ТЕТРА-4-[4-(1-МЕТИЛ-1-ФЕНИЛЭТИЛ)ФЕНОКСИ]ТЕТРА-5-НИТРОФТАЛОЦИАНИНЫ КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ Российский патент 2017 года по МПК C07F15/04 C07F15/06 C07D487/22 C09B47/04 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых производных фталоцианина, конкретно, металлокомплексов тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианина с кобальтом и никелем, которые:

1) обладают красящей способностью по отношению к полистиролу и капрону;

2) могут быть использованы в качестве исходных соединений для синтеза металлокомплекса тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианина с кобальтом, проявляющего каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.

Известен тетра-3-(4-кумилфенокси)фталоцианин [George R.D., Snow A.W. Synthesis 3-Nitrophthalonitrile and Tetra-α-substituted Phthalocyanines // J. Heterocyclic Chemistry. 1995. Vol. 32. Issue 2. pp. 495-498].

Однако в литературе отсутствуют сведения о проявлении тетра-4-(4-кумилфенокси)фталоцианином и его металлокомплексами с медью, кобальтом, никелем, цинком, магнием, палладием, платиной, свинцом и висмутом красящей способностью по отношению к полистиролу и капрону.

Кроме того, ничего не известно о возможности использования данного соединения в качестве исходных для получения металлокомплексов фталоцианина, обладающих красящей способностью по отношению к шерстяным волокнам и проявляющих каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.

Кроме того, известны тетра-4-(4-кумилфенокси)фталоцианин и его металлокомплексы с медью, кобальтом, никелем, цинком, магнием, палладием, платиной, свинцом и висмутом [Patent USH477. Barger W.R., Jarvis N.L., Snow A.W., Wohltjen H. Monolayer-forming substituted phthalocyanine compounds and method of preparation thereof, по заявке №767,925 от 21.08.1985 г., опубликованной 07.06.1988 г. Int. CI. 4 С09В 47/30; С09В 47/04; U.S. CI. 540/140; 540/122; Field of Search 540/122,140], которые могут быть использован в качестве материалов для получения тонких пленок Ленгмюра-Блоджетт.

При этом в литературе отсутствуют сведения о проявлении тетра-4-(4-кумилфенокси)фталоцианином и его металлокомплексами с медью, кобальтом, никелем, цинком, магнием, палладием, платиной, свинцом и висмутом красящей способностью по отношению к полистиролу и капрону.

Кроме того, данные соединения не могут быть использованы в качестве исходных для получения металлокомплексов фталоцианина с медью, обладающего красящей способностью по отношению к шерстяным волокнам, и с кобальтом, проявляющего каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.

Наиболее близким структурным аналогом является тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианин и его металлокомплексы с медью, никелем, кобальтом и эрбием [Знойко С.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Абрамов И.Г. Синтез и исследование смешаннозамещенных фталоцианинов с фрагментами бензотриазола // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. №12. С. 13-27].

Данные соединения способны окрашивать полистирол в зеленый цвет, но не проявляют красящих свойств по отношению к капрону.

Изобретательская задача состояла в поиске нового соединения, обладающего красящей способностью по отношению к полистиролу и капрону, которое является промежуточным соединением в синтезе металлокомплекса фталоцианина с кобальтом, проявляющего каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.

Поставленная задача решена синтезом тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианинами кобальта и никеля общей формулы:

Структура этих соединений доказана данными элементного анализа, ИК, ¹H ЯМР и электронной спектроскопии, MALDI-TOF спектрометрии.

Так, в ИК-спектрах заявляемых соединений присутствуют полосы, характерные для валентных колебаний соответствующих функциональных групп: 2964-2923 и 2850-2866 см^-1 (СН₃), 1346-1352 см^-1 (симметричные колебания NO₂), 1542-1551 см^-1 (асимметричные колебания NO₂) [Дайер Дж. Р. Приложение абсорбционной спектроскопии органических соединений / Пер. с англ. Иванова В.Т. М.: Химия. 1970. 164 с]. В масс-спектрах синтезированных металлокомплексов фталоцианинов с никелем и кобальтом обнаружены сигналы целевых молекулярных ионов с m/z=1597.82; 1591.89; 1593.44, соответственно.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 изображен MALDI-TOF масс-спектр тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]-5-нитрофталоцианина кобальта; на фиг. 2 - MALDI-TOF масс-спектр тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]-5-нитрофталоцианина никеля; на фиг. 3 - ЭСП тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианина кобальта в ДМФА и H₂SO₄; на фиг. 4 - ЭСП тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианина никеля в ДМФА и H₂SO₄; на фиг. 5 - ЭСП тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианина кобальта в ДМФА и H₂SO₄; на фиг. 6 - образцы полистирола, полученные по примеру 4, окрашенные (а) - тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианином кобальта, (б) - тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианином никеля; на фиг. 10 - образцы капрона, полученные по примеру 5, окрашенные (а) - тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианином кобальта, (б) - тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианином никеля.

Изобретение позволяет получить следующие преимущества.

1. Металлокомплексы тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианины с кобальтом и никелем обладают красящей способностью по отношению к полистиролу и капрону.

2. Применяемость заявляемых соединений для синтеза водорасторимого фталоцианина иллюстрируется получением металлокомплекса тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианина с кобальтом с выходом 72%, проявляющего каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.

Заявляемое соединение может быть получено следующим образом.

Для синтеза заявляемого соединения используют следующие вещества:

- хлорид кобальта - ГОСТ 5852-70;

- ацетат никеля - ТУ 6-09-02-516-91

- 4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]-5-нитрофталонитрил, однако, поскольку это соединение является новым и не выпускается промышленностью, оно было получено следующим способом: из 4-бром-5-нитрофталодинитрила [Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Любимцев А.В., Смирнов Р.П., Бараньски А. «Галогенонитрофталимиды и фталодинитрилы на их основе» // Журнал общей химии. 1997. Т. 67. Вып. 5. С. 842-845.] путем нуклеофильного замещения атома брома на 4-(1-метил-1-фенилэтил)феноксигруппу, синтезируют целевой фталонитрил. Синтез осуществлялся следующим способом.

Синтез 4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]-5-нитрофталонитрила:

В 30 мл ДМФА растворяли 2.52 г (1 ммоль) 4-бром-5-нитрофталонитрила [Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Любимцев А.В., Смирнов Р.П., Бараньски А. «Галогенонитрофталимиды и фталодинитрилы на их основе» // Журнал общей химии. 1997. Т. 67. Вып. 5. С. 842-845.] и 2.12 г (1 ммоль) 4-(1-метил-1-фенилэтил)фенола, к полученному раствору прибавляли раствор 1.19 г (1 ммоль) K₂CO₃ в 5 мл воды и перемешивали при 25°С в течение 30 минут. Полученный осадок отфильтровывали на бумажном фильтре, промывали 2-пропанолом, затем водой до исчезновения выраженного запаха 2-пропанола и сушили на воздухе при 70-80°С.

Выход: 3.15 г (91%).

Найдено, %: С - 71.95, Н - 5.00, N - 10.74; C₂₃H₁₇N₃O₃;

Вычислено: С - 72.05, Н - 4.47, N - 10.96.

Масс-спектр, m/z = 383.22 [М]⁺, вычислено - 383.41.

ИК спектр, см^-1: 2922, 2850 (-СН₃), 2229 (-CN), 1527 (асим. -NO₂), 1341 (симм. -NO₂), 1210 (Ar-О-Ar).

ЯМР ¹Н спектр, δ, м.д.: 8.33 (с, H1, 1Н), 7.87 (д, Н2, 1Н), 7.05 (м, Н3,4, 4Н), 7.12 (м, Н5-7, 5Н), 1.76 (с, -СН₃, 6Н).

Полученный 4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]-5-нитрофталонитрил - желтый порошок, растворимый в ацетоне, хлороформе, бензоле, ДМФА и нерастворимый в воде.

Пример 1. Синтез тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианина кобальта

Тщательно растертую смесь 0.38 г (0.1 ммоль) 4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]-5-нитрофталонитрила, 0.05 г (0.8 ммоль) мочевины и 0.57 г (0.2 ммоль) CoCl₂⋅6Н₂О нагревали при 185°С в течение 2 часов. По окончании процесса реакционную массу промывали разбавленной соляной кислотой для удаления продуктов разложения мочевины, затем водой до исчезновения реакции на хлорид-анионы с нитратом серебра, затем сушили на воздухе при 70-80°С, затем растворяли в хлороформе и подвергали колоночной хроматографии на оксиде алюминия, элюируя хлороформом. Получено твердое вещество темно-зеленого цвета, нерастворимое в воде, хорошо растворимое в хлороформе и ДМФА.

Выход: 0.33 г. (92%).

Найдено, %: С - 69.21, Н - 4.11, N - 10.42; C₉₂H₆₈CoN₁₂O₁₂;

Вычислено: С - 69.39, Н - 4.30, N - 10.55.

Масс-спектр: m/z=1591.89 [М]⁺, вычислено - 1591.44 (Фиг. 1).

ИК спектр, (KBr)/см^-1: 2953, 2935, 2850 (СН₃), 1538 (NO₂, ассим.), 1352 (NO₂, сим.), 1242 (Ar-О-Ar).

ЭСП λ_max, нм: в ДМФА 683; ЭСП в H₂SO₄ 797 (Фиг. 3).

Пример 2. Синтез тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианина никеля

Тщательно растертую смесь 0.38 г (0.1 ммоль) 4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]-5-нитрофталонитрила, 0.05 г (0.8 ммоль) мочевины и 0.97 г (0.2 ммоль) Ni(CH₃COO)₂⋅4H₂O нагревали при 185-190°С в течение 2 часов. По окончании процесса реакционную массу промывали разбавленной соляной кислотой для удаления продуктов разложения мочевины, затем водой до исчезновения реакции на хлорид-анионы с нитратом серебра, затем сушили на воздухе при 70-80°С, затем растворяли в хлороформе и подвергали колоночной хроматографии на оксиде алюминия, элюируя хлороформом. Получено твердое вещество темно-зеленого цвета, нерастворимое в воде, хорошо растворимое в хлороформе и ДМФА.

Выход: 0.32 г (84%).

Найдено, %: С 69.16, Н 4.42, N 10.18; C₉₂H₆₈NiN₁₂O₁₂;

Вычислено: С 69.40, Н 4.30, N 10.56.

Масс-спектр, m/z = 1593.44 [М+Н]⁺, вычислено - 1592.32 (Фиг. 2).

ИК спектр, (KBr)/см^-1: 2964, 2929, 2866 (СН₃), 1542 (NO₂, ассим.), 1346 (NO₂, сим.), 1251 (Ar-О-Ar).

ЯМР ¹H спектр, δ, м.д. (CDCl₃): 8.29 (с, H1, 4Н), 7.83 (м, Н2, 4Н), 7.22 (м, Н5, 6, 7, 24Н), 7.08 (м, Н3, 4, 16Н), 1.65 (с, -СН₃, 24Н).

ЭСП λ_max, нм: в ДМФА 643, 669; ЭСП в H₂SO₄ 813 (Фиг. 4).

Пример 3. Использование тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианина кобальта в качестве исходного соединения для синтеза тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианина кобальта

Тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианин кобальта (160 мг, 0.1 ммоль) подвергали взаимодействию со смесью 2 мл (18 ммоль) хлорсульфоновой кислоты и 2 мл (18 ммоль) тионилхлорида при комнатной температуре в течение 2 часов. По окончании перемешивания реакционную смесь выливали на лед, обработанный хлористым натрием. Выпавший осадок собирали на фильтре Шотта, высушивали в эксикаторе над серной кислотой в течение 3 суток. Полученный сульфохлорид экстрагировали ацетоном, растворитель отгоняли, затем кипятили с водой до полного растворения, растворитель отгоняли. Окончательная очистка осуществлялась колоночной хроматографией: элюент - ДМФА, сорбент - силикагель М 60. Полученные продукты - твердые вещества темно-зеленого цвета, растворимые в ДМФА, воде, аммиаке, водно-щелочных растворах.

Выход: 137 мг (72%).

Найдено, %: С 57.71, N 8.56, Н 3.96, S 6.38; C₉₂H₆₈CoN₁₂O₂₄S₄.

Вычислено: С 57.77, N 8.79, Н 3.58, S 6.70.

ИК спектр (KBr)/см^-1: 2919, 2852 (СН₃), 1504 (NO₂, асим.), 1340 (NO₂, сим.), 1172 (S=O), 1020 (C-S).

ЭСП λ_max, нм: в ДМФА 696; ЭСП в H₂SO₄ 787 (Фиг. 5).

Пример 4. Использование тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианинов кобальта и никеля в качестве жирорастворимого красителя для крашения полистирола

0.1 г Полистирола растворяли при нагревании в 1 мл хлороформа и добавляли 1 мл хлороформа, в котором растворено 0.002 г тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианина кобальта или никеля. Раствор кипятили в течение 3 минут и полученную массу выливали в форму.

Образцы прилагаются (Фиг. 6).

Пример 5. Использование тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианинов кобальта и никеля в качестве красителя для капрона

0.002 г Тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианинов кобальта и никеля растворяли при нагревании в 5 мл хлороформа и добавляли 25 мг синтетического волокна (капрон). Раствор кипятили в течение 3 минут, окрашенное волокно отжимали и сушили на воздухе.

Образцы прилагаются (Фиг. 7).

Пример 6. Использование тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианина кобальта в качестве гомогенного катализатора окисления соединений серы

Каталитическую активность оценивают по величине эффективной константы скорости окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (ГОСТ 8864-71) кислородом воздуха при рН 7.6 и температуре 20-40°С (k_эф). Окисление ведут при нормальном давлении в металлическом реакторе периодического действия объемом 650 мл, снабженном термометром, обратным холодильником, отводом для отбора проб и барботером для подачи воздуха со скоростью - 2 л/мин, обеспечивающей протекание процесса в кинетическом режиме. В реактор загружают 600 мл раствора N,N-диэтилдитиокарбамата натрия с концентрацией 0.1 г/л. Для определения текущей концентрации диэтилдитиокарбамата натрия пробу объемом 2 мл переносят в колбу на 25 мл и добавляют 4 мл 0,02 н CuSO₄. Раствор сульфата меди готовят, используя реактив в соответствии с ГОСТ 19347-99. При добавлении сульфата меди к отобранной пробе образуется густой темно-коричневый осадок медного комплекса. Смесь перемешивают одну минуту. Затем к полученному раствору добавляют 5 мл хлороформа, 2-3 капли 50% уксусной кислоты и взбалтывают 1.5 минуты. Медный комплекс диэтилдитиокарбамата экстрагируют в слой хлороформа. Органический слой переносят в мерную колбу объемом 25 мл, а из оставшегося водного раствора комплекс экстрагируют повторно для повышения точности анализа. Собранный раствор медного комплекса доводят до метки хлороформом. Из этой колбы отбирают 2 мл раствора, переносят в другую мерную колбу объемом 25 мл и снова доводят до метки хлороформом. На спектрофотометре при длине волны 436 нм определяют оптическую плотность раствора и рассчитывают концентрацию N,N-диэтилдитиокарбамата на основании калибровочной прямой. Каталитическая активность тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианина кобальта измеренная при концентрации катализатора 8.16⋅10^-4 моль/л и рН 8 приведена в таблице 1.

Из таблицы 1 видно, что при повышении температуры проведения процесса окисления происходит увеличение значения константы скорости окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (k_эф).

Изобретение относится к тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианинам кобальта и никеля общей формулы

Соединения обладают красящей способностью по отношению к полистиролу и капрону и могут быть использованы в качестве исходных соединений для синтеза металлокомплекса тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианина с кобальтом, проявляющего каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений. 7 ил., 1 табл., 6 пр.

Тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианины кобальта и никеля общей формулы