Способ получения полибутадиена с высоким содержанием 1,2-звеньев и регулируемым молекулярно-массовым распределением Советский патент 1992 года по МПК C08F136/06 C08F2/06 

Изобретение относится к технологии пфлучения полибутадиена с высоким содержанием 1,2-звеньев и регулируеMbnv молекулярно-массовым распределением (ММР) и может быть использовано в промьшшенности сиктетического каучука, а получаемый полимер в асбестотехнической, электротехнической, резинотехнической промышленности о

Известен способ получения полибутадиена с высоким содержанием 1,2звеньев и регулируамьм №iP полимеризаЩ1ей бутадиена-1,3 в гексане в приэфира этиленгликоля в специальном

трубчатом реакторе, при этом подачу . катализатора в реактор периодически то увеличивают, то уменьшают, с по,следующей дезактивацией катализатора, {стабилизацией полимера, вьщелением и сушкой его Получаемые полимеры характеризуются коэффициентом молекулярной полидисперсности (М.//М,) от

«о 2,55 до 3,16о

Недостатком этого способа являются неудовлетворительные технологические свойства полимера (вальцуемость,

Т1ггтт- тгтт- го г т, I Наиболее блт1эким к описываемому изобретении по технической сущности и базовь. объектом является способ получения полнбутадиена с высоким содержанием 1,2-звеньев и регулируемым молекуллрно-массов1 М распределением полргмеризациерз бутадиена-1,3 в толуоле в присутствии литийорганичес кого соединения в качестве катализатора и содержания электронодонорного характера в двух параллельных бата реях реакторов с общей линией толуольного раствора мономера-шихты, на одной из которых получают полимери-, зат, содержаний высокомолекулярный полимер с характеристической вязкостью 1,9-2,5 дл/г, а на другом - полш-геризат, содержащий низкомолекуляр ный полимер с характеристической вяз костью 0,3-0,6 дл/Гз с последующим смешением-этих полимеризатов, в нас™ совом соотношении от 9:1 до 4:1, дез активацией катализатора, стабилизацией полимера, выделением и сзшкой его При непрерьшном осуществлении про цесса в течение нескольких суток за счет колебания содержания в растворителе и.мономере примесей, разрзппаю щих часть литирюрганш1еского соединё кия еще до начала поли еризации5 пол чаемьш полимер ш-геет высокую неоднородность по вязкости по Муни, котора - колеблется в пределах 20-80 ед, за. 10 суто Недостатками этого способа являют ся повышенньш расход.катализатора, недостаточно хорошие технологические свойства и высокая неоднородность по лучаемого полимера по вязкости по Мунио . Целью изобретения является снижение расхода катализатора/ улучшение технологических свойств и повышение однородности полимерао . Эта цель достигается тем, что в известном способе получения полибута диена, с высоким содержанием 1,2звеньев. и регулируемьм молекулярномассовым распределением пол1-о.;ериза цией бутадиёна 1,3 s толуоле в присутствии литийорганического соединёния в .качества катализатора и соединения электронодонорного характера в двух параллельных батареях реакторов с общей.линией подачи толуольного раствора мономера в качестве пшхты, на одной из которых получают полимегизат, содержащий высокомолекулярный полимер с характеристической вязкостью 1,9-2,5 дл/г, а на другой - ;полимеризат,, содержащий низкомолекулярный полршер с характеристической вязкостью 0,3-0,6 дл/г, с последуйщим смешением этих полимеризатов в массовом соотношении от 9;1 до 4:1, дезактивацией катализатора, стабилизацией полимера, вьщелением и сушкой его, часть полимеризат.-,., содержащего низкомолекулярный полимер, подают в линию шихты при массовом соотношении к оставшейся части от Г:30 до 30:1 о Согласно изобретению полимеризацию бутадиена проводят предпочтительно в . толуоле в присутствии н-бутиллития или дилит1С1альфа-метилстирольного олигомера (jintlC) в качестве литийорraHtniecKoro соединения и диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима) или метилированных полиэтиленполиаминов (ШЭПА) в качества электронодоноров при их мольномсоотношении от 10:1 до 1:1 при 20-50 С в двух параллельных нитках реакторов с общей линией шихты, на одной из которых получается высокомолекулярный продукт (при этом в шихту вводится 0,11 масо% диБШшлбензода (ДВБ), в расчете на мономер для облегчения процесса выделения конечного продукта методом водной дегазации, а на другой низкомолекуялрньй продукт (НМЛ) с характеристической вязкостью, указанной вьш1е при описан1-ш способа прототипа, которьш на-выходе батареи разделяется на два потока, при этом одий из них поступает на смешение с высокомолекулярным продуктом в массовом отношении от 1:9 до 1:4, а другой в линию шихты при массовом отношении указанных потоков низкомолекулярного продутста от 1:30 до 30:1, соответственно После смешения высокомолекулярного и низкомолекулярного продуктов проводится дезактивация катализатора, стабилизация полученного полимера введением 1% антиоксиданта неозок Д (фенил-З-нафтилам н). 1 „ вьщеление лолз-шера методом водной дегазацш- и сушка его на воздушной сушилке или на червячнр-отжимной установке,, Полученный полимер характеризуется содержанием 1,2-звеньев, коэффициентом молекулярной полидисперснос ти, технологическими показателями резиновых смесей (вальцуемость, шприцуемосТь). Для оценки однородно ти получаемого полимера по вязкости по Муни приводятся пределы колебани этого показателя при непрерывном осу ществлении процесса полимеризации в течение 10 суток Ниже прршодятся примеры, иллюстри рующие предлагаемый способ,, Пример 1 (контрольный), Го товят шихту - раствор бутадиена-1,3 в толуоле из расчета 3 т мономера на 22 т растворителя смешением охлажденных компонентов; определяют концентрацию бутадиена 1,3 в шихте 12,3% и температуру шихты - (-3)°Со Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят на двух батареях, одна из кот рых состоит из 5-ти, а вторая - из 2 полимеризационных реакторов, при непрерывной подаче на первую батаре шихты - из расчета 2 т мономера в час, ДВБ - из расчета 0,12 мас„% по отношению к мономеру и компонентов катализатора: н-бутиллитий - из рас чета 8 моль на 1 т мономера и диглим при молярном отношении диглим/н-бутиллитий 0,3; а на вторую батарею шихты,из расчета 0,5 т мономера в час, и компонентов катализатора: н-бутиллитий - из расчета 35 моль на 1 т мономера и диглим - при молярном отношении диглим/н-бутиллитий 0,2 По окончании процесса полимеризации на обеих батареях полученные высокомолекулярный и низкомолекулярный полимеры смешивают в массовом отношении 4:1 соответственно. После смешения полиг1еризат обрабатывают стоппером (подщелоченная вода) для дезактивации катализатора и вводят в него 1% стабилизатора неозон Д в расчете на полимер Полимер выделя ют из раствора и сзпиат на сушильной установке Иева-8 о Свойства полибутадиена, полученного в этом примере и всех последующих, приведены в таблице , Пример 2. Приготовление ших ты проводят, как описано в примере Концентрация бутадиена-1,3 в шихте 12,5%, темп-ература шгкты - (-5)°С. Полимеризациюбутадиена-1,3 проводят, как описано в примере 1, одна ко, н-бутиллитий подают на первую 16 батарею из расчета 7,5 моль на 1 т мономера, а на вторую - из расчета 32 моль на 1 т мономера По окончании процесса полимеризации на обеих батарелх раствор низкомолекулярного продукта на выходе соответствующей батареи разделяют на два потока, один из которых идет на смешение с высокомолекулярным продз/ктом в массовом соотношении , а другой поступает в линию шихты при массовом отношении указанных потоков низкомолекулярного продукта 30:1 о Дальнейшую обработку смешанного полимеризата и полимера осуществляют, как описано.в примере 1 Пример 3. Приготовление Ш1-1хты проводят, как описано в примере 1. Концентрация бутадиена-1,3 в шихте 12,3%, температура шихты (-5°С)„ Полимеризацию бутадиена-,3 проводят, как описано в примере 2, однако вместо диглима подают МПЭПА при молярном отношении МПЭПА:н-бутиллитий 0,4 для первой батареи и 0,3 для второйо По окончании процесса полимеризации на обеих батареях раствор низкомолекулярного продукта на выходе соответствующей батареи разделяют на два потока, один изкоторых идет на смешение с высокомолекулярным продуктом в массовом отношении 7:1, а другой поступает в линию шихты при массовом отношении указанных потоков низкомолекулярного продукта 1:1, Дальнейшую обработку смешанного полимеризата и полимера осуществляют, как описано в примере 1„ Пример 4. Приготовление шрпсты, проводят, как описано в примере 1„ Концентрация бутадиена-1,3 в шихте 12,7%, температура шихты- (-4)Са Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят, как описано в примере 1,однако вместон-бутиллития подают ДЖС - из расчета 6,5 моль на 1 т мономера при молярном отношении диглим:ДЛМС 0,6 для первой батареи, а для второй батареи - из расчета 16 моль на 1 т мономера при олярном отношении диглим:ДПМС 0,4о о окончании процесса полимеризации а обеих батареях раствор низкомолеулярного продукта на выходе соответтвующей батареи разделяют на два поока, один из которых идет на смешеие с высокомолекулярным продуктом

в массовом соотношении 9:1 соответст.венно, а другой поступает в липто шихты при массовом соотношении указанных потоков низкомолекулярного продук-г та. 1:30,

Дальнейшую обработку смешанного полимеризата и полимера осуществляют,. как описано в примере 1.

Как следует из сравнения приведен- ю ных примеров 2, 3 и 4 с контрольным примером 1, полибутадиен с высоким содержанием 1,2-звеньев, получаемый по предлагаемому способу, требует меньшей затраты литийорганического 15 Микроструктура, расход катализатора в полимеров

соединения, обладает улучшенными технологнчес1сими свойствами по срапнентпо с полимером того же типа, получаемым по способу-прототипу, существенно превосходит его по однородности и аналогичен ему по микроструктуре Кроме того, внедрение предлагаемого изобретения позволит снизить себестоимость полимера за счет снижения расхода н-бутиллития, диглима, ДВЕ и бутадиена-1,3 на получение i т полибутадиена по сравнению с аналогичным, полимером, производимым в настоящее время отечественной промьш1ленностью„ процессе полш шризации и свойства

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБУТАДИЕНА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ 1,2-ЗВЕНЬЕВ И РЕГУЛИРУЕМЬМ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЬЕ-1 РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ полимеризацией бутадиена-1,3 в толуоле в присутствии литийорганического соединения в качестве катализатора и соединения электронодонорного характера в двух па)аллельньтх батареях реакторов с общей линией подачи толуольного раствора мономера в качестве шихты,на одной из которых получают полимеризат, содержащий высокомолекулярный полимер с характеристической вязкостью 1,92,5 дл/г, а на другой - полимеризат, содержащий низкомолекулярный полимер с характеристической вязкостью 0,30,6 дл/г, с последующим смешением этих полимеризатов в массовом соотношении от 9:1 до 4:1, дезактивацией катализатора, стабилизацией полш-iepa, вьщелением и сушкой его, о т л И-чающийся тем, что, с целью снижения расхода катализатора, улучшения технологических свойств и повышения однородности полимера, часть полимеризата, содержащего низкомолекулярный полимер, подают в линию шихS,99S1 п ты при массовом соотношении к оставшейся части от 1:30 до 30:1 а о