КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА В ЦИКЛОГЕКСАНОН Российский патент 2015 года по МПК B01J23/78 B01J23/72 B01J21/12 

Изобретение относится к катализатору для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, например, в производстве капролактама. Низкотемпературное дегидрирование циклогексанола в циклогексанон осуществляют на катализаторе, содержащем в качестве активного компонента медь, на твердом оксидном носителе.

Известен катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащий в готовом продукте медь в количестве 16,5 мас.%, натрий в количестве 0,046 мас.%, остальное носитель - α-оксид алюминия с поверхностью по БЭТ не менее 30 м²/г. (патент РФ №2190468, B01J 23/72, 21/04, 37/04, 1997 г.).

Известен также катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон фирмы БАСФ, содержащий медь в количестве от 0,01 до 50 мас.%, наиболее предпочтительно от 5 до 20 мас.%, до 2 мас.% щелочных металлов, в первую очередь натрия или калия на носителе в виде оксидов с развитой удельной поверхностью от 50 до 600 м²/г, в качестве которых используют силикаты, алюминиевые силикаты, оксиды алюминия, диоксиды циркония и титана или их смеси, а также цеолиты и пемзу (патент РФ №2218987, B01J 23/72, 37/03, 31/06, 1998 г.).

В отечественной практике для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон применяют также медь-цинк-алюмооксидный катализатор (патент РФ №2157279, B01J 23/78, 37/03, 31/06, 1998 г.). Этот катализатор более активен, чем катализатор БАСФ, но значительно менее селективен, что ограничивает его применение вследствие значительных затрат на разделение продукционной смеси.

Общим недостатком всех известных технических решений является невысокая термостабильность катализаторов. Термин "термостабильность" является общепринятым в технологии катализаторов и характеризует устойчивость активного компонента катализатора после перегревов выше температуры эксплуатации. Активность известных катализаторов в реакции дегидрирования циклогексанола сильно снижается до 40% и более после перегрева при 350°C.

По технической сущности наиболее близким к предлагаемому техническому решению (прототипом) является катализатор, содержащий 19,3-21,2 мас.% оксида меди, 0,42-0,51 мас.% оксида натрия на оксидном твердом носителе, в качестве которого используют диоксид кремния, оксид магния и алюминия, а также их смеси (патент РФ №2353425, B01J 23/72, 2008 г.). Катализатор обладает высокой первоначальной активностью 51-58% при 220-250°C, однако при термоиспытании при температуре 350°C она снижается на 16-31%. Селективность катализатора никогда не достигает 100%, даже при небольшом значении активности.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является повышение термостабильности катализатора при сохранении высокой селективности. Термин "термостабильность" является устоявшимся и характеризует устойчивость активного компонента катализатора после перегревов выше температуры эксплуатации. Для достижения технического результата катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон содержит в качестве активного компонента оксид меди и оксид натрия на оксидном твердом носителе из диоксида кремния и оксида алюминия и содержание оксида меди в катализаторе составляет 21,5-25,0 мас.%, оксида натрия 1-4 мас.%, в качестве диоксида кремния используют белую сажу и в качестве оксида алюминия - бемит в массовом соотношении белая сажа:бемит (2,5-3.5):1.

Основными отличительными признаками изобретения является то, что содержание оксида меди в катализаторе составляет 21,5-25 мас.%, оксида натрия 1-4 мас.% и носитель состоит из белой сажи и бемита в массовом соотношении (2,5-3.5):1.

Настоящее изобретение соответствует условию патентоспособности «новизна», поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, существенные признаки которого полностью совпадали бы со всеми признаками, имеющимися в независимом пункте формулы.

Также настоящее изобретение соответствует критерию «изобретательский уровень», поскольку не выявлены технические решения, существенные признаки которых обеспечивают выполнение такой же технической задачи, на выполнение которой направлено данное изобретение.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В обогреваемый реактор с мешалкой заливают 443 см³ раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди с концентрацией меди 100 г/л (в пересчете на CuO), добавляют 13,7 г сухого карбоната натрия, перемешивают и постепенно при работающей мешалке засыпают носитель: 102,4 г белой сажи с удельной поверхностью 100 м²/г и 40,9 г бемита с удельной поверхностью 220 м²/г в массовом соотношении белая сажа:бемит=2,5. Осаждение меди на носитель ведут при постоянном перемешивании и при температуре 90°C до остаточного содержания меди в растворе не более 3-4 г/дм³. Полученную катализаторную массу отфильтровывают и высушивают при температуре 110-120°C. Просушенную массу размалывают в порошок, увлажняют до влажности 40% и формуют в гранулы диаметром 4 и высотой 6 мм. Гранулы сушат 2 ч при температуре 110-120°С и затем термообрабатывают при 260°C в течение 2 ч.

Приготовленный катализатор имеет состав, мас.%: медь (в пересчете на CuO) - 21,5; натрий (в пересчете на Na₂O) - 4; остальное носитель: белая сажа и бемит в соотношении 2,5:1.

Пример 2.

Катализатор готовят аналогично примеру 1. Берут 454 см³ раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди, 10,2 г сухого карбоната натрия, 108,4 г белой сажи и 37,4 г бемита так, что массовое соотношение белая сажа:бемит составляет 2,9:1.

Катализатор имеет состав, мас.%: медь (в пересчете на CuO) - 22; натрий (в пересчете на Na₂O) - 3,0, остальное носитель - белая сажа и бемит в соотношении 2,9:1.

Пример 3.

Катализатор готовят аналогично примеру 1. Берут 474 см³ раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди, 6,8 г сухого карбоната натрия, 112 г белой сажи и 35 г бемита так, что массовое соотношение белая сажа:бемит составляет 3,2:1.

Катализатор имеет состав, мас.%: медь (в пересчете на CuO) - 23,0; натрий (в пересчете на Na₂O) - 2,0; остальное носитель - белая сажа и бемит в соотношении 3,2:1.

Пример 4.

Катализатор готовят аналогично примеру 1. Берут 515 см³ раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди, 3,4 г сухого карбоната натрия, 114,1 г белой сажи и 32,6 г бемита так, что массовое соотношение белая сажа:бемит составляет 3,5:1.

Катализатор имеет состав, мас.%: медь (в пересчете на CuO) - 25; натрий (в пересчете на Na₂O) - 1,0; остальное носитель - белая сажа и бемит в соотношении 3,5:1.

Испытания катализаторов проводили в реакторе проточного типа при атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья - 1,0 ч^-1. Активность образцов катализатора определяли как общую степень превращения циклогексанола в продукты реакции, селективность оценивали степенью превращения циклогексанола в циклогексанон и выражали также в %. О термостабильности катализатора судили по степени снижения активности при выдержке его в реакционной среде после перегрева при температуре 350°C.

Перед началом испытания катализатор восстанавливали в токе водорода при температурах от 140 до 180°C, затем в реактор подавали сырье, устанавливали температуру 250°C и тренировали образец в течение 5 часов. После чего отбирали контрольные пробы продуктов дегидрирования. Затем температуру в реакторе доводили до 350°C и выдерживали при том же расходе сырья в течение 6 ч. После охлаждения реактора до 250°C снова отбирали контрольные пробы. Состав продуктов реакции определяли хроматографическим методом. Результаты испытаний приведены в таблице.

Таблица Результаты испытаний образцов катализаторов Характеристика катализатора Катализатор по примеру Прототип 1 2 3 4 Содержание CuO, мас.% 21,5 25,0 23,0 22,0 18,4-21,2 Содержание Na₂O, мас.% 4,0 1,0 2,0 3,0 0,40-0,51 Носитель белая сажа+бемит в мас. соотношении: аэросил 2,5:1 3,5:1 3,2:1 2,9:1 Активность при 250°C, % 55,8 57,1 58,0 55,7 51-58,0 Селективность при 250°C, % 100 99,8 99,9 99,9 99,6-99,8 Активность при 250°C, после перегрева при 350°C, % 49,0 50,4 50,5 48,5 39,0-43,0 Селективность при 250°C, после перегрева при 350°C, % 100 100 100 100 99,5-99,7

Как следует из данных, приведенных в таблице, снижение активности катализатора после перегрева при 350°C по предлагаемому техническому решению равно 11,7-13%, в то время как для прототипа оно больше и составляет 16-31%, т.е. термостабильность заявленного катализатора в 1,4-2,4 раза выше, чем у прототипа. При этом заявленный катализатор сохраняет высокую селективность и активность.

Изобретение относится к катализатору для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, который содержит оксид меди и оксид натрия на оксидном твердом носителе из диоксида кремния и оксида алюминия. Достигаемый технический результат заключается в том, что содержание оксида меди в катализаторе составляет 21,5-25,0 мас.%, оксида натрия 1-4 мас.%, в качестве диоксида кремния используют белую сажу и в качестве оксида алюминия - бемит в массовом соотношении белая сажа:бемит (2,5-3.5):1. Катализатор позволяет увеличить период безостановочной работы, уменьшить энергозатраты на циркуляцию непрореагировавшего циклогексанола и снизить нагрузку на ректификацию. 1 табл., 4 пр.

Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, содержащий оксид меди и оксид натрия на оксидном твердом носителе из диоксида кремния и оксида алюминия, отличающийся тем, что содержание оксида меди в катализаторе составляет 21,5-25,0 мас.%, оксида натрия 1-4 мас.%, в качестве диоксида кремния используют белую сажу и в качестве оксида алюминия - бемит в массовом соотношении белая сажа:бемит (2,5-3,5):1.