения водного раствора сульфата никеля высокой чистоты из содержащего никель сырьевого материала, причем водный раствор сульфата никеля высокой чистоты может находить применение в различных областях (в частности, сырьевые материалы-предшественники в качестве активных материалов катода в литиевых аккумуляторных батареях).

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[02] Никель можно извлекать из различных сырьевых материалов, таких как металлический никель, никелевый штейн, никелевый концентрат и содержащие никель побочные продукты из способов. Известно, что среди различных форм извлеченного никеля водные растворы сульфата никеля предпочтительно характеризуются содержанием никеля 110 г/л или выше, причем количество примесей составляет до нескольких сотен мг/л или меньше в обычных случаях.

[03] Обычно такой водный раствор сульфата никеля получали в виде раствора сульфата никеля высокой чистоты путем выщелачивания при атмосферном давлении с использованием неорганических кислот, нейтрализации гидроксидом натрия или карбонатом натрия и удаления примесей.

[04] Однако такие традиционные способы являются невыгодными из-за того, что существует ограниченное число сырьевых материалов, растворимых в конкретных неорганических кислотах. В традиционных способах вещества, используемые в качестве нейтрализующих средств (например, Na), удаляют посредством промывания водой после фильтрации шлама. Этот путь устранения Na увеличивает объем сточных вод и требует значительного времени обработки, что приводит к снижению производительности и повышению стоимости обработки сточных вод.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[05] Настоящее изобретение направлено на обеспечение комплексного способа получения водного раствора сульфата никеля высокой чистоты из содержащего никель смешанного сырьевого материала, который представляет собой гибридный способ, объединяющий технологии пирометаллургии и гидрометаллургии, при этом соответствующие ответы могут быть получены в зависимости от содержащих никель сырьевых материалов.

[06] Настоящее изобретение также предназначено для обеспечения экономичного и экологичного способа, который обеспечивает повторное использование побочных продуктов способа.

[07] Кроме того, настоящее изобретение предназначено для обеспечения экологичного способа, который обеспечивает селективное выделение лития, преобразование смешанных соединений в отдельные соединения и извлечение неорганических кислот из вредного газа путем пирометаллургической предварительной обработки.

[08] Кроме того, настоящее изобретение предназначено для обеспечения экономичного и экологичного способа, который обеспечивает минимизацию поступления примесей из осадителей или вторичных сырьевых материалов и снижение дополнительных затрат на обработку сточных вод путем использования гидрометаллургического процесса, который включает экстракцию растворителями, при этом потребление вспомогательных материалов можно снизить путем повторного использования рабочего раствора.

[09] Различные варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способу получения водного раствора сульфата никеля, включающему: (A-i) процесс восстановительной термообработки с термической обработкой первого сырьевого материала, содержащего никель и литий; (B) первый процесс выщелачивания с выщелачиванием термически обработанного продукта, получаемого в результате осуществления процесса восстановительной термообработки; (A-ii) процесс обжига с термообработкой второго сырьевого материала, содержащего никель и серу; (C) второй процесс выщелачивания с выщелачиванием первого остатка от выщелачивания, получаемого в результате осуществления первого процесса выщелачивания, и продукта обжига, получаемого в результате осуществления процесса обжига; (D) процесс нейтрализации с нейтрализацией второго продукта выщелачивания (выщелата), получаемого в результате осуществления второго процесса выщелачивания; и (E) процесс экстракции растворителями с рафинированием никеля в нейтрализованном растворе, получаемом в результате осуществления процесса нейтрализации.

[010] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения каждый из первого сырьевого материала и второго сырьевого материала может независимо предусматривать по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из оксида, гидроксида, сульфида и оксида серы, причем каждый из оксида, гидроксида, сульфида и оксида серы независимо предусматривает руду, штейн, черную массу (BM), черный порошок (BP), осадок из смешанных гидроксидов (MHP), осадок из смешанных карбонатов (MCP), осадок из смешанных сульфидов (MSP) или их смесь.

[011] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения первый сырьевой материал может содержать никель в виде оксида никеля или сложного оксида металлического никеля.

[012] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения второй сырьевой материал может содержать никель в виде сульфида никеля.

[013] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения процесс восстановительной термообработки можно осуществлять при 650-950°C таким образом, чтобы вводить первый сырьевой материал в оборудование для термообработки и нагнетать газообразный азот.

[014] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения первый процесс выщелачивания можно осуществлять с использованием первого выщелачивающего средства, предусматривающего неорганическую кислоту, воду или их смесь.

[015] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения первый выщелат, получаемый в результате осуществления первого процесса выщелачивания, содержит литий, а первый остаток от выщелачивания может содержать никель.

[016] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения процесс обжига можно осуществлять при 650-950°C таким образом, чтобы вводить второй сырьевой материал в оборудование для термообработки и нагнетать газообразный кислород.

[017] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения во втором процессе выщелачивания первый остаток от выщелачивания и продукт обжига можно выщелачивать в работающем при атмосферном давлении реакторе и в работающем при высокой температуре и высоком давлении реакторе соответственно.

[018] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения второй процесс выщелачивания можно осуществлять с использованием второго выщелачивающего средства, содержащего неорганическую кислоту или смесь неорганической кислоты и воды.

[019] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения второй процесс выщелачивания можно осуществлять при температуре 150-250°C и при давлении 800-4300 кПа.

[020] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения второй процесс выщелачивания можно осуществлять в среде с кислотностью 100-200 г/л.

[021] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения процесс нейтрализации можно осуществлять с использованием нейтрализующего средства, предусматривающего MHP, MCP, гидроксид никеля (Ni(OH)₂), карбонат никеля (NiCO₃), гидроксид натрия (NaOH), карбонат натрия (Na₂CO₃), гидроксид кальция (Ca(OH)₂), гидроксид магния (Mg(OH)₂), оксид кальция (CaO), оксид магния (MgO) или их смесь.

[022] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения процесс нейтрализации можно осуществлять при 80°C и pH 2-4,5.

[023] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения нейтрализацию можно осуществлять в течение 2 часов или больше, и нейтрализованный раствор, получаемый в результате осуществления процесса нейтрализации, характеризуется остаточной кислотностью 10 г/л или меньше.

[024] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения процесс экстракции растворителями может включать: (E-i) первый процесс экстракции растворителями с рафинированием никеля из нейтрализованного раствора, получаемого в результате осуществления процесса нейтрализации; и (E-ii) второй процесс экстракции растворителями с рафинированием никеля из раствора после первой экстракции, получаемого в результате осуществления первого процесса экстракции растворителями.

[025] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения первый процесс экстракции растворителями можно осуществлять путем осуществления: (i) первого процесса загрузки с загрузкой никеля в органическую фазу при добавлении первого органического экстрагирующего средства в водный раствор сульфата никеля; (ii) первого процесса экстракции с обратной экстракцией никеля в водную фазу при добавлении органического экстрагирующего средства после первой загрузки в нейтрализованный раствор; (iii) первого процесса очистки с извлечением кобальта в водную фазу при добавлении неорганического экстракта в органическое экстрагирующее средство после первой экстракции; (iv) первого процесса отделения с извлечением меди в водную фазу при добавлении неорганического экстрагирующего средства в органическое экстрагирующее средство после первой очистки или их комбинации.

[026] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения первое органическое экстрагирующее средство в первом процессе загрузки можно использовать с объемной долей 3,5-6,5 относительно водного раствора сульфата никеля.

[027] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения после того, как можно обеспечить подвергание осаждению раствора после первой загрузки, получаемого в результате осуществления первого процесса загрузки, содержащий никель побочный продукт, осажденный таким образом, можно использовать в качестве нейтрализующего средства в процессе нейтрализации.

[028] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения после первой загрузки в первом процессе экстракции органическое экстрагирующее средство можно использовать с объемной долей 1,5-4,5 относительно нейтрализованного раствора.

[029] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения каждая из объемных долей неорганических экстрагирующих средств и органических экстрагирующих средств в первом процессе очистки и первом процессе отделения может находиться в диапазоне 9,5-12,5.

[030] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения первый процесс очистки можно осуществлять при pH 2-3.

[031] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения первый процесс отделения можно осуществлять при pH 0,5-1,5.

[032] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения органическое экстрагирующее средство после первого отделения можно повторно использовать в качестве первого органического экстрагирующего средства.

[033] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения способ может дополнительно включать первый процесс осаждения с извлечением кобальта при добавлении первого осадителя в раствор после первой очистки, получаемый в результате осуществления первого процесса очистки.

[034] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения способ может дополнительно включать второй процесс осаждения с извлечением меди при добавлении второго осадителя в раствор после первого отделения, получаемый в результате осуществления первого процесса отделения.

[035] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения второй процесс экстракции растворителями можно осуществлять путем осуществления: (i) второго процесса загрузки с загрузкой никеля в органическую фазу при добавлении второго органического экстрагирующего средства в водный раствор сульфата никеля; (ii) второго процесса экстракции с обратной экстракцией никеля в водную фазу при добавлении органического экстрагирующего средства поле второй загрузки в раствор после первой экстракции; (iii) второго процесса отделения с извлечением примесей в водную фазу при добавлении неорганического экстрагирующего средства в органическое экстрагирующее средство после второй экстракции или их комбинации.

[036] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения второе органическое экстрагирующее средство можно использовать с объемной долей 4,5-8,5 относительно водного раствора сульфата никеля во втором процессе загрузки.

[037] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения после того, как можно обеспечить подвергание осаждению раствора после второй загрузки, получаемого в результате осуществления второго процесса загрузки, содержащий никель побочный продукт, осажденный таким образом, можно использовать в качестве нейтрализующего средства в процессе нейтрализации.

[038] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения органическое экстрагирующее средство после второй загрузки можно использовать с объемной долей 0,3-1,5 относительно раствора после первой экстракции во втором процессе экстракции.

[039] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения органическое экстрагирующее средство можно использовать с объемной долей 3,5-7,5 относительно неорганического экстрагирующего средства во втором процессе отделения.

[040] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения второй процесс отделения можно осуществлять при pH 0,25-1,5.

[041] В способе получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения органическое экстрагирующее средство после второго отделения можно повторно использовать в качестве второго органического экстрагирующего средства.

[042] Согласно настоящему изобретению водный раствор сульфата никеля высокой чистоты можно получать из различных содержащих никель сырьевых материалов.

[043] Согласно настоящему изобретению термообработка в процессе восстановительной термообработки обеспечивает селективное выщелачивание и извлечение лития из содержащих литий сырьевых материалов, что демонстрирует сильные химические связи в них.

[044] Согласно настоящему изобретению различные содержащие никель сырьевые материалы с различными формами химических связей в них превращаются в одну фазу путем использования процесса обжига с обеспечением однородности в последующих процессах, при этом способ можно гибко приспособить к быстро меняющемуся рынку никелевых сырьевых материалов, способствуя применимости всего способа.

[045] Согласно настоящему изобретению побочные продукты способа можно использовать в качестве нейтрализующих средств в процессе нейтрализации, чтобы блокировать поступление примесей из традиционно используемых нейтрализующих средств или осадителей с сопутствующим увеличением концентрации целевого металла, никеля.

[046] Согласно настоящему изобретению сульфат никеля можно подходящим образом использовать в качестве материала-предшественника для активного материала катода литиевых вторичных аккумуляторных батарей.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[047] Фиг. 1 представляет собой графическое изображение, демонстрирующее все процессы для получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения.

[048] Фиг. 2 представляет собой графическое изображение, демонстрирующее первый процесс экстракции растворителями из числа процессов получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления.

[049] Фиг. 3 представляет собой графическое изображение, демонстрирующее второй процесс экстракции растворителями из числа процессов получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[050] Варианты осуществления настоящего изобретения показаны для цели пояснения технической идеи настоящего изобретения. Объем прав в соответствии с настоящим изобретением не ограничивается вариантами осуществления, представленными ниже, или подробными описаниями таких вариантов осуществления.

[051] Варианты осуществления настоящего изобретения показаны для цели пояснения технической идеи настоящего изобретения. Объем прав в соответствии с настоящим изобретением не ограничивается вариантами осуществления, представленными ниже, или подробными описаниями таких вариантов осуществления.

[052] В настоящем документе, если не определено иное, «%» понимают на основе веса (по весу).

[053] Ниже будет дано описание настоящего изобретения со ссылкой на графические материалы.

[054] Фиг. 1 представляет собой графическое изображение, демонстрирующее весь процесс получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления настоящего изобретения. На фиг. 2 и 3 представлены графические изображения, демонстрирующие первый и второй процессы экстракции растворителями соответственно из числа процессов получения водного раствора сульфата никеля согласно варианту осуществления.

[055] Как показано на фиг. 1-3, может быть предусмотрен способ извлечения никеля с высокой чистотой, осуществляемый путем выполнения ряда процессов и производства водного раствора никеля с использованием такого выплавного никеля. Этот способ может обеспечить повышение эксплуатационной гибкости для различных сырьевых материалов и продуктов, устойчивую работу и чистоту со снижением в то же время стоимости производства. Далее каждый процесс будет описан подробно со ссылкой на соответствующие фигуры.

[056] Сырьевые материалы

[057] В качестве начальных материалов каждый из первого и второго сырьевых материалов может состоять преимущественно из сложных сырьевых материалов, содержащих никель. Каждый из начальных материалов может независимо предусматривать по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из оксидов, гидроксидов, сульфидов и сульфатов. Например, эти оксиды, гидроксиды, сульфиды и сульфаты могут независимо предусматривать руду, штейн, черную массу (BM), черный порошок (BP), осадок из смешанных гидроксидов (MHP), осадок из смешанных карбонатов (MCP), осадок из смешанных сульфидов (MSP) или их смесь.

[058] Например, первый сырьевой материал может предусматривать черную массу (BM), черный порошок (BP), осадок из смешанных гидроксидов (MHP), осадок из смешанных карбонатов (MCP) или их смесь. Первый сырьевой материал может содержать примеси, такие как железо (Fe), кобальт (Co), медь (Cu), цинк (Zn), магний (Mg), натрий (Na), кремний (Si) или их комбинацию, помимо никеля (Ni) и лития (Li). В качестве примера может быть приведен состав первого сырьевого материала, как показано в таблице 1. Первый сырьевой материал может содержать никель в виде оксида никеля (NiO) или сложного оксида металлического никеля, смешанного с другими металлами.

[059] ТАБЛИЦА 1

(Единица измерения: вес. %)

[060] Второй сырьевой материал может предусматривать руду, штейн, осадки из смешанных сульфидов или их смесь. Например, второй сырьевой материал может содержать примеси, такие как железо (Fe), кобальт (Co), медь (Cu), цинк (Zn), магний (Mg), натрий (Na), кремний (Si) или их комбинацию, помимо никеля (Ni) и сульфида (S). В качестве примера может быть приведен состав второго сырьевого материала, как показано в таблице 2. Второй сырьевой материал может содержать никель в виде сульфида никеля (NiS).

[061] ТАБЛИЦА 2

(Единица измерения: вес. %)

[062] Процесс (S10) восстановительной термообработки

[063] В качестве этапа предварительной обработки для первого сырьевого материала можно осуществлять процесс (S10) восстановительной термообработки.

[064] В процессе (S10) восстановительной термообработки термообработку в восстановительной атмосфере можно выполнять для первого сырьевого материала, содержащего никель и литий в виде сложных оксидов, которые могут связываться с различными металлами. Эта обработка может вызывать фазовый переход в оксиды и/или карбонаты с превращением содержащих литий соединения в вещества с высокой растворимостью в воде или неорганических кислотах.

[065] Таким образом, путем превращения формы соединения первого сырьевого материала, содержащего литий, путем осуществления процесса (S10) восстановительной термообработки перед переходом к первому процессу (S20) выщелачивания с выщелачиванием/экстракцией лития, описанному далее, можно улучшить эффективность выщелачивания в первом процессе (S20) выщелачивания с выщелачиванием/экстракцией лития.

[066] Например, процесс (S10) восстановительной термообработки можно осуществлять с использованием оборудования для термообработки, такого как электрическая печь (например, камерная печь) или вращающаяся печь.

[067] Согласно варианту осуществления настоящего изобретения процесс (S10) восстановительной термообработки можно осуществлять путем введения первого сырьевого материала в оборудование для термообработки и нагнетания газообразного азота при температуре 650-950°C. Например, определенное количество первого сырьевого материала можно загружать в оборудование для термообработки, и при нагнетании достаточного количества газообразного азота (газообразный N₂) для поддержания восстановительной атмосферы восстановительная термообработка может проходить при 650-950°C. В этом процессе не только литий, но и другие металлы могут вступать в реакцию, подвергаясь фазовому переходу в реакциях согласно [Формуле реакции 1]. Кроме того, дополнительные реакции могут происходить по [Формуле реакции 2] и [Формуле реакции 3].

[068] [Формула реакции 1]

[069] 9LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ + 0,25C → 3NiO + 3MnO₂ + Co₃O₄ + 4,5Li₂O + 0,25CO₂(г)

[070] [Формула реакции 2]

[071] 4MnO₂ + C → 2Mn₂O₃ + CO₂(г)

[072] [Формула реакции 3]

[073] Li₂O + CO₂(г) → Li₂CO₃

[074] Первый процесс (S20) выщелачивания

[075] В первом процессе (S20) выщелачивания можно выщелачивать сырьевые материалы, содержащие никель и литий, которые подверглись фазовому переходу посредством осуществления процесса (S10) восстановительной термообработки.

[076] Первый процесс (S20) выщелачивания можно осуществлять после осуществления процесса (S10) восстановительной термообработки. Например, первый процесс (S20) выщелачивания можно осуществлять в устройстве для мокрого размола. Устройство для мокрого размола может представлять собой шаровую мельницу, стержневую мельницу, бисерную мельницу, дисковую мельницу и т.д. В первом процессе выщелачивания можно использовать первое выщелачивающее средство (например, неорганическую кислоту, воду или их смесь) для селективного выщелачивания обработанного лития.

[077] В одном варианте осуществления неорганическая кислота может представлять собой по меньшей мере одну кислоту, выбранную из группы, состоящей из серной кислоты (H₂SO₄), хлористоводородной кислоты (HCl) и азотной кислоты (HNO₃). Можно использовать разбавленную водой неорганическую кислоту. Можно использовать серную кислоту, получаемую путем захвата газообразного диоксида серы, образующегося в последующем процессе (S30) обжига.

[078] В одном варианте осуществления можно использовать воду в качестве первого выщелачивающего средства. В таких случаях литий из содержащего литий сырьевого материала можно выщелачивать в виде гидроксида лития (LiOH) по [Формуле реакции 4] с получением первого продукта выщелачивания. Первый продукт выщелачивания может содержать литий.

[079] [Формула реакции 4] Li₂CO₃ +2H₂O → 2LiOH + H₂O + CO₂

[080] В одном варианте осуществления металлы, отличные от лития, могут оставаться в остатке. Например, металлы, такие как никель (Ni), кобальт (Co), марганец (Mn) и т.д., могут оставаться в остатке и быть включенными в первый остаток от выщелачивания.

[081] Концентрация лития в первом продукте выщелачивания, полученном в первом процессе выщелачивания, может составлять примерно 0,1-8,5 г/л. Этот продукт выщелачивания можно перерабатывать в моногидрат гидроксида лития (LiOH⋅H₂O), карбонат лития (Li₂CO₃), фосфат лития (Li₃PO₄) и т.д. путем осуществления хорошо известных способов осаждения и кристаллизации для использования в качестве сырьевых материалов в катодах литий-ионных аккумуляторных батарей.

[082] MHP и MCP, образующиеся в процессе переработки литий-ионных аккумуляторных батарей, которые могут содержать Li, помимо Ni, Co, Mn, можно использовать в качестве первого сырьевого материала для выполнения первого процесса выщелачивания.

[083] Процесс (S30) обжига

[084] Процесс (S30) обжига можно осуществлять как этап предварительной обработки для второго сырьевого материала.

[085] В процессе (S30) обжига может происходить фазовый переход содержащих никель сырьевых материалов, связанных в различных соединениях, вместе с рециркуляцией газообразного диоксида серы (газообразный SO₂), образующегося в процессе термообработки, для получения неорганических кислот.

[086] Перед осуществлением процесса (S30) обжига второй сырьевой материал, содержащий никель, может находиться в виде сульфида, который можно превращать в оксид путем осуществления процесса (S30) обжига. Выщелачивание содержащего никель второго сырьевого материала непосредственно в его сульфидном состоянии может приводить к низкой эффективности выщелачивания из-за образования газообразного сероводорода (газообразный H₂S) и реакций осаждения металлов. Таким образом, путем превращения формы соединения содержащего никель второго сырьевого материала путем осуществления процесса (S30) обжига перед выполнением второго процесса (S40) выщелачивания можно улучшить эффективность выщелачивания во втором процессе (S40) выщелачивания. При этом процесс (S30) обжига можно осуществлять с использованием оборудования для термообработки, такого как электрическая печь (камерная печь) или вращающаяся печь.

[087] Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения процесс (S30) обжига может включать загрузку определенного количества содержащего никель сырьевого материала в электрическую печь, нагнетание достаточного количества кислорода (O₂) для превращения в оксид никеля и выполнение обжига при 650-950°C. В ходе этого процесса не только никель, но и другие примеси могут вступать в реакцию, подвергаясь фазовому переходу согласно реакции, описанной в [Формуле реакции 5] ниже. Кроме того, газообразный диоксид серы, образующийся в ходе процесса (S30) обжига, может быть захвачен отдельной установкой для сбора и превращен в серную кислоту (H₂SO₄) путем смешивания с водой, которую можно затем использовать в последующих процессах выщелачивания.

[088] [Формула реакции 5] 2NiS + 3O₂ → 2NiO + 2SO₂

[089] Второй процесс (S40) выщелачивания

[090] Во втором процессе (S40) выщелачивания можно выщелачивать остаток после обжига (продукт обжига), который подвергся фазовому переходу вследствие процесса (S30) обжига, вместе с первым остатком от выщелачивания, оставшимся в остатке от первого процесса (S20) выщелачивания. Второй процесс (S40) выщелачивания можно осуществлять после процесса (S30) обжига и первого процесса выщелачивания. Во втором процессе выщелачивания остаток после обжига можно выщелачивать в работающем при высокой температуре и высоком давлении реакторе, при этом первый остаток от выщелачивания можно выщелачивать в работающем при атмосферном давлении реакторе. Во втором процессе (S40) выщелачивания можно достигнуть выщелачивания с использованием второго выщелачивающего средства (например, неорганической кислоты или смеси неорганической кислоты и воды). В одном варианте осуществления второй процесс (S40) выщелачивания можно выполнять с использованием неорганической кислоты. Например, можно использовать по меньшей мере одну неорганическую кислоту, выбранную из группы, состоящей из серной кислоты (H₂SO₄), хлористоводородной кислоты (HCl) и азотной кислоты (HNO₃), разбавленной водой неорганической кислоты или серной кислоты, получаемой путем захвата газообразного диоксида серы, образующегося в предшествующем процессе (S30) обжига.

[091] В одном варианте осуществления серную кислоту можно использовать в качестве второго выщелачивающего средства. При этом никель можно выщелачивать из первого остатка от выщелачивания и остатка после обжига, содержащего никель в виде сульфата никеля (NiSO₄) с образованием второго продукта выщелачивания согласно [Формуле реакции 6].

[092] [Формула реакции 6] NiO + H₂SO₄ → NiSO₄ + H₂O

[093] Второй процесс (S40) выщелачивания можно выполнять при температуре примерно 150-250°C и при давлении 800-4300 кПа. Давление насыщенного пара из-за высокой температуры реакции может приводить к поддержанию определенного уровня давления, и дополнительное давление можно прикладывать для завершения реакции.

[094] Например, второй процесс (S40) выщелачивания можно выполнять в среде с кислотностью 100-200 г/л. Второй процесс (S40) выщелачивания можно осуществлять в среде с низким кислотным pH, чтобы предоставить достаточное количество второго продукта выщелачивания, с последующим выполнением последующего процесса (S50) нейтрализации.

[095] В варианте осуществления не только никель, но и другие примеси можно совместно выщелачивать. Например, примеси, такие как железо (Fe), кобальт (Co), медь (Cu), цинк (Zn) и т.д., могут быть выщелачены вместе с никелем и включены во второй продукт выщелачивания.

[096] Концентрация никеля во втором продукте выщелачивания, получаемом в результате осуществления второго процесса (S40) выщелачивания, может составлять примерно 45-105 г/л, и остаточная кислотность может составлять 10-80 г/л.

[097] Процесс (S50) нейтрализации

[098] В процессе (S50) нейтрализации можно нейтрализовать второй продукт выщелачивания, получаемый в результате осуществления второго процесса (S40) выщелачивания. Процесс (S50) нейтрализации можно осуществлять после осуществления второго процесса (S40) выщелачивания.

[099] Если второй продукт выщелачивания получают в среде с высоким pH, объем второго полученного продукта выщелачивания можно снизить.

[0100] В варианте осуществления после обеспечения достаточного количества второго продукта выщелачивания путем выполнения второго процесса (S40) выщелачивания в среде с низким кислотным pH, можно осуществлять процесс (S50) нейтрализации.

[0101] В процессе (S50) нейтрализации нейтрализующее средство можно вводить для повышения pH второго продукта выщелачивания, образующегося в результате осуществления второго процесса (S40) выщелачивания. Добавление нейтрализующего средства можно также подготовить для последующего процесса экстракции растворителями.

[0102] В одном варианте осуществления нейтрализующее средство может представлять собой по меньшей мере одно средство, выбранное из группы, состоящей из содержащих никель побочных продуктов (MHP, MCP), гидроксида никеля (Ni(OH)₂), карбоната никеля (NiCO₃), гидроксида натрия (NaOH), карбоната натрия (Na₂CO₃), гидроксида кальция (Ca(OH)₂), гидроксида магния (Mg(OH)₂), оксида кальция (CaO) и оксида магния (MgO).

[0103] Причина использования MHP и MCP в качестве сырьевых материалов, а также в качестве нейтрализующих средств может заключаться в том, что гидроксиды и карбонаты, как правило, характеризуются высокой растворимостью в кислотах даже без обжига, что может исключить потребность в обработке при дорогостоящих условиях выщелачивания при высокой температуре и высоком давлении, а также может обеспечить расходование кислоты (H₂SO₄), оставшейся после второго процесса (S40) выщелачивания, с предварительной подготовкой таким образом для процесса (S60) очистки, который происходит в диапазоне высокого pH.

[0104] В варианте осуществления в процессе (S50) нейтрализации можно использовать содержащие никель побочные продукты в виде влажного осадка в качестве нейтрализующего средства. При использовании содержащих никель побочных продуктов количество нейтрализующего средства, добавляемого отдельно, можно снижать из-за использования побочных продуктов, образующихся в процессе, что приводит к экономии средств. Кроме того, введение дополнительных примесей можно предотвратить и концентрацию никеля в нейтрализованном растворе можно повысить.

[0105] В варианте осуществления процесс (S50) нейтрализации можно осуществлять при 80°C и pH приблизительно 2-4,5. В ходе процесса часть примесей, в том числе железо (Fe), алюминий (Al) и т.д., можно удалять осаждением.

[0106] В одном варианте осуществления процесс (S50) нейтрализации можно осуществлять в течение по меньшей мере 2 часов, и остаточная кислотность нейтрализованного раствора, получаемого в результате осуществления этого процесса, может составлять 10 г/л или меньше. Например, процесс (S50) нейтрализации можно осуществлять до 10 часов.

[0107] Процесс (S60) экстракции растворителями

[0108] В процессе (S60) экстракции растворителями можно осуществлять рафинирование никеля из нейтрализованного раствора, получаемого в результате осуществления процесса (S50) нейтрализации. Процесс (S60) экстракции растворителями можно осуществлять после осуществления процесса (S50) нейтрализации.

[0109] В варианте осуществления процесс (S60) экстракции растворителями может включать первый процесс (S70) экстракции растворителями c рафинированием никеля из нейтрализованного раствора, получаемого в результате осуществления процесса (S50) нейтрализации; и второй процесс экстракции растворителями с рафинированием никеля из раствора после первой экстракции, получаемого в результате осуществления первого процесса экстракции растворителями.

[0110] Первый процесс (S70) экстракции растворителями

[0111] В первом процессе (S70) экстракции растворителями можно рафинировать никель из нейтрализованного раствора, получаемого в результате осуществления процесса (S50) нейтрализации. Нейтрализованный раствор может представлять собой нейтрализованный раствор продукта выщелачивания. Первый процесс (S70) экстракции растворителями может представлять собой процесс удаления примесей из нейтрализованного раствора, получаемого в процессе (S50) нейтрализации, с рафинированием никеля, в котором можно использовать органическое экстрагирующее средство (первое органическое экстрагирующее средство).

[0112] Первый процесс (S70) экстракции растворителями может включать первый (S71) процесс загрузки, первый процесс (S72) экстракции, первый процесс (S73) очистки и первый процесс (S74) отделения. Органическое экстрагирующее средство может представлять собой по меньшей мере одно средство, выбранное из группы, состоящей из ди-2-этилгексилфосфорной кислоты, моно-2-этилгексилфосфоната и бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислоты.

[0113] Первый процесс (S71) загрузки

[0114] Первый процесс (S71) загрузки может представлять процесс повышения концентрации никеля в органической фазе. Первый процесс (S71) загрузки может включать загрузку никеля, содержащегося в водном растворе сульфата никеля (NiSO₄), в первое органическое экстрагирующее средство с использованием водного раствора сульфата никеля и первого органического экстрагирующего средства с переносом таким образом никеля в органическую фазу.

[0115] Объемная доля первого органического экстрагирующего средства (органическая фаза) относительно водного раствора сульфата никеля (водная фаза) в первом процессе (S71) загрузки может составлять 3,5-6,5. Если объемная доля органической фазы относительно водной фазы в первом процессе (S71) загрузки составляет менее 3,5, связывание целевого металла (никеля) и органического экстрагирующего средства может быть неполным, что приводит к низкой степени экстракции (например, 85% или меньше). Если объемная доля органической фазы относительно водной фазы в первом процессе (S71) загрузки превышает 6,5, стоимость процесса может повышаться из-за чрезмерного использования первого органического экстрагирующего средства.

[0116] Первый процесс (S71) загрузки можно осуществлять в диапазоне pH 4,5-6,0 и можно использовать по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из гидроксида натрия (NaOH) и карбоната натрия (Na₂CO₃), для доведения до определенного диапазона pH.

[0117] После смешивания водной фазы и органической фазы для завершения экстракции никеля в органическую фазу можно достичь разделения фаз благодаря разнице удельной плотности между органической фазой и водной фазой. Путем разделения фаз можно получать раствор после первой загрузки (водную фазу). Раствор после первой загрузки может представлять собой содержащий никель водный раствор, из которого большая часть никеля была экстрагирована, с содержанием в нем никеля 0,1-4,5 г/л.

[0118] После осаждения раствора после первой загрузки осажденный содержащий никель побочный продукт можно использовать в качестве нейтрализующего средства в процессе (S50) нейтрализации. Например, содержащие никель побочные продукты, такие как гидроксид никеля (Ni(OH)₂) и карбонат никеля (NiCO₃), можно осаждать с использованием осадителей, таких как гидроксид натрия (NaOH) и карбонат натрия (Na₂CO₃).

[0119] Первый процесс (S72) экстракции

[0120] В первом процессе (S72) экстракции смешивание нейтрализованного раствора с содержащим никель органическим экстрагирующим средством после первой загрузки может обеспечивать удаление примесей, содержащихся в нейтрализованном растворе, с сопутствующим обогащением никелем нейтрализованного раствора. Первый процесс (S72) экстракции можно осуществлять после осуществления первого процесса (S71) загрузки. Органическое экстрагирующее средство после первой загрузки можно использовать для удаления примесей в первом процессе (S72) экстракции.

[0121] Объемная доля органического экстрагирующего средства после первой загрузки (органическая фаза) относительно нейтрализованного раствора (водная фаза) в первом процессе (S72) экстракции может находиться в диапазоне 1,5-4,5. Если объемная доля органической фазы относительно водной фазы в первом процессе (S72) экстракции составляет менее 1,5, эффективность экстракции примесей может снижаться (например, менее 75%). Если объемная доля органической фазы относительно водной фазы в первом процессе (S72) экстракции превышает 4,5, количество остаточного никеля в органической фазе может увеличиваться, снижая эффективность процесса. Диапазон pH первого процесса (S72) экстракции может составлять приблизительно 3,5-5,0.

[0122] Когда обратная экстракция никеля в водную фазу завершается при смешивании водной фазы и органической фазы, разделение фаз может быть достигнуто по разнице удельной плотности между органической фазой и водной фазой. Путем разделения фаз можно получать раствор после первой экстракции (водную фазу). Раствор после первой экстракции может представлять собой водный раствор, содержащий никель в качестве основного компонента, с содержанием никеля в диапазоне 75-110 г/л.

[0123] Первый процесс (S73) очистки

[0124] В первом процессе (S73) очистки кобальт (Co), магний (Mg), марганец (Mn) и другие примеси, содержащиеся в органическом экстрагирующем средстве после первой экстракции, можно извлекать в водную фазу при смешивании органического экстрагирующего средства после первой экстракции с неорганическим экстрагирующим средством. Первый процесс (S73) очистки можно осуществлять после первого процесса (S72) экстракции.

[0125] Неорганическое экстрагирующее средство может представлять собой неорганическую кислоту, воду или их смесь.

[0126] Объемная доля органического экстрагирующего средства после первой экстракции (органическая фаза) относительно неорганического экстрагирующего средства (водная фаза) в первом процессе (S73) очистки может составлять 9,5-12,5. Если объемная доля органической фазы относительно водной фазы в первом процессе (S73) очистки превышает 12,5, степень излечения кобальта может снижаться (например, менее 65%). Если объемная доля органической фазы относительно водной фазы в первом процессе (S73) очистки составляет менее 9,5, степень излечения кобальта может повышаться, но стоимость процесса может расти из-за излишнего использования неорганических экстрагирующих средств. Диапазон pH первого процесса (S73) очистки может составлять приблизительно 2,0-3,0.

[0127] Когда обратная экстракция примесей, в том числе кобальта, в водную фазу завершается при смешивании водной фазы и органической фазы, разделение фаз может быть достигнуто по разнице удельной плотности между органической фазой и водной фазой. Путем разделения фаз можно получать раствор после первой очистки (водную фазу). Раствор после первой очистки может представлять собой водный раствор, содержащий кобальт в качестве основного компонента, с содержанием кобальта в диапазоне 3,5-8,5 г/л.

[0128] Первый процесс (S74) отделения

[0129] В первом процессе (S74) отделения медь, содержащаяся в органическом экстрагирующем средстве после первой экстракции, можно извлекать в водную фазу при смешивании органического экстрагирующего средства после первой экстракции с неорганическим экстрагирующим средством с сопутствующим извлечением чистого органического экстрагирующего средства. Первый процесс (S74) отделения можно осуществлять после первого процесса (S73) очистки.

[0130] Неорганическое экстрагирующее средство может представлять собой неорганическую кислоту, воду или их смесь.

[0131] Объемная доля органического экстрагирующего средства после первой экстракции (органическая фаза) относительно неорганического экстрагирующего средства (водная фаза) в первом процессе (S74) отделения может составлять 9,5-12,5. Если объемная доля органической фазы относительно водной фазы в первом процессе (S74) отделения превышает 12,5, степень излечения меди может снижаться (например, менее 90%). Если объемная доля органической фазы относительно водной фазы в первом процессе (S74) отделения составляет менее 9,5, степень излечения меди может повышаться, но стоимость процесса может расти из-за излишнего использования неорганических экстрагирующих средств. Диапазон pH первого процесса (S74) отделения может составлять приблизительно 0,5-1,5.

[0132] Когда обратная экстракция меди в водную фазу завершается при смешивании водной фазы и органической фазы, разделение фаз может быть достигнуто по разнице удельной плотности между органической фазой и водной фазой. Путем разделения фаз можно получать раствор после первого отделения (водную фазу) и органическое экстрагирующее средство после первого отделения (органическую фазу). Раствор после первого отделения может представлять собой водный раствор, содержащий медь в качестве основного компонента, с содержанием меди в диапазоне 40-50 г/л. Органическое экстрагирующее средство после первого отделения можно повторно использовать в качестве первого органического экстрагирующего средства в первом процессе (S71) загрузки (см. фиг. 2).

[0133] Второй процесс (S80) экстракции растворителями

[0134] Во втором процессе (S80) экстракции растворителями можно рафинировать никель из раствора после первой экстракции, полученного в результате осуществления первого процесса (S70) экстракции растворителями. Второй процесс (S80) экстракции растворителями можно осуществлять после первого процесса (S70) экстракции растворителями. Второй процесс (S80) экстракции растворителями может представлять собой процесс рафинирования никеля путем удаления примесей из раствора после первой экстракции с использованием органического экстрагирующего средства (второе органическое экстрагирующее средство).

[0135] Второй процесс (S80) экстракции растворителями может включать второй процесс (S81) загрузки, второй процесс (S82) экстракции и второй процесс (S84) отделения. Органическое экстрагирующее средство может представлять собой по меньшей мере одно средство, выбранное из группы, состоящей из ди-2-этилгексилфосфорной кислоты, моно-2-этилгексилфосфоната и бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислоты.

[0136] Второй процесс (S81) загрузки

[0137] Второй процесс (S81) загрузки может представлять собой процесс обогащения никелем органической фазы. Второй процесс (S81) загрузки может включать загрузку никеля, содержащегося в водном растворе сульфата никеля (NiSO₄), во второе органическое экстрагирующее средство при использовании водного раствора сульфата никеля и второго органического экстрагирующего средства с переносом таким образом никеля в органическую фазу.

[0138] Объемная доля второго органического экстрагирующего средства (органическая фаза) относительно водного раствора сульфата никеля (водная фаза) во втором процессе (S81) загрузки может составлять 4,5-8,5. Если объемная доля органической фазы относительно водной фазы во втором процессе (S81) загрузки составляет менее 4,5, связывание целевого металла (никеля) и органического экстрагирующего средства может быть неполным, что приводит к низкой степени экстракции (например, 90% или меньше). Если объемная доля органической фазы относительно водной фазы во втором процессе (S81) загрузки превышает 8,5, стоимость процесса может повышаться из-за чрезмерного использования второго органического экстрагирующего средства.

[0139] Второй процесс (S81) загрузки можно осуществлять в диапазоне pH 5,5-6,5 и можно использовать по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из гидроксида натрия (NaOH) и карбоната натрия (Na₂CO₃), для регулирования диапазона pH.

[0140] После смешивания водной фазы и органической фазы для завершения экстракции никеля в органическую фазу можно достичь разделения фаз благодаря разнице удельной плотности между органической фазой и водной фазой. Путем разделения фаз можно получать раствор после второй загрузки (водную фазу). Раствор после второй загрузки может представлять собой содержащий никель водный раствор, из которого большая часть никеля была экстрагирована, с содержанием никеля в диапазоне 0,1-9,5 г/л.

[0141] После осаждения раствора после второй загрузки осажденный содержащий никель побочный продукт можно использовать в качестве нейтрализующего средства в процессе (S50) нейтрализации. Например, при использовании осадителей, таких как гидроксид натрия (NaOH) и карбонат натрия (Na₂CO₃), можно осадить содержащие никель побочные продукты, такие как гидроксид никеля (Ni(OH)₂) и карбонат никеля (NiCO₃).

[0142] Второй процесс (S82) экстракции

[0143] Во втором процессе (S82) экстракции раствор после первой экстракции из первого процесса (S70) экстракции растворителями можно смешивать с содержащим никель органическим экстрагирующим средством после второй загрузки с удалением примесей, содержащихся в растворе после первой экстракции, с сопутствующим обогащением никеля в растворе после первой экстракции. Второй процесс (S82) экстракции можно осуществлять после второго процесса (S81) загрузки. Органическое экстрагирующее средство после второй загрузки можно использовать для удаления примесей во втором процессе (S82) экстракции.

[0144] Объемная доля органического экстрагирующего средства после второй загрузки (органическая фаза) относительно раствора после первой экстракции (водная фаза) во втором процессе (S82) экстракции может составлять 0,3-1,5. Если объемная доля органической фазы относительно водной фазы во втором процессе (S82) экстракции составляет менее 0,3, эффективность экстракции примесей может снижаться (например, менее 90%). Если объемная доля органической фазы относительно водной фазы во втором процессе (S82) экстракции превышает 1,5, содержание остаточного никеля в органической фазе может увеличиваться, снижая эффективность процесса. Диапазон pH второго процесса (S82) экстракции может составлять приблизительно 4,5-5,5.

[0145] Когда обратная экстракция никеля в водную фазу завершается при смешивании водной фазы и органической фазы, разделение фаз может быть достигнуто по разнице удельной плотности между органической фазой и водной фазой. Путем разделения фаз можно получать раствор после второй экстракции (водную фазу). Раствор после второй экстракции может представлять собой водный раствор, содержащий никель в качестве основного компонента, с содержанием никеля в диапазоне 85-125 г/л. Раствор после второй экстракции можно использовать в качестве материала-предшественника для активного материала катода литиевых вторичных аккумуляторных батарей.

[0146] Второй процесс (S84) отделения

[0147] Во втором процессе (S84) отделения примеси, содержащиеся в органическом экстрагирующем средстве после второй экстракции, можно извлекать в водную фазу при смешивании органического экстрагирующего средства после второй экстракции с неорганическим экстрагирующим средством и чистое органическое экстрагирующее средство можно извлечь. Второй процесс (S84) отделения можно выполнять после второго процесса (S82) экстракции.

[0148] Неорганическое экстрагирующее средство может представлять собой неорганическую кислоту, воду или их смесь.

[0149] Объемная доля органического экстрагирующего средства после второй экстракции (органическая фаза) относительно неорганического экстрагирующего средства (водная фаза) во втором процессе (S84) отделения может составлять 3,5-7,5. Если объемная доля органической фазы относительно водной фазы во втором процессе (S84) отделения превышает 7,5, степень удаления примесей может снижаться (например, менее 85%). Если объемная доля органической фазы относительно водной фазы во втором процессе (S84) отделения составляет менее 3,5, степень удаления примесей может повышаться, но стоимость процесса может расти из-за чрезмерного использования неорганических экстрагирующих средств. Диапазон pH второго процесса (S84) отделения может составлять приблизительно 0,25-1,5.

[0150] Когда обратная экстракция примесей в водную фазу завершается при смешивании водной фазы и органической фазы, разделение фаз может быть достигнуто по разнице удельной плотности между органической фазой и водной фазой. Путем разделения фаз можно получать органическое экстрагирующее средство после второго отделения (органическая фаза). Органическое экстрагирующее средство после второго отделения можно повторно использовать в качестве второго органического экстрагирующего средства во втором процессе (S81) загрузки (см. фиг. 3).

[0151] Первый процесс (S90) осаждения

[0152] В первом процессе (S90) осаждения можно очистить раствор после первой очистки, полученный в результате осуществления первого процесса (S73) очистки в первом процессе (S70) экстракции растворителями. Первый процесс (S90) осаждения можно осуществлять после первого процесса (S73) очистки. Первый процесс (S90) осаждения может представлять собой процесс с удалением магния и извлечения кобальта из раствора после первой очистки.

[0153] В одном варианте осуществления первый осадитель можно использовать в первом процессе (S90) осаждения для удаления магния. Первый осадитель может представлять собой по меньшей мере одно, выбранное из группы, состоящей из фторида натрия (NaF), щавелевой кислоты (C₂H₂O₄), оксалата натрия (Na₂C₂O₄), гидроксида натрия (NaOH) и карбоната натрия (Na₂CO₃). Например, если фторид натрия используют в качестве первого осадителя, реакцию можно выполнять, как показано в следующей формуле реакции 7:

[0154] [Формула реакции 7] MgSO₄ +2NaF → MgF₂↓ + Na₂SO₄

[0155] В первом процессе (S90) осаждения первый осадитель можно добавлять в эквивалентной доле приблизительно 1,0-3,0 относительно магния, содержащегося в растворе после первой очистки. Если первый осадитель добавляют в эквивалентной доле менее 1,0 относительно магния, степень осаждения магния может составлять 80% или меньше, что приводит к неполной реакции. Если первый осадитель добавляют в эквивалентной доле более 3,0 относительно магния, избыток примесей из первого осадителя может отрицательно влиять на весь процесс. Диапазон pH первого процесса (S90) осаждения может составлять приблизительно 4,5-5,5.

[0156] Когда реакция осаждения в первом процессе (S90) осаждения завершается, разделение твердого вещества и жидкости может быть достигнуто путем осуществления обычно используемого процесса разделения твердого вещества и жидкости. Путем разделения твердого вещества и жидкости можно получить раствор после первого осаждения. Раствор после первого осаждения может представлять собой содержащий кобальт водный раствор, из которого большая часть примесей была удалена, с содержанием кобальта в диапазоне 20-45 г/л. Раствор после первого осаждения можно использовать в качестве материала-предшественника для активного материала катода литиевых вторичных аккумуляторных батарей после дополнительной очистки.

[0157] Второй процесс (S100) осаждения

[0158] Во втором процессе (S100) осаждения можно очистить раствор после первого отделения, полученный в результате осуществления первого процесса (S74) отделения в первом процессе (S70) экстракции растворителями. Второй процесс (S100) осаждения можно осуществлять после первого процесса (S74) отделения. Второй процесс (S100) осаждения может представлять собой процесс с извлечением меди из раствора после первого отделения.

[0159] В одном варианте осуществления второй осадитель можно использовать во втором процессе (S100) осаждения с удалением меди. Второй осадитель может представлять собой по меньшей мере один осадитель, выбранный из группы, состоящей из сульфида натрия (Na₂S), гидросульфида натрия (NaSH), гидросульфида аммония (NH₄HS), сероводорода (H₂S) и сульфида натрия (Na₂S). Например, если гидросульфид натрия используют в качестве второго осадителя, реакцию можно выполнять, как показано в следующей химической формуле 8:

[0160] [Химическая формула 8] 2CuSO₄ + 2NaSH → Na₂SO₄ + H₂SO₄ + 2CuS↓

[0161] Во втором процессе (S100) осаждения второй осадитель можно добавлять в эквивалентной доле приблизительно 0,8-2,0 относительно меди, содержащейся в растворе после первого отделения. Если второй осадитель добавляют в эквивалентной доле менее 0,8 относительно меди, степень извлечения меди может составлять 80% или меньше, что приводит к неполной реакции. Если второй осадитель добавляют в эквивалентной доле более 2,0 относительно меди, избыток примесей из второго осадителя может отрицательно влиять на весь процесс. Диапазон pH второго процесса (S100) осаждения может составлять приблизительно 2,0-3,0.

[0162] Когда реакция осаждения во втором процессе (S100) осаждения завершается, разделение твердого вещества и жидкости может быть достигнуто путем осуществления обычно используемого процесса разделения твердого вещества и жидкости. Путем разделения твердого вещества и жидкости можно получить остаток после второго осаждения. Остаток после второго осаждения может представлять собой содержащий медь осадок, и содержание меди может составлять 45-55 вес. %. Раствор после первого осаждения можно использовать в качестве материала-предшественника для активного материала катода литиевых вторичных аккумуляторных батарей после дополнительной очистки.

[0163] ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ

[0164] [Сырьевой материал]

[0165] Как показано в таблице 3 ниже, элементы смешивали в заранее определенных соотношениях с получением первых сырьевых материалов A-C.

[0166] ТАБЛИЦА 3

(Единица измерения: вес. %)

[0167] * Каждый из первых сырьевых материалов содержал ионы серы (S), кислорода (O) и водорода (H), помимо ионов металла, с обеспечением 100 вес. %.

[0168] Второй сырьевой материал получали, чтобы он содержал элементы, как указано в таблице 4 ниже.

[0169] ТАБЛИЦА 4

(Единица измерения: вес. %)

[0170] * Второй сырьевой материал содержал ионы кислорода (O) и водорода (H), помимо ионов металла, с обеспечением 100 вес. %.

[0171] [Процесс восстановительной термообработки]

[0172] Восстановительную термообработку осуществляли для первого сырьевого материала, содержащего никель, литий и т.д. В частности, 2,0 кг сырьевого материала загружали во вращающуюся печь, а затем подвергали восстановительной термообработке при 850°C в течение 3 часов, при этом восстановительную атмосферу поддерживали с помощью газообразного азота (N₂) с получением остатка после восстановительной термообработки, который превращался из оксида лития (Li₂O) в карбонат лития (Li₂CO₃).

[0173] [Первый процесс выщелачивания]

[0174] Извлечение лития осуществляли путем выщелачивания водой остатка после восстановительной термообработки. В частности, 100 г остатка загружали в шаровую мельницу, а затем измельчали и выщелачивали с помощью 2,5 л воды (H₂O) в течение 2 часов. Затем разделение твердого вещества и жидкости с использованием вакуумной фильтрации обеспечивало первый остаток от выщелачивания, содержащий элементы, показанные в таблице 5, и обеспечивало первый продукт выщелачивания, содержащий элементы, показанные в таблице 6.

[0175] ТАБЛИЦА 5

(Единица измерения: вес. %)

[0176] * Помимо ионов металлов, ионы кислорода (O) и водорода (H) присутствовали для обеспечения 100 вес. %.

[0177] ТАБЛИЦА 6

(Единица измерения: г/л)

[0178] [Процесс обжига]

[0179] Процесс обжига осуществляли со вторым сырьевым материалом, содержащим никель и серу. Вкратце: 2 кг сырьевого материала загружали во вращающуюся печь и обжигали при 850°C в течение 3 часов, при этом нагнетая достаточное количество кислорода (O₂), с получением обожженного остатка (продукта обжига), который превращался из сульфида никеля (NiS) в оксид никеля (NiO).

[0180] [Второй процесс выщелачивания]

[0181] Сырьевой материал, в котором остаток после восстановительной термообработки и остаток после обжига смешивали в весовом соотношении 2:8, подвергали выщелачиванию при высокой температуре и высоком давлении.

[0182] В автоклаве смесь 450 г смешанных сырьевых материалов и 3 л воды поддерживали при исходной кислотности 120 г/л и температуре 240°C при 3500 кПа в течение 3 часов с получением второго продукта выщелачивания со степенью выщелачивания никеля 95% и концентрацией никеля 60 г/л.

[0183] [Процесс нейтрализации]

[0184] Процесс нейтрализации осуществляли с использованием содержащих никель побочных продуктов во втором растворе продуктов выщелачивания.

[0185] Путем доведения pH 2 л второго раствора продуктов выщелачивания до уровня 2,5 посредством добавления содержащих никель побочных продуктов и поддержания на уровне 80°C в течение 3 часов обеспечивали нейтрализованный раствор с концентрацией никеля 82 г/л.

[0186] [Первый процесс экстракции растворителями]

[0187] Для рафинирования никеля, содержащегося в нейтрализованном растворе, осуществляли первый процесс экстракции растворителями.

[0188] Первый процесс загрузки представляет собой процесс, в котором никель, содержащийся в водном растворе сульфата никеля, экстрагировали с использованием ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в качестве экстрагирующего средства с получением содержащего никель органического экстрагирующего средства. Смесь 500 мл водного раствора сульфата никеля, содержащего никель в концентрации 100 г/л, и 2000 мл органического экстрагирующего средства перемешивали в течение 10 минут при pH 5,0 с последующим разделением фаз на основании разницы удельной плотности, чтобы посредством обратной экстракции получить 95% никеля.

[0189] Затем осуществляли первый процесс экстракции с экстракцией примесей, содержащихся в нейтрализованном растворе, в органическую фазу с обратной экстракцией при этом никеля, содержащегося в органическом экстрагирующем средстве после первой загрузки, в водную фазу. Смесь 500 мл нейтрализованного раствора и 1500 мл органического экстрагирующего средства после первой загрузки перемешивали в течение 10 минут при pH 4,0 с последующим разделением фаз на основании разницы удельной плотности с получением раствора после первой экстракции с концентрацией никеля 105 г/л.

[0190] Затем осуществляли первый процесс очистки с экстракцией кобальта, содержащегося в органическом экстрагирующем средстве после первой экстракции, в водную фазу. Смесь 1000 мл органического экстрагирующего средства после первой экстракции и 100 мл дистиллированной воды перемешивали в течение 10 минут при pH 2,5 с последующим разделением фаз на основании разницы удельной плотности, чтобы посредством обратной экстракции получить 95% кобальта.

[0191] Наконец, первый процесс отделения осуществляли для экстракции меди, содержащейся в органическом экстрагирующем средстве после первой очистки, в водную фазу. Смесь 1000 мл органического экстрагирующего средства после первой очистки и 100 мл дистиллированной воды перемешивали в течение 10 минут при pH 1,0 с последующим разделением фаз на основании разницы удельной плотности, чтобы посредством обратной экстракции получить 95% меди.

[0192] [Второй процесс экстракции растворителями]

[0193] Для дополнительного рафинирования никеля, содержащегося в растворе после первой экстракции из первого процесса экстракции растворителями, осуществляли второй процесс экстракции растворителями.

[0194] Во втором процессе загрузки никель, содержащийся в водном растворе сульфата никеля, экстрагировали, с использованием бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислоты в качестве экстрагирующего средства с получением содержащего никель органического экстрагирующего средства. При этом 1000 мл водного раствора сульфата никеля, содержащего никель в концентрации 110 г/л, смешивали с 5500 мл органического экстрагирующего средства и перемешивали в течение 10 минут при pH 6,5 с последующим разделением фаз на основании разницы удельной плотности, чтобы посредством обратной экстракции получить 95% никеля.

[0195] Затем второй процесс экстракции осуществляли с экстракцией примесей, содержащихся в растворе после первой экстракции, в органическую фазу с обратной экстракцией при этом никеля, содержащегося в органическом экстрагирующем средстве после второй загрузки, в водную фазу. Смесь 1000 мл нейтрализованного раствора и 500 мл органического экстрагирующего средства после первой загрузки перемешивали в течение 10 минут при pH 5,0, а затем подвергали разделению фаз на основании разницы удельной плотности, чтобы получить раствор после второй экстракции с концентрацией никеля 115 г/л.

[0196] Наконец, второй процесс отделения осуществляли с экстракцией примесей, содержащихся в органическом экстрагирующем средстве после второй экстракции, в водную фазу. При этом 500 мл органического экстрагирующего средства после второй экстракции смешивали с 50 мл дистиллированной воды и смесь перемешивали в течение 10 минут при pH 1,0, а затем подвергали разделению фаз на основании разницы удельной плотности, чтобы посредством обратной экстракции удалить 95% примесей.

[0197] [Первый процесс осаждения]

[0198] Для удаления магния, содержащегося в растворе после первой очистки, после осуществления первого процесса экстракции растворителями осуществляли первый процесс осаждения.

[0199] Путем поддержания 1 л раствора после первой очистки при pH 5,5 в течение 2 часов с использованием фторида натрия и карбоната натрия магний удаляли с получением раствора после первого осаждения с концентрацией кобальта 27 г/л.

[0200] [Второй процесс осаждения]

[0201] Для извлечения меди, содержащейся в растворе после первого отделения после первого процесса экстракции растворителями, осуществляли второй процесс осаждения.

[0202] Один литр раствора после первого отделения поддерживали при pH 2,5 в течение 2 часов с использованием гидросульфида натрия с последующим разделением твердого вещества и жидкости с использованием вакуумной фильтрации и промывания с помощью 1 л дистиллированной воды (DIW) с получением остатка после второго осаждения, содержащего 51% меди.

[0203] Хотя варианты осуществления настоящего изобретения были описаны со ссылкой на сопровождающие графические материалы, специалистам в данной области техники, к которой относится настоящее изобретение, будет понятно, что варианты осуществления могут быть реализованы в других конкретных формах без изменения технической сущности или существенных признаков настоящего изобретения.

[0204] Следовательно, следует понимать, что варианты осуществления, описанные выше, являются иллюстративными, а не ограничивающими, во всех отношениях. Объем настоящего изобретения определяется формулой изобретения, а не подробным описанием. Следует понимать, что все изменения или модифицированные формы, вытекающие из смысла и объема формулы изобретения и ее эквивалентных концепций, входят в объем настоящего изобретения.

Изобретение относится к получению водного раствора сульфата никеля из содержащего никель сырьевого материала. Способ включает восстановительную термообработку первого сырьевого материала, содержащего никель и литий, последующее выщелачивание термически обработанного продукта. Проводят обжиг второго сырьевого материала, содержащего никель и серу. Выщелачивают остаток от выщелачивания, получаемого в результате осуществления первого процесса выщелачивания, и продукт обжига второго сырьевого материала. Проводят нейтрализацию второго продукта выщелачивания, получаемого в результате осуществления второго процесса выщелачивания, и экстракцию растворителями с рафинированием никеля в нейтрализованном растворе, получаемом в результате осуществления процесса нейтрализации. Способ позволяет извлекать никель высокой чистоты из содержащих никель сложных материалов. 28 з.п. ф-лы, 3 ил., 6 табл.

1. Способ получения водного раствора сульфата никеля, включающий

(A-i) процесс восстановительной термообработки с термообработкой первого сырьевого материала, содержащего никель и литий,

(B) первый процесс выщелачивания с выщелачиванием термически обработанного продукта, получаемого в результате осуществления процесса восстановительной термообработки,

(A-ii) процесс обжига с термообработкой второго сырьевого материала, содержащего никель и серу,

(C) второй процесс выщелачивания с выщелачиванием первого остатка от выщелачивания, получаемого в результате осуществления первого процесса выщелачивания, и продукта обжига, получаемого в результате осуществления процесса обжига,

(D) процесс нейтрализации с нейтрализацией второго продукта выщелачивания, получаемого в результате осуществления второго процесса выщелачивания, и

(E) процесс экстракции растворителями с рафинированием никеля в нейтрализованном растворе, получаемом в результате осуществления процесса нейтрализации.

2. Способ по п. 1, в котором каждый из первого сырьевого материала и второго сырьевого материала независимо предусматривает по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из оксида, гидроксида, сульфида и оксида серы,

причем каждый из оксида, гидроксида, сульфида и оксида серы независимо предусматривает руду, штейн, черную массу (BM), черный порошок (BP), осадок из смешанных гидроксидов (MHP), осадок из смешанных карбонатов (MCP), осадок из смешанных сульфидов (MSP) или их смесь.

3. Способ по п. 1, в котором первый сырьевой материал содержит никель в виде оксида никеля или сложного оксида металлического никеля.

4. Способ по п. 1, в котором второй сырьевой материал содержит никель в виде сульфида никеля.

5. Способ по п. 1, в котором процесс восстановительной термообработки осуществляют при 650-950°C таким образом, чтобы вводить первый сырьевой материал в оборудование для термообработки и нагнетать газообразный азот.

6. Способ по п. 1, в котором первый процесс выщелачивания осуществляют с использованием первого выщелачивающего средства, предусматривающего неорганическую кислоту, воду или их смесь.

7. Способ по п. 1, в котором первый продукт выщелачивания, получаемый в результате осуществления первого процесса выщелачивания, содержит литий и первый остаток от выщелачивания содержит никель.

8. Способ по п. 1, в котором процесс обжига осуществляют при 650-950°C таким образом, чтобы вводить второй сырьевой материал в оборудование для термообработки и нагнетать газообразный кислород.

9. Способ по п. 1, в котором процесс нейтрализации осуществляют с использованием нейтрализующего средства, предусматривающего MHP, MCP, гидроксид никеля (Ni(OH)₂), карбонат никеля (NiCO₃), гидроксид натрия (NaOH), карбонат натрия (Na₂CO₃), гидроксид кальция (Ca(OH)₂), гидроксид магния (Mg(OH)₂), оксид кальция (CaO), оксид магния (MgO) или их смесь.

10. Способ по п. 1, в котором процесс нейтрализации осуществляют при 80°C и pH 2-4,5.

11. Способ по п. 1, в котором нейтрализацию осуществляют в течение 2 ч или больше и нейтрализованный раствор, получаемый в результате осуществления процесса нейтрализации, характеризуется остаточной концентрацией кислоты в растворе 10 г/л или меньше.

12. Способ по п. 1, в котором процесс экстракции растворителями включает

(E-i) первый процесс экстракции растворителями с рафинированием никеля из нейтрализованного раствора, получаемого в результате осуществления процесса нейтрализации, и

(E-ii) второй процесс экстракции растворителями с рафинированием никеля из раствора после первой экстракции, получаемого в результате осуществления первого процесса экстракции растворителями.

13. Способ по п. 12, в котором первый процесс экстракции растворителями осуществляют путем осуществления

(i) первого процесса загрузки с загрузкой никеля в органическую фазу при добавлении первого органического экстрагирующего средства в водный раствор сульфата никеля,

(ii) первого процесса экстракции с обратной экстракцией никеля в водную фазу при добавлении органического экстрагирующего средства после первой загрузки в нейтрализованный раствор,

(iii) первого процесса очистки с извлечением кобальта в водную фазу при добавлении неорганического экстракта в органическое экстрагирующее средство после первой экстракции,

(iv) первого процесса отделения с извлечением меди в водную фазу при добавлении неорганического экстрагирующего средства в органическое экстрагирующее средство после первой очистки или их комбинации.

14. Способ по п. 13, в котором первое органическое экстрагирующее средство в первом процессе загрузки используют с объемной долей 3,5-6,5 относительно водного раствора сульфата никеля.

15. Способ по п. 13, в котором после того, как обеспечивают подвергание осаждению раствора после первой загрузки, получаемого в результате осуществления первого процесса загрузки, содержащий никель побочный продукт, осажденный таким образом, используют в качестве нейтрализующего средства в процессе нейтрализации.

16. Способ по п. 13, в котором после первой загрузки в первом процессе экстракции органическое экстрагирующее средство используют с объемной долей 1,5-4,5 относительно нейтрализованного раствора.

17. Способ по п. 13, в котором каждая из объемных долей неорганических экстрагирующих средств и органических экстрагирующих средств в первом процессе очистки и первом процессе отделения находится в диапазоне 9,5-12,5.

18. Способ по п. 13, в котором первый процесс очистки осуществляют при pH 2-3.

19. Способ по п. 13, в котором первый процесс отделения осуществляют при pH 0,5-1,5.

20. Способ по п. 13, в котором органическое экстрагирующее средство после первого отделения повторно используют в качестве первого органического экстрагирующего средства.

21. Способ по п. 13, дополнительно включающий первый процесс осаждения с извлечением кобальта при добавлении первого осадителя в раствор после первой очистки, получаемый в результате осуществления первого процесса очистки.

22. Способ по п. 13, дополнительно включающий второй процесс осаждения с извлечением меди при добавлении второго осадителя в раствор после первого отделения, получаемый в результате осуществления первого процесса отделения.

23. Способ по п. 12, в котором второй процесс экстракции растворителями осуществляют путем осуществления

(i) второго процесса загрузки с загрузкой никеля в органическую фазу при добавлении второго органического экстрагирующего средства в водный раствор сульфата никеля,

(ii) второго процесса экстракции с обратной экстракцией никеля в водную фазу при добавлении органического экстрагирующего средства после второй загрузки в раствор после первой экстракции,

(iii) второго процесса отделения с извлечением примесей в водную фазу при добавлении неорганического экстрагирующего средства в органическое экстрагирующее средство после второй экстракции или их комбинации.

24. Способ по п. 23, в котором второе органическое экстрагирующее средство используют во втором процессе загрузки с объемной долей 4,5-8,5 относительно водного раствора сульфата никеля.

25. Способ по п. 23, в котором после того, как обеспечивают подвергание осаждению раствора после второй загрузки, получаемого в результате осуществления второго процесса загрузки, содержащий никель побочный продукт, осажденный таким образом, используют в качестве нейтрализующего средства в процессе нейтрализации.

26. Способ по п. 23, в котором органическое экстрагирующее средство после второй загрузки используют во втором процессе экстракции с объемной долей 0,3-1,5 относительно раствора после первой экстракции.

27. Способ по п. 23, в котором органическое экстрагирующее средство используют во втором процессе отделения с объемной долей 3,5-7,5 относительно неорганического экстрагирующего средства.

28. Способ по п. 23, в котором второй процесс отделения осуществляют при pH 0,25-1,5.

29. Способ по п. 23, в котором органическое экстрагирующее средство после второго отделения повторно используют в качестве второго органического экстрагирующего средства.