МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ ТЕТРА-(4-ТРЕТ-БУТИЛ-5-НИТРО)ФТАЛОЦИАНИНА Российский патент 2014 года по МПК C09B47/04 C07D487/22 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к получению новых замещенных металлофталоцианинов, конкретно, металлокомплексов тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина, которые проявляют свойства красителей полимерных материалов.

Уровень техники

Известны металлокомплексы тетра-4-трет-бутилфталоцианина [Электронные спектры поглощения фталоцианинов и родственных соединений. Каталог. / Н.И.Будина, М.Г.Гальперн, В.М.Деркачева и др.; под ред. Е.А.Лукьянца. М.: НИИТЭХИМ, 1986. 96 с.]

Хотя тетра-4-трет-бутилфталоцианины кобальта или меди обладают растворимостью в органических растворителях, однако гамма цветов при крашении полимерных материалов, получаемых с его использованием, существенно ограничена лишь зелеными цветами.

Изобретательская задача состояла в поиске новых замещенных металлофталоцианинов, обладающих растворимостью в органических растворителях и способных окрашивать полимерные материалы в голубой или синие цвета.

Поставленная задача решена синтезом тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина кобальта или меди формулы:

Структура этих соединений доказана данными элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии.

Так, в ИК спектре тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина кобальта (фиг.1) можно выделить ряд общих полос поглощения, характерных для соединений фталоцианиного ряда [Сидоров А.Р., Котляр И.П. Инфракрасные спектры фталоцианинов. I. Влияние кристаллической структуры и центрального металла на молекулу фталоцианина в твердом состоянии // Оптика и спектроскопия. 1961. T.11. Вып.2. С.175-184], а также полосы поглощения, отвечающие колебаниям соответствующих трет-бутильных (2966 и 2924 см^-1) и нитрогрупп (1534 и 1363 см^-1) [Дайер Д.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. М.: Химия. 1970. С.43-48].

В электронных спектрах поглощения тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианинов кобальта или меди наблюдается интенсивное поглощение при 670-680 нм, регистрируемое в хлороформе (фиг.2, 4) и бензоле (фиг.3, 5).

Тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианины кобальта или меди представляют собой вещества темно-синего цвета, обладающие растворимостью в хлороформе, бензоле, ацетоне, гексаноле, диметил-формамиде и других органических растворителях, концентрированной серной кислоте.

Изобретение позволяет получить следующее преимущество.

Металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина расширяют цветовую гамму, давая окраски голубого и синего цветов при крашении полимерных материалов.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Для реализации способа используют следующие вещества:

1. Ацетат кобальта тетрагидрат - ГОСТ 5861-79.

2. Ацетат меди моногидрат - ГОСТ 5852-70.

Тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианин кобальта или меди получали путем взаимодействия 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрила с ацетатами кобальта или меди.

Поскольку 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрил является новым соединением и не выпускается промышленностью он был получен в 3 стадии:

1. Нитрование 4-трет-бутилфталимида.

В колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 100 мл серной кислоты (d=1.84) и 25,20 г (0.124 моль) 4-трет-бутилфталимида. К раствору при перемешивании в течение 5-10 мин прикалывают 10.5 мл (0.250 моль) азотной кислоты (d=1.51). Реакционную массу перемешивают 2.5 ч при комнатной температуре, затем выливают в смесь 200 мл воды и 300 г льда. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды и сушат.

Выход: 26,78 г (87%). Т. пл. 199-200°С. ИК (см^-1): 3307 (NH), 1724 (С=O), 1630, 1605 (Ar), 1539, 1376 (NO₂). Найдено (%): С 57.90; H4.81; N 11.18. C₁₂H₁₂N₂O₄. Вычислено (%): С 58.06; Н 4.87; N 11.28.

2. Амидизация 4-трет-бутил-5-нитрофталимида

В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 200 мл концентрированного водного раствора аммиака, 6 г (0,112 моль) NH₄Cl и при перемешивании суспензируют 26,24 г (0.112 моль мелко растертого 4-трет-бутил-5-нитрофтал-имида. Реакционную массу нагревают до 30°С и перемешивают при слабом кипении в течение 2 ч, охлаждают до 5°С и фильтруют. Осадок промывают холодной водой, тщательно отжимают на фильтре и сушат на воздухе.

Выход: 22,58 г (76%). ИК (см^-1): 3439, 3335, 3191 (NH₂), 1670 (C=O), 1625, 1609 (Ar), 1535, 1378 (NO₂). Найдено (%): С 54.19; Н 5.67; N 15.78. C₁₂H₁₅N₃O₄. Вычислено (%): С 54.33; Н 5.70; N 15.84.

3. Синтез 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрила

В колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 85 мл ДМФА (DMFA) и медленно прикалывают 16 мл (0.178 моль) POCl₃, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 35°С. К полученному раствору при перемешивании присыпают 22,02 г (0.083 моль) 4-трет-бутил-5-нитрофталамида. Затем реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч и выливают в смесь 200 мл воды и 150 г льда. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.

Выход: 16,55 г (87%). Т. пл. 194-195°С. ИК (см^-1): 2240 (C≡N), 1596 (Ar), 1539, 1376 (NO₂). (фиг.4). ЯМР ¹Н (ДМСО-d⁶ δ, м.д., J/Гц):1.38 (s, 9Н, t-Bu), 8.47 (s, 1H, H-3), 8.58 (s, 1H, H-6). Найдено (%):С 62.71; Н 4.81; N 18.25. C₁₂H₁₁N₃O₂. Вычислено (%): С 62.87; Н 4.84; N18.33.

Полученный 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрил - порошкообразное вещество белого цвета, растворимое в бензоле, ацетоне, хлороформе, не растворимое в воде (фиг.6).

Пример 1. Синтез тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина кобальта.

В пробирку из кварцевого стекла помещают тщательно растертую смесь 0.229 г (0,001 моль) 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрила и 0,067 г (0,00027 моль) тетрагидрата ацетата кобальта, нагревают до 200-205°С и выдерживают в течение двух часов. После охлаждения реакционную массу измельчают, и целевой продукт экстрагируют хлороформом. Заключительную очистку проводят методом колоночной хроматографии на окиси алюминия, используя в качестве элюента хлороформ.

Тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианин кобальта - темно-синее вещество, обладает растворимостью в хлороформе, бензоле, ацетоне, гексаноле, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

Выход: 0.107 г (43.7%). Найдено, %: С 59.81; Н 4.62; N 17.05; Со 6.15. C₄₈H₄₄N₁₂O₈Co Вычислено, %: С 59.08; Н 4.54; N 17.22; Со 6.04. ЭСП, λ_max, нм: 670 (в хлороформе - фиг.2); 670 (в бензоле фиг.2).

Пример 2. Синтез тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина меди.

В пробирку из кварцевого стекла помещают тщательно растертую смесь 0.229 г (0,001 моль) 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрила и 0,054 г (0,00027 моль) моногидрата ацетата меди, нагревают до 200÷205°С и выдерживают в течение двух часов. После охлаждения реакционную массу измельчают и целевой продукт экстрагируют хлороформом. Заключительную очистку проводят методом колоночной хроматографии на окиси алюминия, используя в качестве элюента хлороформ.

Тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианин меди - темно-синее вещество, обладает растворимостью в хлороформе, бензоле, ацетоне, гексаноле, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

Выход: 0.110 г (45.1%). Найдено, %: С 59.11; Н 4.61; N 17.00; Cu 6.55. C₄₈H₄₄N₁₂O₈Cu Вычислено, %: С 58.80; Н 4.52; N 17.14; Cu 6.48. ЭСП, λ_max, нм: 680 (в хлороформе - фиг.4); 680 (в бензоле - фиг.5)

Пример 3. Использование металлокомплексов тетра-(4-трет-6утил-5-нитро)фталоцианина в качестве красителя для полимерных материалов.

0.1 г полистирола растворяли при нагревании в 1 мл хлороформа и добавляли 1 мл хлороформа, содержащего 0.002 г тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина кобальта или меди. Раствор кипятили в течение 3 минут, полученную массу выливали в форму и удаляли растворитель.

Образцы прилагаются.

Изобретение относится к новым замещенным металлофталоцианинам, в частности, к тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианину кобальта или меди (I), проявляющему свойство красителя для полимерных материалов.

(I).

Предложенные металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина(I) расширяют цветовую гамму ближайших по структуре металлокомплексов тетра-4-трет-бутилфталоцианинов до голубых и синих цветов при крашении полимерных материалов. 6 ил., 3 пр.

Металлокомплексы тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианина формулы