Способ получения тетраалкилтитанатов Советский патент 1983 года по МПК C07F7/28 

Изобретение относится к улучшенному способу получения тетраалкилтитанатов, используемых в качестве каталитических систем.

В настоятее время в промы111ленн1 сти для получения тетраалкилтитанатов путем взаимодеГствия тетрахлорида титана со спиртом-используется спо- . соб, согласно которому весь образующийся хлористый водород нейтрализуется аммиаком С 1

Известен также двухстадийный способ получения тетраалкилтитанатов 2, причем на первой стадии из смеси тетрахлорид титана - спирт максимально удаляется хлористый водород путем пропускания через реакционную массу сухого воздуха, а на второй стсщии процесс завершается в присутствии акцептора хлористого водорода.

Этот способ позволяет сократить расход аммиака и выход побочного хлористого аммония, но он не отвечает требованиям безопасного ведения : процесса, так как возможно образование взрывоопасной смеси, а также низкоинтенсивен за счет своей периодичности, низкого температурного режима, значительного избытка спирта на

стадии удаления хлористого аммония и имеет сравнительно низкий выход по целевому продукту.

в способе ГзД, взятом за прототип описан процесс получения тетраалкилтитанатов, который можно осуществлять в непрерывном режиме. Способ заключается во взаимодействии тетра10хлорида титана с соответствующим спиртом, преимущественно первичным или вторичным одиоатомным, незамешенным, алифатическим, содержащим до двадцати атомов углерода, в на15чале которого осуществляют десорбцию хлористого водорода, с последующим разбавлением реакционной массы спиртом, а завершают процесс при связывании хлористого водорода ам20миаком. Причем десорбцию осуществляют при мольном соотношении тетрахлорид титанаг спирт - i:2-2,8 и температуре-55-79 с, проводя десорбцию реакционного хлоридного во25дорода при помощи вакуума, а завершают процесс с избытком спирта,пропуская сквозь реакционную смесь газообразный аммиак. Выход целевого продукта по данному способу 82-88%

30 от теоретического.

Недостатком способа является низкая скорость проиесса и ограничение температур, которые невозможно повьпиать, так как при этом резко увеличивается скорость побочной реакции, что отрицательно влияет на ка чество целевого продукта и его выход а низкие температуры не только снижают скорость основной реакции, но и затрудняют десорбцию хлористого водорода.

Целью настоящего изобретения является увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается путем взаимодействия тетрахлорида титана и спирта при повышенной температуре при мольном соотношении 1:1-1,3, а на второй стадии к реакционной массе добавляют спирт, мольное отношение которого к начальному количеству тетрахлорида титана составляет 1-1,3:1, осуществляя на обеих стадиях десорбцию хлористого водорода, и после разбавления реакционной массы избытком спирта процесс завершается при пропускании сквозь нее аммиака.

Отличительным признаком способа является проведение десорбции хлористбго водорода в две стадии, на первой из которых тетрахлорид титана и спирт берут в мольном соотношении 1:1-1,з, а на второй стадии к реакционной массе добавляют спирт, мольное отношение которого к начальному количеству тетрахлорида титана 1-1,3:1.

Указанные условия исключают, возможность образования-алкилхлората и воды, за счет чего повышается выход целевого продукта и улучшается его качество. Появляется также возможность применять более высокие температуры, что увеличивает скорость основной реакции, интенсифицирует процесс десорбций хлористого водорода и позволяет более полно использовать тепло, выделяющееся в резуль.тате реакций.

Примеры. Все опыты проводились при температурах, близких к температурам кипения соответствующих спиртов. Способ был испытан как в непрерывном режиме. Так и в периодическом. Эксперименты по исследованию предлагаемого способа в нёпрерывном режиме проводились на опытной установке, технологическая схема которой показана на чертеже. В нее входят: мерники - поз. 1 - тет- рахлорид титана; поз. 2 - спирт, поз. 3 - рециркуляционный спиртJ противоточный колонный реактор 4, прямоточный колонный реактор 5, абсорберы б, 7, насосы 8, 9, промежуточные Сборники 10, 11, 12, центрифуга 13,

теплообменник 14, выпарной аппарат 15 и лpyк-фильтp 16.:

Пример 1. На верхнюю тарелку реактора 4 подают тетрахлорид титана и н-бутиловый спирт в количествах 10-кг/ч и 4,5. кг/ч соответственно при . Ниже подают еще 4,5 кг/ч бутанола. Одновременно реакционную массу продувают азотом. После первой стадии десорбировано 24,7% хлористого водорода, а всего за две стадии - 49,2%. После разбавления в нижней части колонны реационной массы избытком бутанола в количестве. 45 кг/мае, смесь насосом 8 подают на нижнюю тарелку реактора 5. Под нижнюю тарелку подают газообразный аммиак и азот, необходимый для стабилизации гидродинамического режима реактора, а также для транспортировки суспензии из реактора в сборник 10. С целью инте,сификации процесса реактор снабжен Ьециркуляционным насосом 9. На центрифуге 13 отделяют твердый осадок и в выпарном аппарате 15 отгоняют избыток спирта, который возвращают в процесс и используют для разбавления после первой стадии. После фильтрации в друк-фильтре 16 тетрабутоксититан соответствует квалификации Ч и получается в количестве 17,2 кг/ч, что соответствует 96% от теоретического, i

Пример 2, По г етоду примера 1 подают тетрахлорид титана и абсолютированный этиловый спирт Б количествах 10 кг/ч и 3 кг/ч соответст венно. На второй стадии подают еще 3 кг/ч спирта. Всего на обеих стадиях удалено 49,3% хлористого водорода. Готовый продукт получается в количестве 11,3 кг/ч, что составляет 94,2% от теоретического.

Пример 3. .По методу примера 1 подают тетрахлорид титана и изопропанол в количествах 10 кг/ч и 4 кг/ч соответственно. На второй стадии подают еще 4 кг/ч спирта. Всего на обеих стадиях удалено 49,1% хлористого водорода. Тетраизопропокститанат получается в количестве 14,2 кг/ч, что составляет 94,8% от теоретического.

Пример 4. Для получения тетра-(2-этилбутил) титаната в емкостном реакторе при постоянной подаче азота смешивают 1 кг тетрахлорида титана с 0,6 кг 2-эхилбутанола Добавляют еще 0,6 кг 2-этилбутанола и разбавляют смесь избытком спирта в количестве 4,8 кг. После первой стадии удалено 24,3% хлористого водорода, а после второй - 49,3%. После разбавления отключают азот и подают в реактор газообразный аммиак до полной нейтрализации. Отфильтровывйгот хлористый аммиак и отгоняют избыток спирта. Получают 2,27 кг тетра(2-этилбутил)титаната, что составляет 95,2.% от теоретического.

Пример 5. Смешив ают в емкостном реакторе при постоянной подаче азота 1 ,кг тетрахлорида титана и 1 кг 5-этилпропанола-2, прибавляют затем еще 1 кг спирта и осуществляют далее процесс аналогично примеру 4. Получают тетра(5-этил-2-нонил)-титанат с выходом 95%, от теоретического в количестве 3,67 кг.

Пример 6. Смешивают в емкостном реакторе при постоянной подаче азота 1 кг тетрахлорида титана и, 1,6 кг октадецилового спирта, прибавляют затем еще 1,6 кг спирта и осуществляют далее процесс, аналогично примеру 4. Получают тетраоктаде-. цилтитан с выходом 95,3% от теоретического в количестве 5,66 кг.

Пример 7. Осуществляют про0цесс, как onijcaHO в примере 1. Проводят серию опытов, направленных на определение влияния способа десорбции на удаление хлористого водорода из реакционной смеси.

5

, При осуществлении процессов, приуеденных в примерах, специального подвода или отвода тепла не было. Температура реакционной массы обусловливалась скоростью подачи реагентов, так как разогрев происходил за счет тепла реакции.

1 2 3 4 5 6 Учитывая, что в нашей стране промышленность выпускает два вида тетраалкилтитатантов - тетраэтоксититан (ТЭТ) и тетрабутоксититан (TBT), Пример 2:

1: 96°С 3: Пример 4: 108 С 5: 104с Пример 6: 112 С

В таблице приведены соотношения тетрахлорида титана и спирта при десорбции хлористого водорода.

Таблица

1:1,15

1:1,23

1:1,26

1:1,1

1:1,1

1:1,12 ниже проводятся сравнительные .с литературными данными характеристики этих соедине 5 ний.

Температура кипения при 12 мм рт.ст, ISOIS

Показатель преломления ТУ 6-09-3460-73 1,SOS-1,510

Температура кипения при 11 мм рт.ст. 18S188 С

Показатель преломления ТУ 6-09-2738-75 1,48SO-1,5000

Таким образом, предложенный способ позволит получать целевой продукт с выходом до 96%.

Формула изобретения

Способ получения тетраалкилтитанатов путем взаимодействия тетрахлорида титана е соответствующим ч

алифатическим спиртом, содержащим от двух до восемнадцати атомов углерода, при нагревании при десорбции

хлористого водорода с последующим разбавлением реакционной массы спиртом и завершением процесса в тоце газообразного аммиака, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта

При 12 мм рт.ст. 154°С

Показатель преломления 1,507

Температура кипения при 11 мм рт.ст. 187с

Показатель преломления 1,4870

есорбцию осуществляют в две стадии, на первой из которых тетрахлорид титана и спирт берут в мольном соотношении ,3,ана второй стадии к реакционной массе добавляют спирт, ,

мольное соотношение которого и начального количества тетрахлорида титана составляет 1-1,3:1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1980 (прототип) .

4..Филд Р., Коув П., Органическая химия титана, М.. Мир, 1965.