СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКТИЛТРИЭТОКСИСИЛАНА Российский патент 2009 года по МПК C07F7/04 C07F7/18 

Изобретение относится к способам получения алкилалкоксисиланов, а именно октилтриэтоксисилана, который может применяться для создания составов, обладающих водоотталкивающими, электроизоляционными и другими свойствами, а также как промежуточный продукт для получения других кремнийорганических соединений.

Известен способ получения октилтриэтоксисилана катализируемой родиевым катализатором формулы RhCl (CO) (PPd₃) реакцией октена с триэтоксисиланом при добавлении органических окислителей при комнатной температуре в течение 6 часов. Выход продукта гидросилилирования по данному способу составляет от 50 до 75%. Недостатком данного способа является низкая активность используемого родиевого катализатора, невысокий выход продукта ["Transit. Metal Chem", 1983, 8, 6, c.365-368].

Известен способ получения октилтриэтоксисилана взаимодействием триэтоксисилана с октеном при соотношении реагентов от 0,005 до 20 Si-H связей на одну двойную связь ненасыщенных соединений в присутствии катализатора CO₂ (CO)₈, растворенного в толуоле, в атмосфере азота, при температуре 20-30°С в течение 15 часов, выход - 82% [US №3271362, 1966 г.]. Недостатком данного способа является длительное время проведения процесса.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения октилтриэтоксисилана, заключающийся в том, что проводят реакцию этерификации абсолютированным этиловым спиртом октилтрихлорсилана (ОТХС), полученного в процессе гидросилилирования октена трихлорсиланом (ТХС), взятьм в трехкратном избытке, в присутствии платинового катализатора (Pt/C) в количестве 5% при температуре кипения (выход октилтрихлорсилана - 81%) ["J.Amer. Chem Soc", 1957, 79, 6536]). Этерификацию ОТХС проводят в 10%-ном избытке спирта от теоретически необходимого в присутствии пиридина и бензола. При перемешивании абсолютированного спирта и температуре 7-10°С вводят ОТХС, затем нагревают до 75-80°С и перемешивают в течение 3 часов. Выпавший солянокислый пиридин отделяют от реакционной массы фильтрованием. Фильтрат промывают водой, сушат сульфатом натрия и подвергают разгонке. При нормальном давлении отгоняют основную массу бензола, после чего эфир подвергают многократной перегонке (3-4) раза для выделения чистого продукта [Андрианов К.А., Горнец Л.В. ДАНСССР, 101, 259 (1955)].

Недостатком данного способа является использование большого количества платины на угле, избыток ТХС при получении ОТХС, а также образование большого количества отходов в виде солянокислого пиридина, бензола, необходимость многократной перегонки продукта.

Задачей изобретения является разработка способа получения октилтриэтоксисилана, который позволит повысить эффективность процесса гидросилилирования при минимальном расходе платинового катализатора и сокращении времени проведения реакции гидросилилирования, а также исключить использование растворителя.

Указанная задача решается тем, что в способе получения октилтриэтоксисилана, включающем взаимодействие октена с трихлорсиланом в присутствии платинового катализатора при температуре кипения реакционной массы, этерификацию полученного октилтрихлорсилана избытком абсолютированного спирта, отделение целевого продукта известными методами, согласно предлагаемому изобретению в качестве платинового катализатора используют катализатор Спайера, представляющий собой 0,1 н. раствор платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте.

Причем катализатор Спайера используют преимущественно в количестве 0,0002-0,0003% от веса загруженных реагентов.

Кроме того, исходные октен и трихлорсилан используют преимущественно в мольном соотношении 1:0,95, а их взаимодействие ведут при температуре не выше 120°С.

Кроме того, этерификацию ведут при мольном соотношении октилтрихлорсилана и спирта 1:3,1-3,9.

Кроме того, из реакционной массы со стадии этерификации удаляют хлористый водород десорбцией с последующей нейтрализацией остаточного хлор-иона и отделением образующейся соли, причем в качестве нейтрализующего агента используют триэтиламин, аммиак или окись пропилена.

Время проведения реакции по предложенному способу 5-6 часов. Выход октилтрихлорсилана от теоретического в пересчете на октен составляет 85-91%.

Процесс гидросилилирования октена трихлорсиланом происходит при кипении компонентов, причем температуру в реакционной массе поднимают до 110-120°С, дальнейшее повышение температуры не оказывает влияния на скорость реакции и выход ОХТС.

Заявленный способ иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

В реакционную колбу, снабженную термометром, мешалкой, обратным холодильником, охлаждаемым рассолом, помещают 1 моль ТХС, 1 моль октена и 0,00014% от веса загруженных веществ катализатора Спайера, перемешивают и нагревают до 120°С в течение 13 часов, хроматографируют на полноту прохождения реакции, выход - 85,3%. Полученную реакционную смесь подвергают вакуумной отгонке для удаления примесей и непрореагировавших ТХС и октена. Полученный ОТХС с содержанием основного вещества 94,4% этерифицируют абсолютированным этиловым спиртом при мольном соотношении как 1:3,1 при температуре 20-30°С с последующей десорбцией хлористого водорода в течение 14 часов и нейтрализацией остаточного хлора окисью пропилена. Так, из 1 моля ОТХС и 3,1 молей абсолютированного спирта получают ОТЭС с выходом 93,7%.

Пример 2

В прибор, аналогичный описанному в примере 1, помещают 1 моль октена, 0,95 молей ТХС, 0,0002% от веса исходных компонентов катализатора Спайера, нагревают при перемешивании до 115°С в течение 5 часов, хроматографируют, выход - 89,4%. Далее синтез ведут по примеру 1, изменяя мольное соотношение на стадии этерификации ОТХС к абсолютированному спирту как 1:3,3 и используя газообразный аммиак для нейтрализации остаточного хлор-иона в товарном продукте с последующей фильтрацией. Выход ОТЭС - 94,2%.

Примеры 3-10.

Процесс вели аналогично примеру 1, но с изменением мольного соотношения реагентов, количества использованного катализатора, температурного режима процессов гидросилилирования и этерификации, а также с использованием разных нейтрализующих агентов.

Пример 11

В прибор, аналогичный описанному в примере 1, помещают реакционную смесь следующего состава: октен - 67,2%, ОТХС - 12,7%, примеси - остальное, добавляют ТХС (при этом мольное соотношение ТХС к октену выдерживают 1:1), 0,005% катализатора Спайера, реакционную смесь нагревают до 115°С в течение 5 часов, хроматографируют, выход - 35%. Полученную смесь с содержанием ОТХС 57,9% этерифицируют абсолютированным спиртом, мольное соотношение ОТХС к абсолютированному спирту как 1:3,9 при температуре 20-30°С, проводят десорбцию хлористого водорода и нейтрализацию остаточного хлор-иона триэтиламином с последующей фильтрацией. Выход ОТЭС - 90%.

Данные по примерам приведены в таблице.

Если на реакцию гидросилилирования ТХС взять в 15-20%-ном избытке, он останется непрореагировавшим в составе реакционной смеси и потребуется продолжительная дополнительная очистка полученного ОТХС от низкокипящих примесей, что экономически нецелесообразно.

Процесс гидросилилирования октена трихлорсиланом происходит при кипении компонентов и температуру в реакционной массе поднимают до 110-120°С, дальнейшее повышение температуры не оказывает влияния на скорость реакции и выход ОХТС.

Увеличение скорости реакции гидросилилирования октена трихлорсиланом обусловлено количеством применяемого катализатора Спайера. Данный процесс в присутствии катализатора в количестве 0,00013-0,00014% протекает за 10-13 часов с получением ОТХС с содержанием основного вещества 89% (примеры 1, 4).

При увеличении количества катализатора Спайера до 0,0002% при проведении реакции гидросилилирования в течение первых трех часов содержание ОТХС составило 86-87%, за последующие два часа реакции содержание ОТХС увеличилось до 89-90% (примеры 2, 7).

При порционной загрузке катализатора (пример 5) первоначальное его количество 0,000084% оказалось недостаточно для инициирования реакции присоединения, содержание ОТХС в реакционной смеси составило 3,2% после 5-ти часового гидросилилирования, при дополнительной загрузке 0,000046% катализатора Спайера содержание ОТХС увеличилось до 89%.

Таким образом, оптимальным количеством катализатора является 0,0002-0,0004% от веса реакционной массы.

Увеличение количества загружаемого катализатора больше 0,0003% не приводит к увеличению скорости реакции и выходу ОТХС.

Для проведения стадии этерификации ОТХС абсолютированным спиртом не требуется высокая степень очистки ОТХС. Из полученной реакционной массы со стадии гидросилилирования отгоняли легкокипящие фракции (ТХС, частично октен). Отгонку проводили с разряжением 0,6-0,8 кгс/см².

С целью выяснения влияния процентного содержания ОТХС в реакционной смеси на состав технического ОТЭС исследовали стадии этерификации, десорбции хлористого водорода с использованием ОТХС с массовой долей основного вещества 99,7% и ниже.

По данным опытов (продолжение таблицы) видно, что наличие примесей октена в составе реакционной смеси не оказывает влияние на выход ОТЭС (90-95%).

Установлено, что после проведения десорбции хлористого водорода в реакционной массе ОТЭС остается небольшое количество остаточного хлор-иона, который необходимо нейтрализовать. В качестве нейтрализующего агента применяли триэтиламин, газообразный аммиак, окись пропилена.

После проведения нейтрализации наблюдали увеличение содержания основного вещества в техническом ОТЭС. Данный продукт обладает гидрофобизирующими свойствами и является основой различных гидрофобизирующих составов.

При необходимости из технического ОТЭС при разряжении 12 мм рт.ст. выделяли чистый продукт - ОТЭС с массовой долей основного вещества - 99%. Состав, включающий в себя ОТЭС, испытывали в образцах сухих строительных смесей. Продукт обладает гидрофобизирующими свойствами

  № п/п Гидросилилирование октена трихлорсиланом Вакуумная отгонка легколетучих Загружено Получено Условия отгонки Получено состав OTXC, % % кат. Спайера мольн. соотн. октен: ТХС тем-ра, °С время провед, час состав реакционной смеси, % выход по октену, % Р, тем-ра, °С в парах октен СГ OTXC ТХС Cl^- октен ΣCI^- OTXC 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 1. 0,00014 1:1 120 13,0 0,05 0,09 1,8 8,42 89,64 85,3 0,6 65 1,4 4,4 94,2 2 0,0002 10,95 115 5,0 1,4 0,02 0,7 8,48 89,4 89,0 0,6 65 0,5 2,4 97,1 3 0,0004 1:1,11 130 12,5 1,8 0,04 0,35 15,41 82,4 80,4 0,02 85 0,01 0,29 99,7 4. 0,00013 1:1 115 10,0 0,4 0,03 0,96 9,31 89,3 84,0 0,8 55 0,2 2,5 97,3 5. 0,00011 1:0,9 110 13,5 0,22 - 7,2 8,08 84,5 80,8 0,8 80 0,8 2,4 96,8 6 0,004 1:1,5 125 18,0 0,21 0,06 12,73 7,51 79,7 78,0 0,6 90 0,7 3,0 96,3 7. 0,0002 1:1 115 6,0 1,4 0,02 0,3 6,48 91,0 87,0 0,6 60 0,9 2,6 96,5 8. 0,0002 1:1 120 5,5 2,5 - 0,9 10,2 88,9 88,2 0,7 80 0,5 6,1 93,4 9. 0,00025 1:0,95 120 5,0 1,4 0,02 1,2 8,18 89,2 83,5 0,6 50 0,7 3,7 95,6 10. 0,0003 1:1 125 5,0 3,0 - 0,48 9,82 86,7 85,4 0,4 80 0,18 6,42 93,4 11. 0,005 1:1 115 5,0 - 13,6 3,6 24,9 57,9 35,0 не проводили

Продолжение Таблицы Этерификация ОТХС и десорбция хлористого водорода Выход ОТЭС,% № при мера условия проведения этерификации условия проведения десорбции нейтрализ. агент Получено: мольн. соотн. ОТХС: АС тем-ра, °С время, час тем-ра, °С время, час   этанол ОТЭС димер СГ   17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 1. 1:3,1 20-30 3 60-80 14,0 окись пропилена 0,1 91,6 8,29 0,01 93,7 2. 1:3,3 30-40 3 70-90 12,0 газ NH₃ 0,02 92,7 7,28 отс. 94,2 3. 1:3,1 20-25 3 70-90 13,5 ТЭА 0,01 94,3 5,68 0,01 92,2 4. 1:3,1 40-45 3 50-80 16,5 окись пропилена 0,2 90,8 9,0 0,001 94,8 5. 1:3,2 10-15 3 70-90 11,5 окись пропилена 0,12 90,5 9,37 0,01 90,0 6. 1:3,2 40-45 3 50-80 13,5 газ NH₃ 0,03 91,5 8,47 0,001 91,3 7. 1:3,3 10-15 3 60-80 15,0 газ NH₃ 0,01 93,8 6,19 отс. 93,9 8. 1:3,3 20-30 3 60-80 19,0 ТЭА - 94,7 5,3 отс. 94,8 9. 1:3,3 20-30 3 60-90 11,5 ТЭА 0,001 93,8 6,2 отс. 93,0 10. 1:3,3 20-30 4 70-80 15,0 ТЭА 0,012 93,74 6,25 отс. 92,2 11. 1:3,9 20-30 3 70-80 10,5 ТЭА - 93,5 6,5 отс. 90,0 Условные обозначения: ТХС - трихлорсилан ОТЭС - октилтриэтоксисилан ОТХС - октилтрихлорсилан СГ - хлор-ион АС - абсолютированный спирт ТЭА - триэтиламин

Изобретение относится к способам получения алкилалкоксисиланов, а именно октилтриэтоксисилана, который может применяться для создания составов, обладающих водоотталкивающими, электроизоляционными и другими свойствами, а также как промежуточный продукт для получения других кремнийорганических соединений. Техническая задача - разработка способа получения октилтриэтоксисилана, позволяющего повысить эффективность процесса гидросилилирования при минимальном расходе платинового катализатора, сократить время проведения реакции и исключить использование растворителя. Предложен способ получения октилтриэтоксисилана взаимодействием октена с трихлорсиланом при температуре кипения реакционной массы в присутствии катализатора Спайера (0,1 н. раствор платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте) и этерификацией полученного октилтрихлорсилана избытком абсолютированного спирта с последующим отделением целевого продукта известными методами. Изобретение позволяет сократить время взаимодействия октена с трихлорсиланом (реакция гидросилилирования) до 5 часов при расходе платинового катализатора 0,0002-0,0003% от веса загруженных реагентов, а также исключить использование растворителя. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения октилтриэтоксисилана, включающий взаимодействие октена с трихлорсиланом в присутствии платинового катализатора при температуре кипения реакционной массы, этерификацию полученного октилтрихлорсилана избытком абсолютированного спирта, отделение целевого продукта известными методами, отличающийся тем, что в качестве платинового катализатора используют катализатор Спайера, представляющий собой 0,1 н раствор платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор используют в количестве 0,0002-0,0003% от веса загруженных реагентов.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что октен и трихлорсилан используют в мольном соотношении 1:0,95.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие октена и трихлорсилана ведут при температуре не выше 120°С.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что этерификацию ведут при мольном соотношении октилтрихлорсилана и спирта 1:3,1-3,9.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что из реакционной массы со стадии этерификации удаляют хлористый водород десорбцией с последующей нейтрализацией остаточного хлор-иона.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве нейтрализующего агента используют триэтиламин, аммиак или окись пропилена.