СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОР- И СЕРУСОДЕРЖАЩЕГО БИО- И ОГНЕЗАЩИТНОГО СРЕДСТВА Российский патент 1996 года по МПК C07F9/09 C07F9/11 

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в производстве препарата для био- и огнезащиты древесины и различных изделий из древесины.

Известны способы получения био- и огнезащитных препаратов, содержащих фосфор и серу, представляющие собой сложные эфиры высших спиртов. Способы предусматривают двустадийное протекание процессов с получением на первой стадии хлорэфиров и с последующим гидролизом их на второй стадии.

Недостатками указанных способов является использование повышенных температур, давлений, а также необходимость применения катализаторов. Кроме того, ряд способов предусматривает использование в качестве сырья пятисернистого фосфора или дитиофосфорной кислоты, производства которых в России отсутствуют, или применение дефицитного тиотреххлористого фосфора.

Прототипом данного изобретения является способ получения сложных эфиров путем этерификации различных ангидридов фосфорной и тиофосфорной кислот (в том числе и тиотреххлористого и пятисернистого фосфора) высшими спиртами с последующим гидролизом продуктов этерификации.

Указанный способ позволяет получать ряд препаратов, обладающих био-, огнезащитными свойствами, но, так же, как и вышеописанные аналоги, требуют применения дефицитного сырья, катализатора, протекает при пониженных давления.

Для предотвращения указанных недостатков, упрощения технологии и утилизации отходов производства хлористого тионила предлагается способ, отличающийся тем, что в качестве хлорангидридов кислот фосфора используют кубовые отходы производства хлористого тионила на основе треххлористого фосфора, диоксида серы и хлора, содержащие хлорокись фосфора, хлористый тионил и примеси, в качестве жирных спиртов используют фракцию спиртов С₁₀-С₁₆.

Процесс получения био-, огнезащитного препарата проводят в две стадии. На первой стадии при атмосферном давлении и температуре 30-80^oС к кубовым отходам производства тионилхлорида, представляющим собой смесь, содержащую 45-55 мас. хлорокиси фосфора, 20-25 мас. хлористого тионила, 5-10 мас. кислот (хлорсульфоновой, фосфористой, сернистой) и 10-30 мас. частично фосфорилированного и сульфированного рапсового масла, добавляют фракцию жирных спиртов (в количестве, соответствующем молярному соотношению между хлорокисью фосфора в кубовых отходах и ундеканоловым спиртом компоненту, отвечающему средней молекулярной массе фракции жирных спиртов равному 1:(1,1-1,4), проводят этерификацию с получением ряда дихлорангидридов алкилфосфорной и алкилсернистой кислот и с одновременной десорбцией хлористого водорода из смеси посредством барботажа смеси азотом. На второй стадии при атмосферном давлении, температуре 60-90^oС и молярном соотношении дихлорида (в пересчете на дихлорид алкилфосфорной кислоты) и воды равном 1:(1,1-1,4) проводят стадию гидролиза с одновременной десорбцией хлористого водорода из смеси посредством барботажа смеси азотом. Полученная после стадии гидролиза реакционная масса без дополнительной переработки используется как товарная продукция.

Предложенный процесс прост в технологическом оформлении, легко реализуется в промышленности. Процесс позволяет расширить сырьевую базу, исключив остродефицитное фосфор-, серусодержащее сырье. Организация промышленного производства позволит обеспечить народное хозяйство ценным препаратом для защиты древесины и различных изделий из нее и повысить рентабельность промышленного производства хлористого тионила.

Заявляемые параметры процесса должны обеспечить био-, огнезащитные свойства получаемому препарату при одновременном требовании малой коррозионной активности.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор емкостью 0,5 л загружают 200 г кубовых отходов производства хлористого тионила, содержащих 51,5 мас. хлорокиси фосфора и 20,4 мас. хлористого тионила (остальное рапсовое масло и примеси). При температуре 50^oС в течение 2 ч в реактор дозировали 134 г фракции спиртов С₁₀-C₁₆ (молярное соотношение хлорокиси фосфора и спирта равно 1:1,2) с одновременным барботажем азота и сдувкой хлористого водорода. После прекращения подачи спирта повышают температуру до 80^oС и в течение 2 ч дозируют 33,3 г воды (молярное соотношение дихлорида и воды равно 1:2,4) также с одновременной продувкой реакционной смеси азотом и с десорбцией хлористого водорода. Количество хлористого водорода, поглощенного водой при десорбции его из реакционной смеси на стадии этерификации,равно 23,5 г (что соответствует 95,8% конверсии спиртов). На стадии гидролиза количество десорбированного хлористого водорода составило 48,8 г (что соответствует 99,4% степени гидролиза дихлорида). Высокое качество получаемого моноалкилового эфира подтверждается также малым (0,65% ) содержанием воды и малым (1%) суммарным содержанием спиртов в товарном продукте, а также малым количеством высококипящих смолистых примесей (содержание которых определялось при перегонке товарного продукта при остаточном давлении 1-3 мм рт.ст. и температуре до 230-250^o). В данном примере количество неперегоняемых смолистых примесей составило 1,5 г (или около 0,6%).

Все последующие примеры, подтверждающие целесообразность выбранных условий процесса, представлены в табл.1 и проводились по аналогичным методикам эксперимента, анализов и оценок полученных результатов, а также на аналогичном составе кубовых производства хлористого тионила и фракции жирных спиртов.

Качество получаемых образцов препарата должны соответствовать требованиям к био-, огнезащитным препаратам и требованиям пониженной коррозионной активности. Критериями достижения требуемого качества получаемого препарата и подтверждением адекватности качества и параметров режима, являлись сопоставляемые в примерах величины общей конверсии спиртов (не мерее 94%), степени гидролиза хлоргидратов моноалкилфосфорной и сернистой кислот (не менее 92% ) и суммарное содержание определяемых примесей воды, спиртов, нелетучего смолистого остатка (не более 5%). Подтверждение полезных свойств препарата, полученного предлагаемым способом (и в заявляемых параметров режима работы), представлено результатами испытаний био-, огнезащитных и коррозионных свойств.

Понижение температуры ниже заявляемой на стадии этерификации приводит к частичному присутствию твердой фазы, и как следствие этого к неполноте протекания реакций этерификации и гидролиза и к снижению конверсии спиртов (пример 8). Повышение температуры этерификации (примеры 2,9) приводит к увеличению нелетучих смолистых продуктов.

Понижение температуры ниже заявляемой на стадии гидролиза снижает степень гидролиза и как следствие этого приводит к увеличению содержанию воды (примеры 2,3). Повышение температуры гидролиза приводит к увеличению содержание смолистых продуктов (пример 5).

Снижение мольного избытка спиртов ниже заявляемого приводит к снижению степени десорбции хлористого водорода и к образованию минеральных кислот - хлорсульфоновой, фосфорной (примеры 2,6- -общая кислотность в пересчете на фосфорную кислоту более 10%). Увеличение мольного избытка спиртов приводит к снижению общей конверсии спиртов и к увеличению содержания спиртов в товарном продукте (пример 5).

Снижение мольного избытка воды ниже заявляемого приводит к снижению степени десорбции хлористого водорода и к появлению в товарном продукте хлорсодержащих соединений (пример 6). Увеличение мольного избытка воды приводит к повышению ее содержания в товарном продукте (пример 7), что снижает его качество.

Образец препарата, полученный в условиях аналогичных примерам 1,4,10, подвергался комплексному испытанию. Биозащищающую способность препарата оценивали по ГОСТ 16712-71 по отношению к основному дереворазрушающему грибу Coniophora cerebella.

Результаты испытаний представлены в табл. 2.

Как видно из представленных данных, заявляемый образец проявляет эффективность уже при поглощении 1% а пороговое поглощение составляет 4% Коррозионная агрессивность препарата оценивалась по ГОСТ 26544-85.

Результаты испытаний представлены в табл 3 и табл.4.

Приведенные данные показывают, что древесина, пропитанная заявляемым препаратом по классификации, предусмотренной ГОСТ 16363-76 "Средства защитные для древесин. Метод определения огнезащитных свойств", относится ко второй группе огнезащитной эффективности (потеря массы более 9% но менее 30%), а заявляемый препарат является средством, обеспечивающим получение трудновоспламеняемой древесины.

Cпособ получения фосфор- и серусодержащих моноалкиловых эфиров. Предлагается способ получения неполных эфиров жирных спиртов и фосфор, серусодержащих кислот. Подобные эфиры широко применяются в качестве присадок к смазочно-охлаждающим жидкостям, ингибиторов горения, биоцидных препаратов, пластификаторов, добавок к минеральным маслам и т.п. Способ заключается в последовательном проведении стадий этерификации хлорангидридов фосфорной и сернистой кислот жирными спиртами и гидролиза образующихся моноалкилхлорэфиров водой с получением целевой продукции. Способ отличается тем, что в качестве фосфор, серусодержащего сырья используются отходы производства хлористого тионила и используется фракция жирных спиртов С₁₀ - C₁₆, этерификацию проводят при температуре 30-80^oС и молярном соотношении хлорокиси фосфора и спиртов равным 1:(1,1-1,4), гидролиз проводят при температуре 60-90^oС и молярном соотношении дихлоридов стадии этерификации и воды равным 1:(2,2-2,7). 4 табл.

Способ получения фосфор- и серусодержащего био- и огнезащитного средства этерификацией хлорангидридов кислот фосфора фракцией жирных кислот при повышенной температуре с последующим гидролизом полученных дихлоридов при нагревании, отличающийся тем, что в качестве хлорангидридов кислот фосфора используют кубовые отходы производства хлористого тионила на основе треххлористого фосфора, диоксида серы и хлора, содержащие хлорокись фосфора, хлористый тионил и примеси, в качестве фракции жирных спиртов используют фракцию жирных спиртов С_1 0 С_1 6, этерификацию ведут при температуре 30 80^oС и молярном соотношении хлорокиси фосфора и спиртов, равном 1:(1,1 1,4), гидролиз ведут при 60 90^oС и молярном соотношении дихлоридов и воды, равном 1:(2,2 2,7).