СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА В ЦИКЛОГЕКСАНОН Российский патент 2009 года по МПК B01J23/72 B01J37/03 B01J31/06 C07C45/00 

Изобретение относится к способам приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащего в качестве активного компонента медь, внедренную в твердый носитель.

Известен способ приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон путем нанесения активного компонента - меди на носитель α-оксид алюминия с поверхностью по БЭТ не менее 30 м²/г. Нанесение меди на носитель α-оксид алюминия с приведенными характеристиками проводят из водных растворов ее солей, преимущественно азотнокислой, уксуснокислой, сернокислой, соляной, путем пропитки носителя или осаждения меди на носитель в виде нерастворимых соединений, преимущественно карбонатов, основных карбонатов или гидроксидов, а также путем сухого смешения компонентов катализатора или бестокового меднения носителя с последующим кальцинированием (Патент РФ №2190468, B01J 23/72, 21/04, 37/04, 1997 г.).

Каждый из представленных способов нанесения меди на носитель имеет свои недостатки. Так в случае метода пропитки существует ограничение по количеству вводимой меди даже при многократной обработке носителя раствором соли меди, а также по образованию загрязненных газовых выбросов, например, оксидами азота, при термической обработке катализатора.

При использовании метода осаждения расходуется щелочной осадитель и необходима отмывка катализаторной массы от остатков образовавшейся щелочной соли.

При бестоковом меднении (восстановительном осаждении) для достижения равномерного покрытия носителя медью его обрабатывают раствором соединений благородного металла (платина, родий, палладий, золото, иридий) для образования центров кристаллизации. В связи с этим возникают дополнительные расходы и лишняя технологическая операция. Способ отличается определенной сложностью, заключающейся в предварительном нанесении, как правило, палладия на носитель с последующей сушкой, а затем в осаждении меди на приготовленный носитель с помощью едкого натра в присутствии специальных комплексообразователей, отмывке катализаторной массы и термической обработке ее. При этом расходуется азотнокислый палладий, едкий натр и чистая вода для промывки.

Наиболее близким к изобретению является способ приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон путем обработки твердого оксидного носителя водным раствором соли меди в присутствии специального комплексообразователя. Нанесение меди на носитель осуществляют путем осаждения из водного раствора ее азотнокислой соли с помощью осаждающего агента - карбоната натрия. При этом раствор соли меди содержит не менее одного комплексообразователя в виде растворимого в воде органического полимера, например акриламида и/или метакриламида, или ненасыщенных этиленкарбоновых кислот и их амидов, гомо- и сополимеров N-виниллактама, особенно N-винилпирролидона для координационного связывания ионов меди. Из солей меди для получения их водных растворов используют преимущественно нитраты, ацетаты, хлориды, сульфаты, а в качестве носителей используют оксиды с развитой удельной поверхностью, как правило, силикаты, алюминиевые силикаты, оксиды алюминия, диоксиды циркония и титана, или их смеси, а также цеолиты и пемзу. Полученную катализаторную массу подвергают термической обработке и гранулированию (Патент РФ №2218987, B01J 23/72, 37/03, 31/06, 1998 г.).

К недостаткам известного способа относятся:

- необходимость введения в реакционную систему специальных комплексообразователей в виде водорастворимых органических полимеров;

- нанесение меди на носитель путем осаждения карбонатом натрия требует как расхода осадителя, так и отмывки катализаторной массы от остатков щелочной соли.

Это приводит к усложнению технологии и удорожанию катализатора.

Техническим результатом, на который направлено изобретение, является упрощение и удешевление способа приготовления катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон при сохранении качества получаемого катализатора.

Для достижения технического результата в способе приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон путем нанесения активного компонента - меди из водного раствора ее соли на оксидный твердый носитель, термической обработки и гранулирования, согласно изобретению в качестве раствора соли меди используют водный раствор ее аммиачно-карбонатного комплекса и нанесение меди на носитель осуществляют при термическом разложении ее аммиачно-карбонатного комплекса при температуре 55-350°С.

В качестве оксидного твердого носителя используют, например, диоксид кремния, оксид магния и алюминия, а также их смеси. При этом носитель представляет собой порошок или готовые гранулы.

Основными отличительными признаками изобретения является то, что в качестве раствора соли меди используют раствор ее аммиачно-карбонатного комплекса и нанесение меди на носитель осуществляют при термическом разложении аммиачно-карбонатного комплекса при температуре 55-350°С.

Дополнительным отличительным признаком является то, что оксидный твердый носитель представляет собой порошок или готовые гранулы.

Настоящее изобретение соответствует условию патентоспособности «новизна», поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, существенные признаки которого полностью совпадали бы со всеми признаками, имеющимися в независимом пункте формулы.

Также настоящее изобретение соответствует критерию изобретения «изобретательский уровень», поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, существенные признаки которого обеспечивали выполнение такой же технической задачи, на выполнение которой направлено данное изобретение.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В обогреваемый реактор с мешалкой заливают 200 см³ раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди, содержащего в г/дм³: меди (в пересчете на CuO) - 100; NH₃ - 120; СО₂ - 65. В раствор засыпают 2,3 г сухого карбоната натрия (соды), перемешивают и постепенно при работающей мешалке засыпают 80 г диоксида кремния с удельной поверхностью 380 м²/г. При необходимости для лучшего перемешивания в реактор добавляют воду. Образовавшуюся гомогенную суспензию при перемешивании нагревают до 85°С и выдерживают при этой температуре до содержания меди в растворе не более 3-4 г/дм³. Полученную катализаторную массу отфильтровывают и высушивают при температуре 110-150°С до постоянного веса. Просушенную массу растирают в порошок, смешивают с 2% порошкового графита и прессуют в таблетки диаметром 5 и высотой 3,5 мм.

В приготовленном катализаторе:

- содержание, мас.%: меди (в пересчете на CuO) - 19,3; натрия (в пересчете на Na₂O) - 0,42;

- насыпная плотность, кг/дм³ - 0,68;

- механическая прочность (разрушающее усилие при нагрузке на образующую гранулы), МПа - 4,5.

Пример 2.

Катализатор готовят, как в примере 1, с той разницей, что разложение аммиачно-карбонатного комплекса меди в водной суспензии с диоксидом кремния с удельной поверхностью 380 м²/г в реакторе разложения проводят при температуре 55°С. Далее приготовление осуществляют, как в примере 1.

В приготовленном катализаторе:

- содержание, мас.%: меди (на CuO) - 19,8; натрия (на N₂О) - 0,44.

- насыпная плотность, кг/дм³ - 0,71;

- механическая прочность, МПа - 4,8.

Пример 3.

Катализатор готовят, как в примере 1, с той разницей, что в реактор разложения засыпают 80 г порошкообразного крупнопористого (эффективный диаметр пор около 10 нм) силикагеля с удельной поверхностью 325 м²/г.

В приготовленном катализаторе:

- содержание, мас.%: меди (в пересчете на CuO) - 21.2, натрия (в пересчете на Na₂О)-0,5;

- насыпная плотность, кг/дм³ - 0,8;

- механическая прочность, МПа - 3,8.

Пример 4

Катализатор готовят, как в примере 1, с той разницей, что в реактор разложения вводят 80 г крупнопористого силикагеля в виде шариков (средний диаметр 3,8 мм), предварительно смоченного водой, и перемешивание осуществляют потоком азота.

В приготовленном катализаторе:

- содержание, мас.%: меди (на CuO) - 18,4; натрия (на Na₂О) - 0,5;

- насыпная плотность, кг/дм³ - 0,65;

- механическая прочность (по истиранию) - ≤0,1 мас.%.

Пример 5

Катализатор готовят, как в примере 1, с той разницей, что в реактор вводят свежеосажденный гидроксид, оксикарбонат или порошкообразный карбонат магния в количестве 80 г в пересчете на оксид магния (MgO), а образовавшуюся суспензию подвергают термической обработке в распылительной сушилке при температуре 350°С.

В приготовленном катализаторе:

- содержание мас.%: меди (на CuO) - 20,4; натрия (на Na₂О) - 0,51;

- насыпная плотность, кг/дм³ - 0,84;

- механическая прочность, МПа - 3,8.

Пример 6.

В Z-образный обогреваемый смеситель загружают 20 кг диоксида кремния с удельной поверхностью 380 м²/г и при перемешивании постепенно добавляют 200 литров раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди с концентрацией, г/дм³: CuO - 110, NH₃ - 125; СО₂ - 72. По достижении однородной массы в смеситель постепенно досыпают 60 кг диоксида кремния и 800 г карбоната натрия. Массу в смесителе нагревают до 70-80°С и выдерживают при перемешивании до окончания разложения аммиачно-карбонатного комплекса меди. Полученную пасту просушивают при температуре 110-150°С и в дальнейшем приготовление, как в примере 1.

В приготовленном катализаторе:

- содержание, мас.%: меди (на CuO) - 20,1; натрия (на Na₂O) - 0,4;

- насыпная плотность, кг/дм³ - 0,72;

- механическая прочность, МПа - 5,1.

Измерение активности катализаторов проводили в лабораторной установке проточного типа при атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья - 1,0 ч^-1.

Активность катализаторов оценивали общей степенью превращения циклогексанола в продукты реакции, а селективность - степенью превращения циклогексанола в циклогексанон в %. Состав продуктов реакции определяли хроматографическим методом.

О термостабильности катализатора судили по степени снижения активности при испытании его при температуре 350.

Перед началом испытания катализатор восстанавливают в потоке водорода при температурах от 140 до 180°С, подают сырье и проводят предварительный пробег при 250°С в течение пяти часов, после чего проводят отборы контрольных проб продуктов дегидрирования при температурах 220 и 250°С. Затем температуру реактора доводят до 350°С и выдерживают при том же расходе сырья в течение 1 часа. После охлаждения до 250°С снова отбирают контрольные пробы.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Таблица. Определяемые параметры, % Катализатор, №№ примеров 1 2 3 4 5 6 Прототип Степень конверсии при 220°С 30 31 29 30 32 29 29 Селективность при 220°С 99,6 99,6 99,8 99,6 99,8 99,7 99,5 Степень конверсии при 250°С 58 57 51 55 54 55 55 Селективность при 250°С 99,6 99,4 99,7 99,5 99,5 99,6 99,4 Степень конверсии при 250°С после перегрева при 350°С 40 42 43 39 44 42 38 Селективность при 250°С после перегрева при 350°С 99,5 99,5 99,7 99,7 99,5 99,7 99,5

Как следует из данных, приведенных в таблице, по параметрам качества (активность и селективность) заявляемый катализатор не уступает прототипу.

Помимо сохранения качества катализатора предлагаемый способ его приготовления позволяет также значительно упростить и удешевить технологию. Это достигается путем замены раствора соли меди (преимущественно нитрата или ацетата) с добавкой специального комплексообразователя для координационного связывания ионов меди на раствор ее аммиачно-карбонатного комплекса, выполняющего двойную роль: соли меди и комплексообразователя. Такое решение является неожиданным. При этом исключается применение осаждающего агента (преимущественно раствора карбоната натрия) и отмывки твердых продуктов осаждения от образовавшейся соли натрия. Исключаются также применение осаждающего агента и специального комплексообразователя и операции приготовления их растворов.

Изобретение относится к способам приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащего в качестве активного компонента медь, внедренную в твердый носитель. Описан способ приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон путем нанесения активного компонента - меди из водного раствора ее соли, в качестве которого используют водный раствор ее аммиачно-карбонатного комплекса, и нанесение меди на носитель осуществляют при термическом разложении аммиачно-карбонатного комплекса при температуре 55-350°С. Технический результат - упрощение способа приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон при сохранении качества получаемого катализатора. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон путем нанесения активного компонента - меди из водного раствора ее соли на оксидный твердый носитель, термической обработки и гранулирования, отличающийся тем, что в качестве соли меди используют водный раствор ее аммиачно-карбонатного комплекса и нанесение меди на носитель осуществляют при термическом разложении аммиачно-карбонатного комплекса при температуре 55-350˚С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксидный твердый носитель представляет собой порошок или готовые гранулы.