СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА СКАНДИЯ ИЗ КРАСНОГО ШЛАМА Российский патент 2013 года по МПК C22B59/00 C22B3/04 C22B3/20 C01F17/00 

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, а именно к извлечению оксида скандия из отходов производства при переработке бокситов на глинозем.

Известен способ извлечения скандия при переработке бокситов на глинозем, например, из шлама побочного продукта переработки, включающий выщелачивание водой и/или 5-10%-ным раствором карбоната или гидрокарбоната натрия или их смесью, которое проводят не менее 3 раз при температуре не выше 50°С в течение не менее 2 часов при соотношении Т:Ж=1:2.5-5.0 с использованием каждый раз новых порций продукта переработки бокситов в качестве исходного сырья, отделение осадка, введение в полученный раствор оксида алюминия или цинка, растворенного в гидроксиде натрия, выдержку при температуре не ниже 80°С в течение не менее 2 часов. Полученный осадок обрабатывают горячим 10-20%-ным раствором гидроксида натрия, промывают 1.5%-ным раствором гидроксида натрия, затем растворяют осадок в 1-5%-ном растворе соляной кислоты, фильтруют и фильтрат обрабатывают 10-15%-ным раствором аммиака или 2-10%-ным раствором плавиковой кислоты с избытком 1-3% от стехиометрии с получением первичного скандиевого концентрата (Патент РФ №2201988, МПК С22В 59/00, 2003).

Недостатком известного способа является сложный технологический процесс получения первичного скандиевого концентрата, в частности использование большого числа дополнительных химических реагентов.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения оксида скандия из красного шлама - отхода производства глинозема, включающий многократное, последовательное выщелачивание красного шлама смесью растворов карбоната и гидрокарбоната натрия, промывку и отделение осадка, введение в полученный раствор оксида цинка, растворенного в гидроксиде натрия, выдержку раствора при повышенной температуре и перемешивании, отделение осадка и его обработку раствором гидроксида натрия при температуре кипения, отделение, промывку и сушку полученного продукта с последующим извлечением оксида скандия известными методами. При выщелачивании через смесь растворов карбоната и гадрокарбоната натрия пропускают газовоздушную смесь, содержащую 10-17% СО₂ (по объему), выщелачивание повторяют до получения раствора с концентрацией по оксиду скандия не менее 50 г/м³, вводят в раствор твердый гидроксид натрия до концентрации 2-5 кг/м³ по Na₂O каустическому и выдерживают при температуре не выше 80°С с последующим введением флокулянта, выдержкой и отделением осадка, являющегося титановым концентратом, полученный раствор подвергают электролизу с твердыми электродами при катодной плотности 2-4 А/дм², температуре 50-70°С в течение 1-2 часов для очистки от примесей, раствор оксида цинка в гидроксиде натрия добавляют в очищенный после электролиза раствор до соотношения ZnO:Sc₂O₃=(10-25):1 и вводят флокулянт, выдержку раствора ведут при 100-102°С в течение 4-8 часов, обработку отделенного осадка ведут 5-12%-ным раствором гидроксида натрия при температуре кипения, снова вводят флокулянт, выдерживают и отделяют осадок, который и является целевым продуктом. Содержание скандия в целевом продукте составляет 2,26 мас.% (Патент РФ 2247788, МПК С22В 59/00, 2005 - прототип).

Недостатком известного способа также является сложность технологического процесса получения скандиевого концентрата, в частности дополнительный расход оксида цинка, осуществление стадии электролиза, использование органического флокулянта.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать технологически простой способ получения оксида скандия из красного шлама, обеспечивающий высокий процент извлечения скандия в скандиевый концентрат.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения оксида скандия из красного шлама, включающем многократное последовательное выщелачивание красного шлама смесью растворов карбоната и гидрокарбоната натрия при пропускании через смесь дымовых газов, содержащих СО₂, отделение, промывку и сушку полученного продукта с последующим извлечением оксида скандия известными методами, в котором после выщелачивания осуществляют трехступенчатую выдержку фильтрата при повышенной температуре с отделением осадка после каждой ступени, при этом на первой ступени фильтрат нагревают до температуры не выше 80°С и выдерживают не менее 1 часа, затем отстаивают в течение не менее 2 часов при естественном охлаждении; на второй ступени фильтрат доводят до кипения и выдерживают при кипячении и перемешивании не менее 2 часов; на третьей ступени фильтрат упаривают при кипячении до уменьшения объема на 50%, после чего добавляют 46%-ный раствор гидроксида натрия до концентрации Na₂O_{каустической} 1,5-2,0 кг/м³, выдерживают при кипячении в течение не менее 2 часов и затем отстаивают в течение 10-16 часов при естественном охлаждении.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения оксида цинка из красного шлама, в котором удаление вредных примесей из исходного раствора, полученного разбавлением пульпы красного шлама, отхода производства процесса Байера, осуществляют путем трехступенчатой выдержки фильтрата при повышенной температуре с отделением осадка после каждой ступени, при этом на первой ступени фильтрат нагревают до температуры не выше 80°С и выдерживают не менее 1 часа; на второй ступени фильтрат доводят до кипения и выдерживают 2 часа; на третьей ступени фильтрат упаривают при кипячении до уменьшения объема на 50%, после чего добавляют 46%-ный раствор гидроксида натрия до концентрации Na₂O_{каустической} 1,5-2,0 кг/м³.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что трехступенчатый гидролиз при определенных условиях его проведения по температурному и временному режимам обеспечивает удаление вредных примесей (Ti, Fe, Zn, Zr, Ca, U) и концентрирование скандия в фильтрате после выщелачивания без технологического усложнения процесса (дополнительное введение в раствор соединений цинка или алюминия, дополнительная обработка химическими реагентами, дополнительная операция электролиза). При этом достигается достаточно высокий процент извлечения скандия в конечный скандиевый концентрат. Выведение вредных примесей при проведении ступенчатого гидролиза объясняется следующими причинами. При нагревании фильтрата после выщелачивания при температуре не более 80°С происходит выделение в осадок оксидов железа, кремния, магния, цинка. В результате в конце первой ступени происходит отделение осадка, содержащего в основном соединения железа и кальция. На второй ступени гидролиза происходит выделение в осадок уже соединений таких элементов, как титан, кальций, алюминий, цирконий. В результате в конце второй ступени отделяют осадок, который является титан-циркониевым концентратом.

На третьей ступени обеспечивается концентрирование скандия в растворе, и добавляемый в данном случае гидроксид натрия, являясь осадителем скандия, способствует его быстрому переведению в осадок (скандиевый концентрат). Если в известном способе гидроксид добавляется в раствор для осаждения примесей (железа, кремния, кальция, алюминия, титана и др.), то в предлагаемом способе химизм его использования в процессе на конечной стадии гидролиза носит принципиально иной характер, а именно созданию таких условий, которые способствуют уменьшению растворимости оксида скандия в щелочно-карбонатном растворе и переведению его в осадок из концентрированного маточного раствора.

Предлагаемый способ получения оксида скандия из красного шлама может быть осуществлен следующим образом. Предварительно отжатый на пресс-фильтре красный шлам - отход глиноземного производства - заливают смесью растворов карбоната и гидрокарбоната натрия и подвергают многократному выщелачиванию. При этом раствор для выщелачивания пульпы красного шлама готовят из соды (100-150 г/дм³ Na₂CO₃) с предварительной карбонизацией раствора газами печей спекания/кальцинации до содержания гидрокарбоната натрия (NaHCO₃) не менее 20% от общего содержания Na₂O в растворе, выщелачивание очередных порций шлама проводят карбонатно-гидрокарбонатным раствором, полученным от предшествующих операций с отношением твердое:жидкое = 1:3-5, корректируемым по гидрокарбонату натрия перед каждой новой порцией загружаемого шлама путем дополнительной газации (дымовыми) отходящими газами печей спекания/кальцинации, обработку проводят при температуре до 60°С до достижения в растворе содержания оксида скандия не менее 20 г/м³. Затем отделяют основную массу шлама, а фильтрат и промывочную воду смешивают и подвергают трехступенчатой выдержке при повышенной температуре с отделением осадка после каждой ступени, при этом на первой ступени фильтрат нагревают до температуры не выше 80°С и выдерживают при перемешивании не менее 1 часа, а затем отстаивают в течение 2 часов при естественном охлаждении; на второй ступени фильтрат доводят до кипения и выдерживают 2 часа при этой температуре; на третьей ступени фильтрат упаривают при кипячении до уменьшения объема на 50%, после чего добавляют раствор гидроксида натрия до концентрации 1,5-2,0 кг/м³ по Na₂O_{каустическому} и выдерживают при перемешивании в течение 2 часов, а затем отстаивают в течение 10-16 часов при естественном охлаждении. Полученный скандиевый концентрат отделяют, промывают и сушат. Содержание скандия в концентрате достигает 5.0 мас.%.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующим примером.

Пример. В промышленный карбонизатор заливают приготовленную пульпу из предварительно отжатого на пресс-фильтре красного шлама процесса Байера в объеме 50 м³ при Т:Ж=1:4,0. В пульпе содержится 1200 кг шлама, в пересчете на сухой продукт состав шлама следующий, мас.%: Fe₂O₃ 44,8; Al₂O₃ 14,2; SiO₂ 7,1; CaO 12,1; TiO₂ 4,1; Na₂O 2,8, прочие 8,6; ппп (потери при прокалывании) 5,3. Содержание Sc₂O₃ 110 г/т шлама. В аппарат засыпают соду в количестве 265 кг, включают перемешивание и пускают отходящий газ печей спекания (~10% СО₂) на барбатаж пульпы. После барбатажа в течение суток состав раствора следующий, кг/м³: Na₂CO₃ - 68, NaHCO₃ - 28 (Na₂O_oбщ 50,1); содержание других элементов, г/м³: K 130, Ti 25, Zr 44.5, Ca 15, Si 1.0, Fe 3.4, Cr 1.5, V 15.0, Hf 1.1, W 2.1, Th 0.17, U 0.34, Sc 3.4 (Sc₂O₃ 5.20). Извлечение скандия составляет 15,8% от исходного содержания в шламе.

После отстоя пульпы, декантации раствора, отделения и промывки шлама на пресс-фильтре шлам репульпируют и откачивают на шламовое поле. Жидкую фазу (фильтрат и промывочную воду) возвращают в карбонизатор, куда загружают новую порцию исходного отвального шлама (предварительно отжатого на пресс-фильтре). Количество шлама во второй партии, загруженной в карбонизатор, составляет 1180 кг, считая на обезвоженный шлам. Общий объем пульпы в карбонизаторе составляет 52 м³. Вторую партию шлама подвергают карбонизации в течение суток. После удаления шлама состав раствора следующий, кг/м³: Na₂CO₃ - 55, NaHCO₃ - 51 (Na₂O_oбщ 51); содержание скандия повышается до значения, г/м³: 6,4 (Sc₂O₃ 9,8). Извлечение скандия из второй порции шлама составляет 14,5%. Аналогично со второй загрузкой шлама на выщелачивание с барбатированием отходящими газами печей спекания проводят еще 5 операций. В результате после последней (7-й) операции получают следующий состав раствора объема 40 м³, кг/м³: Na₂CO₃ - 72, NaHCO₃ - 89 (Na₂O_общ 70); содержание скандия повышается до значения, г/м: 31,9 Sc₂O₃. Извлечение скандия из всего обработанного отвального красного шлама составляет 13,6%.

Стадию отделения основной части растворенной и взвешенной примеси проводят путем нагревания полученного скандийсодержащего раствора до температуры 80°С, при перемешивании в течение 1 часа при этой температуре и последующем отстаивании еще в течение 2 часов с естественным охлаждением. Состав отфильтрованного осадка, мас.%: Al 5.21, Са 3.9, Ti 5.2, Fe 26.14, Zr 0.18, Na 3.23, Mg 0.42, Th 0.005, U 0.0007, SiO₂ 4.5, Sc 0.01 (влажность 15%).

Затем нагревают полученный от предыдущей операции фильтрат до кипения (100-102°С) и кипятят в течение 2 часов, после чего осадок отфильтровывают через пресс-фильтр сразу, не отстаивая. Состав отфильтрованного осадка, мас.%: Al 0.05, Са 0.17, Ti 35.08, Fe 1.83, Zr 7.2, Na 3.38, Mg 0.02, Th 0.003, U 0.0001, SiO₂ 1.5, Sc 0.009 (влажность 16%).

Полученный после второго гидролиза фильтрат упаривают при кипячении до уменьшения объема на 50%, затем вводят 46%-ный раствор гидроксида натрия до концентрации 1,5-2,0 кг/м³ и выдерживают при температуре кипения (100-102°С) при перемешивании в течение 2 часов, а затем осадок отстаивают в течение 10-16 часов при естественном охлаждении, отделяют, промывают и сушат. Получен концентрат следующего состава, мас.%: Al 1.2, Са 1.5, Ti 3.72, Fe 3.6, Zr 8.2, Na 4.87, Mg 0.63, Th 0.1, U 0.037, SiO₂ 1.5, Sc 3.4 (влажность 18%).

Таким образом, предлагаемый способ получения оксида скандия из красного шлама позволяет существенным образом упростить технологию извлечения целевого продукта и практически минимизирует его потери, что позволит наиболее полно извлечь оксид скандия в концентрат, существенно снизить содержание примесей уже на первых двух стадиях гидролиза, а также позволяет использовать раствор после отделения всех осадков, многократно возвращая в начало следующего цикла выщелачивания.

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, а именно к получению оксида скандия из красного шлама производства глинозема. Способ включает многократное выщелачивание красного шлама смесью растворов карбоната и гидрокарбоната натрия при пропускании через смесь дымовых газов печей спекания, содержащих СО₂, с получением раствора. Затем осуществляют трехступенчатую выдержку упомянутого раствора при повышенных температурах с селективным отделением осадков после каждой ступени. На первой ступени раствор нагревают до температуры не выше 80°С и выдерживают не менее 1 часа, затем отстаивают в течение не менее 2 часов при естественном охлаждении. На второй ступени раствор доводят до кипения и выдерживают при кипячении и перемешивании не менее 2 часов. На третьей ступени раствор упаривают при кипячении до уменьшения объема на 50%, после чего добавляют 46%-ный раствор гидроксида натрия до концентрации Na₂O_{каустической} 1,5-2,0 кг/м³, выдерживают при кипячении в течение не менее 2 часов и затем отстаивают осадок, содержащий оксид скандия, в течение 10-16 часов при естественном охлаждении. Техническим результатом является упрощение технологии, повышение извлечения оксида скандия в концентрат, снижение содержания примесей в концентрате. 1 пр.

Способ получения оксида скандия из красного шлама, включающий многократное последовательное выщелачивание красного шлама смесью растворов карбоната и гидрокарбоната натрия при пропускании через смесь дымовых газов печей спекания, содержащих СО₂, отделение, промывку шлама с последующим извлечением оксида скандия из полученного раствора, отличающийся тем, что после выщелачивания осуществляют трехступенчатую выдержку упомянутого раствора при повышенных температурах с селективным отделением осадков после каждой ступени, при этом на первой ступени раствор нагревают до температуры не выше 80°С и выдерживают не менее 1 ч, затем отстаивают в течение не менее 2 ч при естественном охлаждении, на второй ступени раствор доводят до кипения и выдерживают при кипячении и перемешивании не менее 2 ч, на третьей ступени раствор упаривают при кипячении до уменьшения объема на 50%, после чего добавляют 46%-ный раствор гидроксида натрия до концентрации Na₂O_{каустической} 1,5-2,0 кг/м, выдерживают при кипячении в течение не менее 2 ч и затем отстаивают осадок, содержащий оксид скандия, в течение 10-16 ч при естественном охлаждении.