Способ приготовления катализатора для этерификации ароматических поликарбоновых кислот спиртами с @ -с @ Советский патент 1981 года по МПК B01J37/00 B01J31/02 C07C67/08 

в конце реакции, применение в качест ве акцептора хлористого водорода ами на с последуннцей регенерадией или, утилизацией солянокислого М,М-диметилциклогексиламина, а также примене ние специального оборудования для улавливания хлористого водорода, отдутого с азотом, в значительной степени усложняет технологию процесса. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения теграбутилтитаната взаимодействием четыреххлористого титана с бутанолом. Процесс проводят при температуре 22-43С под давлением 18 атм. В качестве акцептора вьоделившегося в результате реакции хлористого водорода используют жидкий аммиак. По окончании син теза реакционную массу, состоящую из двух слоев, разделяют. Слой, содержащий целевой продукт, дистиллиpvют, йлход готового продукта +80% I Однако проведение процесса под да лением связано с применением специального дорогостоящего оборудования) при использовании в качестве акцептора хлористого водорода жидкого аммиака требуется дополнительная охлаж дающая система, выделение готового продукта включает в себя несколько трудоемких стадий; а) отделение слоя содержащего алкилтитанаты, и фильтрацию, б) отгонку непрореагировавшего спирта, в) дистилляцию готового продукта. Все эти стадии значительно увеличивают длительность процесса и требу ют больших энергозатрат. Кроме того, эфиры ортотитановой кислоты - гигроскопичные соединения В случае применения тетраалкилтитанатрв в качестве катализаторов для этерификации их повышенная склонность к гидролизу снижает активност катализатора и создает технологичес кие трудности. Так, при подаче ката лиэатора в реактор под действием вл ги воздуха тетрагшкилтитанаты части но гидролизуются., образуя конденсированные титанаты или титаноксаны соединения, содержащие связи -Т i-О-Ti-j а при полном гидролизе образу ется гидратированная форма титана. Полимерные или гидратированные форм титана засоряют и закупоривают дозирующие устройства, а при фильтр ции засоряют фильтры, образуя полимерную пленку, препятствующую фильт рованию. Цель изобретения - интенсификаци и упрощение способа и повышение гидролитической устойчивости катали затора. Указанная цель достигается описы ваемым способом приготовления катализатора для этерификации ароматических поликарболовых кислот спирта . C иа основе тетраалкилтитанатов т{утем конденсации четыреххлористого . титана со спиртом С -С. или их смесью в 1-20 кратном его избытке в присутствии аммиака с последующим выделением полученного катализатора фильтрацией. Отличительными признаками настоящего способа является использование в качестве спирта при конденсации спиртов Сл-С или их смеси и проведение конденсации чеаыреххлористого титана со спиртом в 1-20 кратном его избытке. настоящий способ приготовления катализатора прост в исполнении и позволяет исключить трудоемкие стадии по отгону избытка спирта и выделению готового продукта путем дистилляции и, следовательно, значительно сократить энергозатраты и время процесса в 2 раза, при этом сокращаются потери, связанные с вьфцелением готового продукта и увеличивается конверсия по превращению четыреххлористого титана в алкилтитанаты. Вязкость полученных растворов тетраалкилтитанатов практически в 10 раз ниже, чем индивидуальных продуктов, так, например, вязкость тетраалкилтитанатов на смеси спиртов фракции Cj-Cq- 130-140 сП, а вязкость 30%-ного раствора этих же эфиров-13-14 сП. Это значительно облегчает процесс фильтрации растворов тетраалкилтитанатов от образующегося в ходе реакции зсяористого аммония, и обеспечивает ритмичную дозировку раствора катализатора этерификации, что особенно важно при непрерывных процессах . Сравнительные данные по исследованию гидролитической устойчивости показали, что растворы тетраалкилтитанатов в 2-3 раза стабильнее по отношению к гидролизу, чем индивидуальные алкилтитанаты. Это свойство особенно важно для длительного хранения катализатора. Технология приготовления катализатора для реакции этерификации состоит в следующем. В реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой и барботером, загружают спирт в количестве, необходимом для получения катализатора заданной концентрации. Реактор сначала продувают инертным газом, а затем газообразным аммиаком, в насьиденный аммиаком спирт при комнатной температуре подают четыреххлористый титан, температура реакционной смеси при этом не должна превышать (реакция экзотермична) . Подачу четыреххлористого титана ведут одновременно с подачей аммиака. По окончании введения четыреххлористого титана смесь продувают аммиаком, отфильтровывают осадок хлористого аммония и получают раствор твтраалкил таната в виде 5-50%-ного раствора в соответствующем спирте. Предпочтительно конденсацию веду в 2-4-кратном избытке спирта и полу чают 20-35%-ный раствор катг1лизатора. Приготовление раствора катализат ра концентрации ниже 5% нецелесообр но, так как процесс становится экономически невыгодным. При приготовл нии катализатора концентрации выше 50% значительно увеличивается вязко раствора, из-за плохого перемешива ния снижается скорость реакции и ос ложняется процесс фильтрации. Раствор тетраалкилтитанатов используют в качестве катализаторов реакций этерификации для получения диалкилфталатов (ДАФ) на высших спиртах ,или их смеси. Если для получения этих эфиров в качестве катализаторов использовать, напр мер, тетрабутоксититан, то в ходе реакции происходит переэтерификация бутилового апкила высшими спиртами т.е. образуются тетраалкилтитанаты на высших спиртах. Вьщелившийся при переэтерификации бутанол накапливается в оборотном спир-те, снижая его качество, или . разуя в ходе реакции этерификации дибутилфталат, ухудшает качество пластификатора, снижая температуру вспышки, удельное объемное сопротивление и увеличивая летучесть. Следовательно, целесообразно получат катализатор на тех же спиртах, которые используют и для этерификации при получении пластификатора. Катализатор, приготовленный по предлагаемому способу, используют для этерификации ароматических поликарбоновых кислот спиртами, осуществляемой как периодическим, так и непрерывным методом. Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и барботерсм, загружают 404,7 г (3 мол ; что составляет 2--кратный избыток от теории, смеси спиртов фракции следующего состава (по данным ГЖХ|%: Сл-Сб-17; С-г-С - 72; . Реактор сначала продувают инертны газом, затем подают газообразный аммиак, в насыщенный аммиаком спирт при комнатной температуре медленно прикапывают 47,5 г (0,25 MJ четыреххлористого титана, температура реакционной смеси при этом увеличивается до 52-54°С. По окончании подачи четыреххлорис того титана смесь еще продувают амми ком, зааем отфильтровывают образовав шийся в результате реакции хлористый аммоний и получают раствор катализатора, содержащий 32,6% тетра-:; алкилтитанатов. В полученном растворе катализато-ра содержание титана 2,73%, что соответствует 97,8%-ной конверсии на исходный четыреххлорйстый титан. Пример 2. Катализатор приготовляют по примеру 1. В качестве исходного спирта используют смесь н- и изо- спиртов фракции Сд следующего состава,%: 0 -05-0,5; С -Со81,44; 18,06. В колбу для поиготовления катализатора загружают 627 г (5 моля)спирта что составляет 4-кратный избыток от теории, и 47,5 г (0,25 моля) четыреххлористого титана. После фильтрации получают раствор катализатора, содержащий 19,64% тетрагижилтитанатов. В полученном растворе катализатора содержание титана 1,69%, что соответствует 98,2%-ной конверсии на исходный четыреххлорйстый титан. Примерз. Катализатор приготовляют по примеру 1. В качестве исходного спирта используют 2-этилгексанол. В колбу для приготовления катализатора загружают 260 г (2 моля 2-этилгексанола, что составляет 1кратный избыток от теории, и 47,5 г (о,25 моля}четыреххлористого титана. После фильтрации получают раствор катализатора, содержащий 50% тетра-2-этилгексилтитаната. В полученном растворе катализатора содержание титана 4,18%, что соответствует 98,4%-ной конверсии на исходный четыреххлорйстый титан. П р и м е р 4. . Катализатор приготовляют по примеру 1. В качестве исходного спирта используют бутанол, в колбу для приготовления катализатора загружают 1556,52 г(21 моль) бутилового спирта, что составляет 20-кратный избыток от теории, и 47,5 г (0,25 моля четыреххлористого титана. После фильтрации получают раствор катализатора, содержащий 5,34% тетрабутилтитаната. В полученном растворе катализатора 0,69% титана, что соответствует 97,6%-ной конверсии на исходный четыеххлорйстый титан. П р и м е р 5. Катализатор приготовляют по примеру 1. В качестве сходного спирта используют смесь пиртов фракции С,, следующего сосава,%: ,88; c oCfi -2,82. В колбу для приготовления каталиатора- загружают 684 г (4 моля спира, что составляет 3-х кратный избыок от теории, и 47,5 г (0,25 моля) етыреххлористого титана. После Фильтации получают раствор катализатоа, содержащий. 25,8% тетраалкилтитаатов.; Содержание титана - 6,59%, что соответствует 98,5%-ной конверсии на исходный четьфеххлсфистый титан. П р и м е р 6. На установке периодического действия, включающий ко бу емкостью 1 л с мешалкой и рубашкой для подачи обогревакгаего агента водяной конденсатор-холодильник, соединенный с фрорентийским сосудом и вакуумной линией, и приемник воды получают ди(2- этилгексил ) фтаЛат взаимодействием фталевого ангидрида с 2-этилгексанолом в щжсутствии катализатора 5 %-ного раствора тетраалкилтитаната, полученного на основе смеси спиртов фракции по примеру 1. В колбу загружают 148 г фталевого ангидрида, 340 г 2-этилгексанола и 30 г катализатора, нагревают реакци онную смесь до в течение 30 мин, углубляют вакуум до остаточ ного давления 350 мм рт.ст. и ведут этерификацию при указанных п амвтрах в течение 210 мин. Получают эфир-сырец с кислотньам числом 0,45 мг кон/г, который очищают при тем пературе и остаточном давлении 60 мм рт.ст., отгоняют с острым перегретым паром избыточный спи и летучие компоненты, затем охлаждают эфир-С фец до температуры и обрабатывают 4%-ннм водным раство ром кальцинированной соды при этой температуре и атмосферном давлеНИИ в течение 0,5 ч, после чего вво дят активированный уголь и глйну (расход сорбентов по 0,5% от веса пластификатора) и при температуре и ос таточном давлении 30 мм. рт.ст. проводят обработку сорбентами в течение 0,5 ч. Далее пр температуре и остаточном давлении 10 мм рт.ст. отгоняют воду и содержимое колбы отфильтровываю Получают диС2-этклгексил)фталат сле дующего качества; Цвет по иодометрическоЯ шкале, ед. Хаэена 0,5 Плотность, при 20°С, г/смЬ0,982 Кислотное число, мг КОН/Г0,06 Число омыления, мг КОН/Г239 Удельное объемное электрическое сопротивление,. Ом.см 3,1-10 Температура вспышки,°С 205 Выход целевого продукта 99,2%. Пример, Проводят по прим ру 6. Получают диалкилфтаяат-68 вза имодействием фталевого ангидрида со смесью нормальных и изоспиртов фрак ции , а в качестве катализатора используют 50%-ный раствор тетра бутилтитаната в бутаноле. в реактор загружсцот 148 г фталевого ангидрида, 360 г смеси спиртов 3 г раствора катализатора, получают диалкилфталат-68 следующего качества: Цвет по платино-кобальтовой шкале,ед.азена200 Плотность пои , г/см 0.988 Кислотное число, мг КОН/г0.07 Число О14лления мг КОН/г 296 Температура вспышки,с201 Выход целевого продукта- 99,0%. Пример 8. Йроводят по примеру 6, получают три-2-этилгексилтримеллитат взаимодействием триметиллитовой кислоты с 2-этилгексанолом, а в Качестве катализатора используют 35%-ный раствортетраалкилтитаната в 2-этилгексаноле В реактор загружают 210 г тримеллитовой кислоты, 494 г 2-этилгексанола и 3 г катализатора. Получают три-2-этилгекситримеллитат следующах о качества: Цвет по платино-кобальтовой шкале, ед.Хазена100. Плотность, при 20°С, г/смЬ0,988 Кислотное число мг КОН/г0,07 Число омыления, мг КОН/г300 Температура вспьаики, С299 Выход целевого продукта 99,3%. П р и м е р 9. Проводят по примеру 2, и получают диалкилфталат-789 взаимодействием фталевого ангидрида со смесью спиртов , в качестве катализатора используют 20%-ный раствсчр тетраг1лкилтитаната в смеси спиртов Cf-С) . В реактор загружают 148 г фталевого ангидрида, 360 г смеси спиртов и 7,5 г раствора катализатора. Получают диалкилфталат-789 следующего качества: Цвет по платино-кобальтовой шкале ея.Хазена175 Плотность при 20°С, г/см0,98 Кислотное число, мг КОН/г0,07 сло омьтенкя, мг КОН/г290 Температура вспы11ки,с200 Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом«см 5,0-10 Выход целевого продукта 99,1%. Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ приготовления катализатора для реакции зтарификации прост в исполнении, позволяет исключить ряд трудоемких стадий по выделению готового продукта, значительно сократить связанные с этим энергозатраты и интенсифицировать процесс. Формула изобретения Способ приготовления катализатора для этери кации ароматических поликарбоновых кислот спиртами , на основе тетраалкилтитанатов путем конденсации четьчреххлористого титана со спирте в присутствии аммиака с по985654110

следукхаим выделением полученного ка-Источники информации

тапиэатора фильтрахшей, отличаю-принятые во внимание при экспертизе щ и и с я тем, что, с целью интенси- Патент США 2663270,

фикации и упрощения способа и повы-кл. 260-429 5 опублик. 1951. шеиия гидролитической устойчивости2. Патент США f 3641079

катализатора, в качестве спирта ис- кл. 260-429.5 опублик. 1969. пользуют спирты или их смесь3. Патент США I 2655523

и конденсацию проводят в 1-20 крат-кл. 260-429.5, опублик, 1933 (протоиом избытке спирта.тип) .