СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА В ЦИКЛОГЕКСАНОН Российский патент 2016 года по МПК B01J37/02 B01J37/08 B01J21/08 B01J21/02 C07B41/06 C07C49/303 

Изобретение относится к способам приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, например, в производстве капролактама.

Известен способ приготовления медьсодержащего катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон путем нанесения меди на осоксид алюминия пропиткой носителя или осаждением меди на носитель в виде нерастворимых соединений, преимущественно карбонатов, основных карбонатов или гидроксидов, а также путем сухого смешения компонентов катализатора или бестокового меднения носителя с последующей термообработкой. Полученный катализаторный порошок таблетируют с подмешиванием специальных присадок (Патент РФ №2190468, B01J 23/72, 1997 г.).

Данное техническое решение имеет недостатки, обусловленные наличием операции отмывки катализаторной массы от излишков щелочной соли, применением дорогостоящих соединений благородного металла (платина, родий, палладий, золото, иридий) для образования центров кристаллизации, а также необходимостью использования таблетирующих присадок, загрязняющих катализатор. Существенным недостатком применения α-оксида алюминия в качестве материала носителя является слабое адгезионное взаимодействие с активным компонентом (медью), в результате чего при повышенных температурах быстро начинается агломерация активного компонента. Этот недостаток проявляется в относительно низкой активности (степени конверсии циклогексанола), термостабильности и селективности катализатора. Термин "термостабильность" является общепринятым в технологи катализаторов и характеризует устойчивость активного компонента катализатора после перегревов выше температуры эксплуатации.

Известен также способ приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон путем обработки твердого оксидного носителя (силикаты, алюминиевые силикаты, оксиды алюминия, диоксиды циркония и титана, или их смеси, а также цеолиты и пемза) водным раствором соли меди в присутствии специального комплексообразователя. Нанесение меди на носитель осуществляют с помощью осаждающего агента - карбоната натрия и комплексообразователя. Порошок катализатора после добавления специальных присадок таблетируют в изделия, которые затем термообрабатывают (Патент РФ №2218987, B01J 23/72, 37/03, 31/06, 1998 г.).

К недостаткам известного способа относятся:

- недостаточно высокая активность и термостабильность получаемого катализатора;

- необходимость введения в реакционную систему специальных комплексообразователей в виде водорастворимых органических полимеров;

- формование изделий методом прессования требует дорогостоящего оборудования, осложняется плохой таблетируемостью порошков и необходимостью использования специальных присадок, загрязняющих катализатор и негативно влияющих на активность и термостабильность катализатора.

- получаемые порошки не пластичны, не обладают необходимым набором реологических характеристик, допускающих формование изделий более дешевым и производительным методом экструзии.

Ближайшим аналогом (прототипом) по отношению к предлагаемому изобретению является способ приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, включающий нанесение активного компонента - меди из водного раствора аммиачно-карбонатного комплекса на оксидный твердый носитель, термическую обработку и гранулирование смеси (патент РФ №2353425, B01J 23/72, 2008 г.). Нанесение активного компонента - меди осуществляют при термическом разложении аммиачно-карбонатного комплекса при температуре 55-350°C. В качестве оксидного твердого носителя используют диоксид кремния, оксид магния, а также их смеси. При этом носитель представляет собой порошок или готовые гранулы. При использовании носителя в виде порошка к нему примешивают специальную присадку - 2 мас.% порошкового графита и затем проводят гранулирование катализатора методом таблетирования. Текстурные характеристики катализатора: пористость 0,38 г/см³, преобладающий диаметр тонких пор 25 нм и удельная поверхность 127 м²/г.

Известный способ приготовления катализатора содержит операцию смешения сухого катализаторного порошка со специальной присадкой, каким является графит. Необходимость ввода графита обусловлена тем, что катализаторный порошок не пластичен и допускает формование в изделия исключительно методом таблетирования. Введение графита в катализатор снижает в нем долю полезного активного вещества и может негативно отразиться на активности и термостабильности катализатора. Таблетирование является дорогостоящим и непроизводительным методом формования, не обеспечивает приготовления катализатора с выгодными текстурными характеристиками (пористость, распределение пор по размерам, удельная поверхность).

В результате известный способ не приводит к получению термостабильного катализатора, и снижение его первоначальной активности после перегрева при 350°C является значительным.

Техническим результатом, на который направлено предлагаемое изобретение, является усовершенствование способа приготовления катализатора дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, приводящего к получению катализатора с повышенной термостабильностью при сохранении высоких показателей селективности и активности.

Для достижения технического результата в способе приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон путем нанесения активного компонента - меди из водного раствора ее соли на оксидный твердый носитель, термической обработки и гранулирования согласно изобретению нанесение активного компонента осуществляют на оксидный твердый носитель, состоящий из смеси белой сажи и бемита в массовом отношении (2,5-3.5):1, и гранулирование катализаторной пасты проводят методом экструзии без добавления специальных присадок.

Отличительными признаками изобретения является то, что нанесение активного компонента осуществляют на оксидный твердый носитель, состоящий из смеси белой сажи и бемита в массовом отношении (2,5-3.5):1, и гранулирование катализаторной пасты проводят методом экструзии без добавления специальных присадок.

Настоящее изобретение соответствует условию патентоспособности «новизна», поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, существенные признаки которого полностью совпадали бы со всеми признаками, имеющимися в независимом пункте формулы.

Также настоящее изобретение соответствует критерию изобретения «изобретательский уровень», поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, существенные признаки которого обеспечивали выполнение такой же технической задачи, на выполнение которой направлено данное изобретение.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В обогреваемый реактор с мешалкой заливают 443 см³ раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди с концентрацией меди 100 г/л (в пересчете на CuO), добавляют 13,7 г сухого карбоната натрия, перемешивают и постепенно при работающей мешалке засыпают носитель: 102,4 г белой сажи с удельной поверхностью 100 м²/г и 40,9 г бемита с удельной поверхностью 220 м² г в массовом отношении белая сажа:бемит = 2,5. Осаждение меди на носитель ведут при постоянном перемешивании и при температуре 90°C до остаточного содержания меди в растворе не более 3-4 г/дм³. Полученную катализаторную массу отфильтровывают и высушивают при температуре 110-120°C. Просушенную массу размалывают в порошок, увлажняют до влажности 40% и экструдируют в гранулы диаметром 4 и высотой 6 мм. Гранулы сушат 2 ч при температуре 110-120°C и затем термообрабатывают при 260°C в течение 2 ч.

Приготовленный катализатор имеет состав, мас.%: медь (в пересчете на CuO) - 21,5; натрий (в пересчете на Na₂O) - 4; остальное - носитель: белая сажа и бемит в соотношении 2,5:1.

Пористость катализатора 0,54 г/см³, преобладающий размер тонких пор 8 нм, удельная поверхность 350 м³/г.

Пример 2.

Катализатор готовят аналогично примеру 1. Берут 454 см³ раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди, 10,2 г сухого карбоната натрия, 108,4 г белой сажи и 37,4 г бемита так, что массовое отношение белая сажа:бемит составляет 2,9:1.

Катализатор имеет состав, мас.%: медь (в пересчете на CuO) - 22; натрий (в пересчете на Na₂O) - 3,0, остальное - носитель - белая сажа и бемит в отношении 2,9:1. Пористость катализатора 0,54 г/см³, преобладающий размер тонких пор 8 нм, удельная поверхность 360 м²/г.

Пример 3.

Катализатор готовят аналогично примеру 1. Берут 474 см³ раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди, 6,8 г сухого карбоната натрия, 112 г белой сажи и 35 г бемита так, что массовое отношение белая сажа:бемит составляет 3,2:1.

Катализатор имеет состав, мас.%: медь (в пересчете на CuO) - 23,0; натрий (в пересчете на Na₂O) - 2,0; остальное носитель - белая сажа и бемит в отношении 3,2:1.

Пористость катализатора - 0,55 г/см³, преобладающий размер тонких пор 6,5 нм, удельная поверхность 380 м²/г.

Пример 4.

Катализатор готовят аналогично примеру 1. Берут 515 см³ раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди, 3,4 г сухого карбоната натрия, 114,1 г белой сажи и 32,6 г бемита так, что массовое отношение белая сажа:бемит составляет 3,5:1.

Катализатор имеет состав, мас.%: медь (в пересчете на CuO) - 25; натрий (в пересчете на Na₂O) - 1,0; остальное носитель - белая сажа и бемит в отношении 3,5:1.

Пористость катализатора 0,56 г/см³, преобладающий размер тонких пор 5 нм, удельная поверхность 410 м²/г.

Испытания катализаторов проводили в установке проточного типа при атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья 1,0 ч^-1. За меру активности образцов катализатора принимали общую степень превращения (конверсии) циклогексанола в продукты реакции, селективность оценивали степенью превращения циклогексанола в циклогексанон и выражали также в %. О термостабильности катализатора судили по степени снижения активности при выдержке его в реакционной среде при температуре 350°С.

Перед началом испытания катализатор восстанавливали в токе водорода при температурах от 140 до 180°C, затем в реактор подавали сырье, устанавливали температуру 250°C и тренировали образец в течение 5 часов. После чего отбирали контрольные пробы продуктов дегидрирования. Затем температуру в реакторе доводили до 350°C и выдерживали при том же расходе сырья в течение 6 ч. После охлаждения реактора до 250°C снова отбирали контрольные пробы. Состав продуктов реакции определяли хроматографическим методом. Результаты испытаний приведены в таблице.

Как следует из данных, приведенных в таблице, снижение активности катализатора после перегрева при 350°C по предлагаемому техническому решению равно 11,7-13%, в то время как для прототипа оно больше и составляет 16-31%, т.е. термостабильность заявленного катализатора в 1,4-2,4 раза выше, чем у прототипа. При этом заявленный катализатор сохраняет высокую селективность и активность.

Таблица Результаты испытаний катализаторов Характеристика Катализатор по примеру Прототип 1 2 3 4 Носитель белая сажа + бемит в мас. отношении: аэросил 2,5:1 2,9:1 3,2:1 3,5:1 Активность при 250°C, % 55,8 57,1 58,0 55,7 51-58,0 Селективность при 250°C, % 100 99,8 99,9 99,9 99,6-99,8 Активность при 250°C, после перегрева при 350°C, % 49,0 50,4 50,5 48,5 39,0-43,0 Селективность при 250°C, после перегрева при 350°C, % 100 99,7 99,6 100 99,5-99,7

Кроме того, замена дорогостоющей операции прессования массы в таблетки экструзией способствует значительному упрощению и удешевлению технологии, повышению производительности, приводит к получению катализатора с наиболее выгодными текстурными характеристиками (пористость, распределение пор по размерам, удельная поверхность).

Изобретение относится к способу приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон. Данный способ включает нанесение активного компонента - меди из водного раствора аммиачно-карбонатного комплекса на оксидный твердый носитель, термическую обработку и гранулирование. При этом нанесение активного компонента осуществляют на оксидный твердый носитель, состоящий из смеси белой сажи и бемита в массовом отношении (2,5-3,5):1, и гранулирование катализаторной пасты проводят методом экструзии. Предлагаемый способ позволяет получать катализаторы с повышенной термостабильностью при сохранении высоких показателей селективности и активности. 1 табл., 4 пр.

Способ приготовления катализатора для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, включающий нанесение активного компонента - меди из водного раствора аммиачно-карбонатного комплекса на оксидный твердый носитель, термической обработки и гранулирования, отличающийся тем, что нанесение активного компонента осуществляют на оксидный твердый носитель, состоящий из смеси белой сажи и бемита в массовом отношении (2,5-3,5):1, и гранулирование катализаторной пасты проводят методом экструзии.