СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СКАНДИЕВОГО КОНЦЕНТРАТА ИЗ КРАСНОГО ШЛАМА Российский патент 2015 года по МПК C22B59/00 C22B3/12 C22B3/20 C01F17/00 

Изобретение относится к области металлургии редких металлов, в частности к извлечению скандия из красных шламов - отходов глиноземного производства, и может быть использовано в технологии получения скандиевого концентрата.

Известен способ извлечения оксида скандия из красных шламов, включающий многократное, последовательное выщелачивание красного шлама смесью растворов карбоната и гидрокарбоната натрия, промывку и отделение осадка, введение в полученный раствор оксида цинка, растворенного в гидроксиде натрия, выдержку раствора при повышенной температуре и перемешивании, отделение осадка и его обработку раствором гидроксида натрия при температуре кипения, отделение, промывку и сушку полученного продукта с последующим извлечением оксида скандия известными методами (RU, патент №2247788, С22В 59/00, С22В 3/04, С22В 3/20, C01F 17/00, опубл. 10.03.2005 г.). В процессе выщелачивания через смесь растворов карбоната и гидрокарбоната натрия пропускают газовоздушную смесь, содержащую 10-17% CO₂ (по объему), выщелачивание повторяют до получения раствора с концентрацией по оксиду скандия не менее 50 г/м³, далее вводят в раствор твердый гидроксид натрия до концентрации 2-5 кг/м³ по Na₂O каустическому и выдерживают при температуре не выше 80°C с последующим добавлением флокулянта, выдержкой и отделением осадка, являющегося титановым концентратом. Полученный раствор подвергают электролизу с твердыми электродами при катодной плотности 2-4 А/дм³, температуре 50-70°C в течение 1-2 часов для очистки от примесей, раствор оксида цинка в гидроксиде натрия добавляют в очищенный после электролиза раствор до соотношения ZnO:Sc₂O₃=(10-25):1 и вводят флокулянт, выдержку раствора ведут при 100-102°C в течение 4-8 часов, обработку отделенного осадка ведут 5-12%-ным раствором гидроксида натрия при температуре кипения, снова вводят флокулянт, выдерживают и отделяют осадок, который является скандиевым концентратом. Содержание скандия в целевом продукте составляет 2,26 мас.%.

Существенным недостатком известного способа является сложность технологического процесса получения скандиевого концентрата, в частности, дополнительный расход оксида цинка, осуществление стадии электролиза, а также сравнительно низкое содержание оксида скандия в упомянутом целевом продукте - 3,5% Sc₂O₃ (2,26% Sc).

Известен также способ извлечения скандия при переработке бокситов на глинозем, включающий выщелачивание исходного продукта с последующим отделением раствора от осадка, полученного при добавлении раствора, содержащего гидроксид амфотерного металла-коллектора, последующую фильтрацию осадка и его промывку (RU, патент №2201988, С22В 59/00, C22B 3/04, С22В 3/20, опубл. 10.04.2003 г.). Выщелачивание проводят водой или 5-12%-ным раствором карбоната или гидрокарбоната натрия или их смесью не менее 3 раз при температуре не выше 50°C в течение не менее 2 часов при соотношении Т:Ж=1:2,5-5,0 с использованием каждый раз новых порций продукта переработки бокситов в качестве исходного сырья. В качестве раствора, содержащего гидроксид амфотерного металла-коллектора, при осаждении используют раствор оксида алюминия или цинка в гидроксиде натрия и после его введения раствор выдерживают при температуре не ниже 80°C в течение не менее 2 часов. Осадок отделяют, промывают и обрабатывают 10-25%-ным раствором гидроксида натрия при нагревании до кипения, фильтруют и промывают 1-5%-ным раствором гидроксида натрия, затем полученный осадок растворяют в 1-5%-ной соляной кислоте, фильтруют и фильтрат подвергают обработке раствором аммиака или плавиковой кислоты с получением осадка, его сушкой и прокалкой. Обработку ведут 10-25%-ным раствором аммиака или 2-10%-ным раствором плавиковой кислоты с избытком 1-3% от стехиометрии.

К недостаткам данного способа относятся, во-первых, низкая степень извлечения скандия из исходного продукта - красного шлама, составляющая не более 10% на каждой стадии от содержания Sc₂O₃ в исходном красном шламе, во-вторых, получение бедного скандиевого концентрата (2-5% Sc₂O₃), обогащенного рядом вредных примесей (оксиды титана, циркония, алюминия, железа, цинка).

Наиболее близким к заявленному способу является способ получения оксида скандия из красных шламов, включающий многократное (7 циклов), последовательное выщелачивание красного шлама смесью растворов карбоната и гидрокарбоната натрия при пропускании через смесь дымовых газов печей спекания, содержащих CO₂, отделение, промывку шлама с последующим извлечением оксида скандия из полученного раствора (RU, патент №2483131, С22В 59/00, C22B 3/04, C22B 3/20, C01F 17/00, Опубл. 27.03.2013 г.). В данном способе после выщелачивания осуществляют трехступенчатую выдержку упомянутого раствора при повышенных температурах с селективным отделением осадков после каждой ступени, при этом на первой ступени раствор нагревают до температуры не выше 80°C и выдерживают не менее 1 часа, затем отстаивают в течение не менее 2 часов при естественном охлаждении; на второй ступени раствор доводят до кипения и выдерживают при кипячении и перемешивании не менее 2 часов; на третьей ступени фильтрат упаривают при кипячении до уменьшения объема на 50%, после чего добавляют 46%-ный раствор гидроксида натрия до концентрации Na₂O_{каустической} 1,5-2,0 кг/м³, выдерживают при кипячении в течение не менее 2 часов и затем отстаивают осадок, содержащий оксид скандия, в течение 10-16 часов при естественном охлаждении.

Содержание оксида скандия в целевом продукте - скандиевом концентрате - составляет ~5,2% Sc₂O₃ (или 3,40% Sc); количество (выход) скандиевого концентрата составляет ~290 г/т переработанного красного шлама. Извлечение оксида скандия составляло в начале «рециклинг-процесса», представлявшего собой оборачивание получаемого за один цикл чернового Sc-содержащего раствора на карбонизационное выщелачивание скандия из «свежей» партии красного шлама, составляло 15,8% от исходного содержания Sc₂O₃ в шламе (110 г/т), то сквозное извлечение, в целом, за 7 циклов составило 13,6%.

Таким образом, данный способ извлечения скандия из красного шлама глиноземного производства позволяет повысить содержание ценного компонента в целевом продукте - скандиевом концентрате - до 5,2% Sc₂O₃, однако, существенным недостатком способа является низкая степень извлечения скандия, не превышающая, в целом, 13,6%, что, в свою очередь, обуславливает недостаточный выход целевого продукта (~290 г/т) в данном технологическом процессе.

В основу изобретения положена задача, заключающаяся в разработке способа получения скандиевого концентрата из красного шлама, характеризующегося улучшенными кинетическими характеристиками процесса выщелачивания скандия из твердой фазы и более высокой растворимостью скандия в растворе.

При этом техническим результатом является повышение степени извлечения скандия из красного шлама и увеличение выхода целевого продукта - скандийсодержащего концентрата с более высоким содержанием Sc₂O₃.

Достижение вышеуказанного технического результата обеспечивается тем, что в способе получения скандиевого концентрата из красного шлама, включающем многократное последовательное выщелачивание красного шлама смесью растворов карбоната и гидрокарбоната натрия при пропускании через смесь газовоздушной смеси, содержащей CO₂, отделение, промывку шлама с последующим извлечением скандия из полученного раствора, последовательное многократное выщелачивание скандия из красного шлама проводят при газации шламовой пульпы газовоздушной смесью, содержащей CO₂, при повышенном давлении 3,0-6,0 ати в виброкавитационном режиме с последующей двухстадийной выдержкой продуктивного раствора при повышенных температурах, при этом на первой стадии выдержку проводят при температуре не менее 90°C и значении pH 9,0-9,5 в течение 3 часов с дальнейшей фильтрацией образовавшихся малорастворимых соединений примесных компонентов, на второй стадии проводят выдержку раствора при температуре 100-110°C в течение 3 часов с добавлением раствора гидроксида натрия до pH≥12,5 и осаждают скандиевый концентрат.

Выщелачивание скандия из красного шлама может быть проведено раствором, содержащим 85-100 г/дм³ NaHCO₃ и 20,0-45,0 г/дм³ Na₂CO₃, при газации шламовой пульпы газо-воздушной смесью, содержащей 95,0 об.% CO₂ при температуре 50-60°C в постоянном виброкавитационном режиме при значении окружной скорости перемешивания 30-40 м/с в течение 4-6 часов.

Выщелачивание скандия из красного шлама может быть проведено раствором гидрокарбоната натрия NaHCO₃ 125 г/дм³, при газации шламовой пульпы газовоздушной смесью, содержащей 95 об.% CO₂ при температуре 50-60°C в постоянном виброкавитационном режиме в течение 4-6 часов.

Выщелачивание скандия может быть проведено раствором гидрокарбоната натрия NaHCO₃ 125 г/дм³ при газации пульпы газовоздушной смесью, представляющей собой топочные газы печей спекания, содержащие 8-17% CO₂, при повышенном давлении 6,0 ати, температуре 60°C и продолжительности процесса 8 часов.

Благодаря проведению последовательного многократного выщелачивания скандия из красного шлама («рециклинг-процесс») смесью растворов карбоната и гидрокарбоната натрия при газации шламовой пульпы газовоздушной смесью, содержащей CO₂, при повышенном давлении 3,0-6,0 ати в виброкавитационном режиме с последующей двухстадийной выдержкой продуктивного раствора при повышенных температурах: при выдержке раствора на первой стадии при температуре не менее 90°C и значении pH 9,0-9,5 в течение 3 часов с дальнейшей фильтрацией образовавшихся малорастворимых соединений примесных компонентов, при выдержке раствора на второй стадии при температуре 100-110°C в течение 3 часов с добавлением раствора гидроксида натрия до pH≥12,5 и дальнейшим осаждением скандиевого концентрата, обеспечивается:

- Увеличение степени извлечения скандия из красного шлама в продуктивный Sc-содержащий раствор при карбонизационном выщелачивании с 13,6% до 20%;

- Увеличение выхода целевого продукта - первичного скандиевого концентрата из красного шлама на 30% с 290 г/т до 375 г/т.

При проведении последовательного многократного выщелачивания скандия из красного шлама («рециклинг-процесс») смесью растворов карбоната и гидрокарбоната натрия при газации шламовой пульпы газовоздушной смесью, содержащей СО₂, при повышенном давлении 3,0-6,0 ати в виброкавитационном режиме увеличивается растворимость CO₂ в жидкой фазе гетерогенной системы «красный шлам - раствор карбоната и гидрокарбоната натрия», что сдвигает вправо равновесие химических реакций растворения Sc(ОН)₃ из твердой фазы красного шлама и способствует увеличению степени извлечения скандия в раствор:

Кроме того, повышенное содержание CO₂ в растворе способствует регенерации частично разложившегося в процессе выщелачивания гидрокарбоната натрия из карбоната натрия

Ведение процесса выщелачивания в виброкавитационном режиме позволяет обеспечить «оттир» или удаление экранирующей пленки гидроалюмосиликата натрия (ГАСН), образовавшегося в процессе обескремнивания шламовых пульп в технологическом процессе глиноземного производства, с поверхности красного шлама, что приводит к улучшению кинетики процесса выщелачивания скандия из твердой фазы и увеличению степени его извлечения.

Проведение многократного последовательного выщелачивания («рециклинг-процесса»), заключающегося в оборачивании чернового Sc-содержащего раствора, получаемого после каждого цикла выщелачивания смесью растворов карбоната и гидрокарбоната натрия, в голову процесса, в количестве не менее 5-циклов, позволяет не только повысить содержания скандия в целевом продукте, как минимум, на 1,0 мас.% больше при сохранении при этом степени извлечения на уровне 20,0%, но и, в целом, упростить технологический процесс - сократить число необходимых для достижения технического результата циклов, что ведет к снижению операционных затрат.

Проведение двухстадийной выдержкой продуктивного Sc-содержащего раствора (вместо 3-стадийного у прототипа) при повышенных температурах, при выдержке раствора на первой стадии при температуре не менее 90°C и значении pH 9,0-9,5 в течение 3 часов с дальнейшей фильтрацией образовавшихся малорастворимых соединений примесных компонентов, при выдержке раствора на второй стадии при температуре 100-110°C в течение 3 часов с добавлением раствора гидроксида натрия до pH≥12,5 и дальнейшем осаждении скандиевого концентрата.

Проведение 2-стадийного (вместо 3-стадийного у прототипа) процесса получения первичного скандиевого концентрата из продуктивного Sc-содержащего концентрата, а именно: 1) Осаждение на 1-ой стадии оксидов малорастворимых примесей (Ti, Zr, Fe) в процессе выдержки раствора при температуре не менее 90°C и значении pH 9,0-9,5 в течение 3 часов; 2) Осаждение на 2-ой стадии первичного скандиевого концентрата в процессе выдержки раствора при температуре 100-110°C в течение 3 часов с добавлением раствора гидроксида натрия до pH≥12,5 обеспечивает повышение содержания оксида скандия в целевом продукте до уровня ~6,50%, а также упрощение технологического процесса и сокращение энергозатрат за счет исключения стадии упаривания продуктивного Sc-содержащего раствора (у прототипа).

Проведение выщелачивания скандия из красного шлама раствором, содержащим 85-100 г/дм³ NaHCO₃ и 20,0-45,0 г/дм³ Na₂CO₃, при газации шламовой пульпы газо-воздушной смесью, содержащей 95 об.% CO₂, при температуре 50-60°C в постоянном виброкавитационном режиме при значении окружной скорости перемешивания 30-40 м/с в течение 4-6 часов способствует существенному, на 3,0-8,5% относительно прототипа, увеличению степени извлечения скандия из красного шлама в продуктивный Sc-содержащий раствор. Установлено, что при температуре ниже 50°C снижается степень извлечения скандия из раствора за счет ухудшения кинетики лимитирующей стадии диффузионного процесса карбонизационного выщелачивания скандия из красного шлам, в то же время при температуре выше 60°C также наблюдается снижение степени извлечения скандия в раствор вследствие снижения устойчивости анионных карбонатных комплексов скандия. Снижение концентрации NaHCO₃ ниже 80 г/дм³ и повышение концентрации Na₂CO₃ выше 45,0 г/дм³ способствует снижению концентрации комплексообразующего лиганда (HCO₃)^-, что существенно снижает степень извлечения скандия из красного шлама. Оптимальная продолжительность процесса карбонизационного выщелачивания составляет 4-6 часов, т.к. при продолжительности процесса меньше 4 часов степень извлечения скандия значительно меньше, при продолжительности более 6 часов степень извлечения скандия практически не изменяется вследствие достижения равновесной концентрации скандия в растворе при данных условиях процесса.

Проведение выщелачивания скандия из красного шлама раствором гидрокарбоната натрия NaHCO₃ 125 г/дм³, при газации шламовой пульпы газо-воздушной смесью, содержащей 95 об.% CO₂ при температуре 50-60°C в постоянном виброкавитационном режиме в течение 4-6 часов обеспечивает значительное повышение степени извлечения скандия за счет более высокой концентрации комплексообразующего лиганда (HCO₃)^-, способствующего переходу в скандия из твердой фазы красного шлама в раствор. Повышение концентрации гидрокарбоната натрия выше 125 г/дм³ практически не влияет на степень извлечения скандия, поэтому увеличение расхода выщелачивающего агента экономически и технологически нецелесообразно.

Проведение выщелачивания скандия раствором гидрокарбоната натрия NaHCO₃ 125 г/дм³ при газации пульпы газо-воздушной смесью, представляющей собой топочные газы печей спекания, содержащие 8-17% CO₂, при повышенном давлении 6,0 ати, температуре 60°C и продолжительности процесса 8 часов позволяет обеспечивает снижение операционных затрат вследствие использования топочных газов печей спекания глиноземного производства вместо товарного CO₂ и позволяющее снизить экологическую нагрузку в районе местоположения глиноземного предприятия.

Способ получения скандиевого концентрата осуществляется следующим образом.

Карбонизационное выщелачивание скандия проводят из производственной пульпы исходного красного шлама, имеющей следующий, средний, химический состав:

- твердая фаза, мас.%: 46,5 Fe₂O₃общ, 12,0 Al₂O₃, 8,0 СаО, 10,0 SiO₂, 4,50 TiO₂, 0,0135 Sc₂O₃, 0,10 ZrO₂;

- жидкая фаза, г/дм³: 5,0 Na₂Ообщ, 4,0 Na₂Oкст, 3,0 Al₂O₃, значение pH 12,5 ед; отношение Т:Ж в пульпе равно, в среднем, 1,0:4,0.

Пульпу красного шлама обрабатывают карбонатным раствором, содержащим 100-125 г/дм³ NaHCO₃ и/или 20-45 г/дм³ Na₂CO₃, при одновременной газации шламовой пульпы газовоздушной смесью, содержащей 8,0-95,0 об.% CO₂, при повышенном давлении P_CO2 3,0-6,0 ати и при температуре 50-60°C, в виброкавитационном режиме при окружной скорости перемешивания пульпы 30-40 м/с в течение 4-6 часов.

Полученный скандийсодержащий раствор выдерживают при температуре 90-95°C, значениях pH 9,0-9,5 и продолжительности не менее 3,0 часов с целью осаждения примесных компонентов (титан, цирконий, железо) и получения очищенного (продуктивного) скандийсодержащего раствора.

Далее проводят осаждение малорастворимых соединений скандия из очищенного (продуктивного) скандийсодержащего раствора при температуре 100-110°C (кипячение), значениях pH 12,0-12,5 и продолжительности не менее 3,0 часов.

Возможность осуществления заявляемого способа получения скандиевого концентрата из красного шлама показана следующими примерами.

Пример 1. В карбонизаторе (V_раб=40,0 дм³), совмещенном с виброкавитационной мешалкой (V_раб=5,0 дм³), проводится выщелачивание скандия из красного шлама при дозировке NaHCO₃ 90-125 г/дм³ пульпы, при температуре 50-60°C, при одновременной газации шламовой пульпы углекислым газом (100,0% об. СО₂) под давлением 3-6 ати; общая продолжительность процесса выщелачивания (газации) составляет 4-6 часов, при постоянной виброкавитационной обработке шламовой пульпы посредством ее прокачки через совмещенный контур «карбонизатор - виброкавитационная мешалка», значение окружной скорости ротора перемешивающего устройства в виброкавитационной мешалке 30 м/с.

После окончания процесса выщелачивания скандия откарбонизированную шламовую пульпу фильтруют на фильтр-прессе (S_ф=0,5 дм³) под давлением, равным давлению (P_CO2) газации, и полученный черновой Sc-содержащий раствор направляют на следующий цикл «рециклинг-процесса» - выщелачивание «свежей» порции красного шлама (см. Пример 3).

В табл. 1 приведены результаты опытов по карбонизационному выщелачиванию - степень извлечения скандия из красного шлама за 1-й цикл - согласно заявляемому изобретению, а также при выходе за оптимальные пределы параметров.

Таблица 1 Результаты опытов по извлечению скандия из красного шлама при карбонизационном выщелачивании в оптимальном режиме при прочих равных условиях (см. в тексте) № опыта Технологические параметры выщелачивания Степень извлечения SC₂O₃, % P_CO2, ати Температура, °C Концентрация NaHCO₃, г/дм³ Продолжительность, час По прототипу 15,80 Оптимальные пределы параметров 1 3,0 60 130 6 18,5 2 4,0 60 100 5,5 20,5 3 4,0 50 125 6 22,0 4 6,0 50 125 6 26,0 5 6,0 60 100 4 23,5 При выходе за оптимальные пределы параметров 6 1,0 (атм) 60 125 6,0 16,0 7 3,0 45 85 6,0 13,5 8 3,0 60 125 3,0 13,0 9 4,0 45 125 6,0 15,5 10 4,0 60 85 6,0 15,0 11 6,0 45 85 3,0 14,8 12 6,0 70,0 125 6,0 16,0 13 7,0 60 85 3,0 16,2 14 7,0 70,0 140,0 7,0 17,0

Как видно из табл. 1, оптимальные условия карбонизационного выщелачивания скандия раствором гидрокарбоната натрия (NaHCO₃) следующие (оп. 1-5):

- Концентрация NaHCO₃ 100-130 г/дм³;

- Температура 50-60°C;

- Продолжительность 4-6 часов;

- Газация шламовой пульпы углекислым газом при P_CO2=3,0-6,0 ати.

При выходе за оптимальные пределы в меньшую сторону (оп. 7, 8, 9, 10, 11) степень извлечения скандия 13,5-15,5%, т.е. меньше, чем у прототипа (15,8%), в среднем на 1,3%. Это объясняется либо недостаточной концентрацией выщелачивающего реагента NaHCO₃ (лиганда ) - оп. 8 и 10, либо пониженной температурой процесса (45°C - оп. 7, 9, 10).

При выходе за оптимальные пределы в большую сторону (оп. 12, 13, 14) извлечения скандия относительно прототипа повышается на 0,2-1,2%, в среднем на 0,7%, т.е. незначительно при существенном увеличении энергозатрат (давлении при газации до P_CO2=7,0 ати - оп. 13 и/или температуры 70°C - оп. 12) и расходе реагента - до 140 г/дм³ (оп. 14) - что экономически нецелесообразно.

Пример 2. Производится карбонизационное выщелачивание скандия из красного шлама аналогично пр. 1, но смешанным карбонатным раствором, содержащим 85-100 г/дм³ и 20,0-45,0 г/дм³ Na₂CO₃, при газации шламовой пульпы углекислым газом (95,0 об.% CO₂) при P_CO2=6,0 ати, температуре 60°C и общей продолжительности процесса 6-8 часов при постоянной виброкавитационной обработке шламовой пульпы.

После окончания процесса выщелачивания скандия откарбонизированную шламовую пульпу фильтруют на фильтр-прессе (Р=6,0 ати) и получают черновой Sc-содержащий раствор, содержащий, г/дм³: 20,0 Na₂CO₃, 95,0 NaHCO₃, 0,05 Al, 0,400 Ti, 0,16 Zr, 0,04 Fe, 6,0 мг/дм³ Sc, pH=8,0-8,5. Полученный раствор направляют на выщелачивание «свежей» порции красного шлама - «рециклинг-процесс» (см. Пример 3).

В табл. 2 приведены результаты опытов по карбонизационному выщелачиванию скандия смешанным карбонатным раствором за 1 (один) цикл - согласно заявляемому изобретению, а также при выходе за оптимальные пределы параметров.

Таблица 2 Результаты опытов по извлечению скандия из красного шлама при карбонизационном выщелачивании смешанным карбонатным раствором в оптимальном режиме при прочих равных условиях (см. в тексте) № опыта Технологические параметры Степень извлечения скандия из КШ, % CNaHCO₃, г/дм³ CNa₂CO₃, г/дм³ Продолжительность, час           по прототипу 15,80   оптимальные пределы параметров   1 100,0 20,0 6,0 22,0 2 90,0 20,0 6,0 21,0 3 90,0 35,0 6,0 21,5 4 90,0 45,0 8,0 20,0 5 85,0 45,0 8,0 19,0   при выходе за оптимальные пределы параметров   6 75,0 20,0 8,0 14,5 7 85,0 45,0 4,0 15,5 8 90,0 35,0 4,0 16,0 9 75,0 45,0 6,0 14,0 10 110,0 55,0 4,0 20,0 11 0,00 75,0 8,0 13,0

Итак, как видно из табл. 2, оптимальные условия карбонизационного выщелачивания скандия смешанным карбонатным раствором при прочих равных условиях следующие:

- концентрация гидрокарбоната натрия (NaHCO₃) и карбоната натрия в смешанном растворе соответственно 85,0-100,0 г/дм³ и 20,0-45,0 г/дм³;

- продолжительность процесса 6-8 часов.

При этом достигается степень извлечения 19,0-22%, т.е. на 3,2-6,2% больше, чем у прототипа.

При выходе за оптимальные пределы параметров в меньшую сторону (оп. 7, 8, 10) степень извлечения скандия 14,0-15,5%, т.е. меньше, чем у прототипа, в среднем, на 1%. Это объясняется либо недостаточной продолжительностью процесса - 4 часа (оп. 8), либо недостаточной концентрацией лиганда - иона, обладающего большей комплексообразующей способностью к Sc³⁺ - иону, по сравнению с - ионом.

Проведение карбонизационного выщелачивания карбонатным раствором - C_Na2CO3 75.0 г/дм³ - дает наименьшее значение степени извлечения - 13,0%, т.е. на 2,8% меньше; хотя опыт проводился при P_CO2=6 ати.

Проведение карбонизационного выщелачивания при максимальных значениях параметров - концентрация NaHCO₃ и Na₂CO₃ соответственно 110,0 и 55,0 г/дм³ дает значение степени извлечения 20,0%, т.е. на 4,2% выше, чем у прототипа, но проведение процесса при таких условиях (и еще при повышенном давлении) - экономически нецелесообразно из-за высоких расходов на реагенты.

Пример 3. Производится карбонизационное выщелачивание скандия из красного шлама аналогично пр. 1 смешанным карбонатным раствором, содержащим 90,0 г/дм³ NaHCO₃ и 35,0 г/дм³ Na₂CO₃ при газации шламовой пульпы углекислым газом (95,0 об.% CO₂) при P_CO2=6,0 ати, температуре 60°C, общей продолжительности процесса 6 часов при постоянной виброкавитационной обработке шламовой пульпы при значении окружной скорости ω=30 м/с, при этом осуществляют «рециклинг-процесс» - оборачивание получаемого чернового Sc-содержащего раствора на карбонизационное выщелачивание «свежей» порции красного шлама.

После проведения «рециклинг-процесса» проводили предварительную очистку первичного Sc-содержащего раствора от примесных элементов (Ti, Zr, Fe) при следующих условиях:

- значение pH - 9,5

- температура 95°C

- продолжительность - 3 часа.

После отделения осадка примесей, из очищенного первичного Sc-содержащего раствора проводили осаждение первичного скандиевого концентрата при следующих условиях:

- значение pH - 12,5

- температура 105°C (кипячение)

- продолжительность - 3 часа.

В табл. 3 приведены результаты опытов: извлечение скандия из красного шлама, содержание Sc₂O₃ в первичном скандиевом концентрате и суммарный выход (количество) скандия из всей массы отработанного красного шлама - по прототипу и согласно заявляемому изобретению.

Таблица 3 Результаты опытов карбонизационного выщелачивания скандия из красного шлама при осуществлении «рециклинг-процесса» № опытов «Рециклинг-процесс» Число цикло в Степень извлечения скандия из КШ, % Содержание Sc₂O₃ в концентрате, масс.% Выход (количество) Sc₂O₃, г/т КШ (в концентрат)   По прототипу 7 13,60 5,20 104,7 1 По заявляемому изобретению 3 19,5 6,7 80,0 2 5 18,0 6,20 121,5 3 7 16,0 5,20 151,2

Итак, согласно данным табл. 3 - при проведении 5-ти циклов «рециклинг-процессе» по разработанному согласно заявляемому изобретению процесса карбонизационного выщелачивания скандия из красного шлама - достигаются значительно лучшие технологические показатели по сравнению с прототипом: содержание скандия в целевом продукте - первичном скандиевом концентрате - на 1,0% больше и выход (количество) извлекаемого скандия условно из 5,0 т красного шлама (5 циклов) значительно больше, чем из 7,0 т (7 циклов) - соответственно 121,5 г напротив 104,7 г, т.е. на 16,0%. Кроме того, снижение числа циклов с 7 до 5 упрощает технологический процесс за счет, в частности, уменьшения количества циклов фильтрации откарбонизированной пульпы.

Согласно данным, приведенным в табл. 3, проведения 3-х циклов выщелачивания недостаточно: технологические показатели во выходу скандия ниже, чем у прототипа.

Проведение 7-и циклов карбонизированного выщелачивания скандия согласно заявляемому изобретению еще больше увеличивает выход скандия, на 44,4%, из одинакового количества переработанного красного шлама (условно по 7,0 т), но не упрощает аппаратурно-технологической схемы процесса.

Пример 4. Проводится получение первичного скандиевого концентрата из красного шлама по разработанной технологической схеме при оптимальных условиях:

Карбонизационное выщелачивание (навеска красного шлама в каждом цикле по 5 кг):

- состав «смешанного» карбонатного раствора: 90,0 г/дм³ NaHCO₃ и 35,0 г/дм³ Na₂CO₃;

- газация шламовой пульпы углекислым газом (95,0 об.% CO₂) при P_CO2=6,0 ати;

- температура - 60°C;

- число циклов рециклинг-процесса - 5;

- виброкавитационная обработка при значении окружной скорости ω=30 м/с.

После фильтрации полученный продуктивный Sc-содержащий раствор содержал, г/дм³:

20,0 Na₂CO₃, 95,0 NaHCO₃, 0,20 Al, 1,30 Ti, 0,40 Zr, 0,35 Fe, 26,5 мг/дм³ Sc, значение pH~9,0.

Из данного раствора проводили предварительное выделение (очистку) основных примесных элементов (Ti, Zr, Fe) при следующих условиях:

- значение pH - 9,5

- температура - 95°C

- продолжительность - 3 часа.

После отделения «примесного» осадка, содержащего после промывки и сушки 48,5% TiO₂ и 7,5% ZrO₂, из очищенного продуктивного Sc-содержащего раствора, имеющего следующий химический состав, мг/дм³: 65,0 Ti, 40,0 Zr, 38,0 Fe, 25,7 Sc, значение pH=10 - проводили осаждение первичного скандиевого концентрата при следующих условиях:

- значение pH=12,5 (подщелачивание 45%-раствором NaOH);

- температура 105°C (кипячение);

- продолжительность - 3 часа.

Выделенный осадок отделяли от маточного раствора фильтрацией, промывали и сушили при температуре 150°C в течение 2 часов.

Полученный первичный скандиевый концентрат имеет следующий химический состав, мас.%: 6,5 Sc₂O₃ (4,3 Sc), 10,0 ZrO₂, 12,5 TiO₂, 3,0 Al₂O₃, 7,5 Fe₂O₃, 8,0 Na₂O, 3,5 CaO.

Количество целевого продукта - 10,0 г. Сквозное извлечение скандия из исходного красного шлама в целевой продукт - первичный скандиевый концентрат - 20,0%.

Пример 5. Проводится карбонизационное выщелачивание скандия из красного шлама при одновременной газации шламовой пульпы топочными газами печей спекания глиноземного производства, содержащими 8,0-17,0 об.% CO₂, при прочих равных условиях:

- температура - 60°C;

- концентрация NaHCO₃ - 125 г/дм³;

- давление подачи газов - 6,0 ати;

- продолжительность - 8 часов;

- постоянная виброкавитационная обработка пульпы при значении окружной скорости ω=30 м/с;

- один цикл выщелачивания.

Степень извлечения скандия из красного шлама равна при этом 20,5%, а концентрация скандия в полученном первичном Sc-содержащем растворе - 4,5 мг/дм³ (7,0 мг/дм³ Sc₂O₃).

Таким образом, благодаря проведению карбонизационного выщелачивания при одновременной газации шламовой пульпы газовоздушной смесью, содержащей CO₂, при повышенном давлении и виброкавитационной обработкой, проведению «рециклинг-процесса», фильтрации откарбонизированной шламовой пульпы с получением продуктивного Sc-содержащего раствора, из которого осуществляют осаждение малорастворимых соединений скандия, при этом вначале ведут осаждение малорастворимых соединений примесных компонентов с отделением осадка, являющегося титан-циркониевым концентратом, а затем проводят осаждение первичного скандиевого концентрата обеспечивается, в целом, происходит повышение сквозного извлечения оксида скандия в целевой продукт (концентрат), в среднем, до ~24,0 мг/т КШ относительно 15 мг/т КШ (у прототипа) или на ~37,5% больше при одновременном повышении содержания оксида скандия в концентрате на ~1,0%.

Изобретение относится к области металлургии редких металлов, в частности к способу извлечения скандия из красных шламов - отходов глиноземного производства. Способ включает многократное последовательное выщелачивание красного шлама карбонатным раствором при пропускании через пульпу газовоздушной смеси, содержащей СО₂. Затем ведут отделение и промывку шлама и извлечение скандия из полученного раствора. При этом выщелачивание проводят при пропускании через шламовую пульпу газо-воздушной смеси, содержащей СО₂, при давлении 3,0-6,0 ати в виброкавитационном режиме с последующей двухстадийной выдержкой продуктивного раствора при повышенных температурах. На первой стадии - при температуре не менее 90°C и значении рН 9,0-9,5 в течение 3 часов с дальнейшей фильтрацией образовавшихся малорастворимых соединений примесных компонентов, на второй стадии - при температуре 100-110°C в течение 3 часов с добавлением раствора гидроксида натрия до рН≥12,5 и осаждают скандиевый концентрат. Техническим результатом является повышение степени извлечения скандия и увеличение выхода целевого продукта - скандийсодержащего концентрата с более высоким содержанием Sc₂O₃. 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.

1. Способ получения скандиевого концентрата из красного шлама, включающий многократное последовательное выщелачивание красного шлама карбонатным раствором при пропускании через шламовую пульпу газовоздушной смеси, содержащей CO₂, отделение и промывку шлама с последующим извлечением скандия из полученного продуктивного раствора, отличающийся тем, что последовательное многократное выщелачивание скандия из красного шлама проводят при пропускании через шламовую пульпу газовоздушной смеси, содержащей CO₂, при повышенном давлении, равном 3,0-6,0 ати, в виброкавитационном режиме с последующей двухстадийной выдержкой продуктивного раствора при повышенных температурах, при этом на первой стадии выдержку проводят при температуре не менее 90°C и значении рН 9,0-9,5 в течение 3 часов с дальнейшей фильтрацией образовавшихся малорастворимых соединений примесных компонентов, на второй стадии проводят выдержку раствора при температуре 100-110°C в течение 3 часов с добавлением раствора гидроксида натрия до рН≥12,5 и осаждают скандиевый концентрат.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание скандия из красного шлама ведут карбонатным раствором, содержащим 85-100 г/дм³ гидрокарбоната натрия NaHCO₃ и 20,0-45,0 г/дм³ карбоната натрия Na₂CO₃, при пропускании через шламовую пульпу газовоздушной смеси, содержащей 95,0 об.% СО_2, при температуре 50-60°C в постоянном виброкавитационном режиме при значении окружной скорости перемешивания 30-40 м/с в течение 4-6 часов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание скандия из красного шлама ведут карбонатным раствором, содержащим 125 г/дм³ гидрокарбоната натрия NaHCO₃, при пропускании через шламовую пульпу газовоздушной смеси, содержащей 95,0 об.% CO_2, при температуре 50-60°C в постоянном виброкавитационном режиме в течение 4-6 часов.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание скандия ведут раствором, содержащим 125 г/дм³ гидрокарбоната натрия NaHCO_3, при пропускании через пульпу газовоздушной смеси, представляющей собой топочные газы печей спекания, содержащие 8-17% CO₂, при повышенном давлении, равном 6,0 ати, температуре 60°C и продолжительности процесса 8 часов.