Способ получения клеевых смол Советский патент 1983 года по МПК C08G12/40 

(54) -СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЛЕЕВЫХ СМОЛ

Изобретение относится к произ1ВОДСТВУ клеевых смол, которые могут :быть использованы в качестве связующего в деревообрабатывающей промышленности, в частности, для изготовления столярне строительных изделий и конструкций, эксплуатируемых в условиях повышен2 ой влажности, при переменном воздействии температурно-влажностных факторов, в производстве древесностружечных и древесноволокнистых плит, для получения прессизделий, покрытий, слоистых пластиков и стеклопластиков,

Мочевиноформсшьдегидные смолы наряду с ценными свойствами имеют и существенные недостатки: низкую водостойкость, пониженную устойчивость к деструктивным воздействиям, выделение значительного количества свободного формальдегида в процессе переработки и эксплуатации.

Известно, что, с целью устранеяия этих недостатков, карбаллидные смоЯы модифицируют фуриловым спиртом , Смолу получают трехступенчатой поликонденсацией с формальдегидом при соотношении реагентов 1:1,92,5 и рН среды 7-8,5 на первой ступени при рН 4,5-5,9 и соотношении

реагентов 1:1,7-2,2 на второй ступени и рН смеси 7,5-9,0 и конечном соотнсяиении реагентов 1:1,4-1,8 с добавлением на любой ступени 0,1-2,0 моля на моль мочевины фурилового спирта. Однако фуриловый .спирт взрывоопасен и токсичен, что сильно затрудняет работу с НИМ} кроме того, фуриловый спирт дефицитен и дорог.

10

Известно, что мочевиноформальдегидные смолы модифицируют фенолом или его производным 2}. Смолу получают трехстадийной конденсацией.

Первая стадия йзаимодействия

15 формальдегида и мочевины при мольном отнсшении 1,7-2,5 лучше 1,85-2,1 в водном растворе, содержащем метанол при рН 6,9-6,65 и температуре 75-100 С лучше 85-95°С. Вторая cTei

20 дия - конденсация в кислой среде при рН 5,7 и температуре 75-100с лучше 85-95 С до достижения определенной вязкости. Третья стадия конденсация с фенолом и дополнитель25ным количеством мочевины для обеспечения суммарного количества мочевины и формальдегида 1:1,7-2,О лучше 1,85-1,95.

Однако эти смолы всегда содержат

30 дв.рбодный фенол, что повышает их токсичность, и не обладают достаточ ной светостойкостью. Ближайшим прототипом является сп соб получения елеевых смол конденса цией -мочевины с формальдегидом до образования форконденсата и соконденсацией с модифицирующими агентами в переменных средах при нагрева нии 3j . Недостатком смол, полученных этим способом, является низкая проч ность склеивания. Целью настоящего изобретения является повышение прочности и водостойкости клеевого шва, а также тер мостабильности. Эта цель достигается тем, что, ф конденсат получают при мольном соотношении мочевины к формальдегиду 1:1,98-2,5 в области рН 7,5-9,5 до получения продукта с вязкостью 4050 сП, далее проводят соконденсацию с- гуанаминами и/или смесью гуанаминов и/или меламином при соотношении 0,01-0,6 молей на моль мочевины в кислой среде в области рН 4,8-6,5 до образования олигомера с вязкость 90-100 сП, с последующей доконденса цией с мочевиной до конечного мольного соотношения амины : формальдег равном 1:1,1-1,55 в слабощелочной среде и концентрирование смолы до содержания сухого вещества 70-75% и достижения вязкости 450-650 сП. Пример 1. В 556 вес.ч. (6,68 моля) 36.6% формалина вводят 10 вес.ч. (0,08 моля) 25% аммиачной воды до рН смеси 8,5. Затем вводят 200 вес.ч. (3,3 моля мочевины и на гревают реакционную смесь до 98 +2С и конденсируют 30 мин до снижения РН реакционной смеси до 4,6 и дости жения вязкости 50-60 сП при 20°С. В охлажденную до смесь при перемешивании вводят 25 вес.ч. (0,13 моля) бензогуанамина и конден сируют в течение 30 мин до достижен вязкости 90-100 сП, затем вводят вторую порцию мочевины в количестве 50 вес.ч.(0,83 моля) и конденсирую при 70-75 С в течение 30 мин. Полученный олигомер нейтрализуют 1 н ра створом NaOH до рН 7,5-8,0 и сушат При 60-65° С и остаточном давлеь ии 20-50 мм рт.ст. до получения олигомера с сухим остатком 75%. Полученная клеевая смола по внеш нему .виду представляет собой вязкую жидкость голубовато-белого цвета и характеризуется следующими основным показателями: Содержание сухого остатка, %75,0 Содержание свободного формальдегида, % 0,5 Жизнеспособность с 1% при комнатной темпера:туре, ч 10 Время отверждения при , с Концентрация водородных ионов, рН Вязкость при 20С,сП Срок хранения, год Смешиваемость смолы с водой в весовых соотношениях по массе 2:1 при 20+5°С полная Пример 2. В 556 вес.ч. (6,88 моля) 36,6%-ного формалина вводят 10 вес.ч. (0,2 моля) 25%-ной аммиачной воды до рН смеси 8,5. Затем вводят 200 вес.ч. (3,33 моля) мочевины и нагревают реакционную смесь до 98+2°С и конденсируют 30 мин до снижения рН реакционной смеси до 4,8 и достижения вязкости 50 спз при 20°С. В охлажденную до смесь при перемешивании вводят 50 вес.ч. (0,26 моляj бензогуанамина и конденсируют 30 мин до вязкости 100 спз при , затем вводят вторую порцию мочевины в количестве 50 вес.ч. (0,83 моля) и конденсируют при 7075°С в течение 30 мин. Полученный олигомер нейтрализуют 1 н раствором до рН 7,5-8,0 и сушат при 60-65°С и остаточном давлении 20-50 мм рт.ст. до получения олиго- мера с сухим остатком 75%. Полученная клеевая смола по внешнему виду представляет собой вязкую жидкость голубовато-белого цвета и характеризуется следующими основными показателями: Содержание сухого остатка, %75,0 Содержание свободного, формальдегида,% 0,4 . Жизнеспособность с 1% при комнатной температуре,ч Время отверждения, , с56 Концентрация водородных ионов, рН 8,4 Вязкость при 20 С, сП 500 . Срок хранения, год 1,5 Смешиваемость смолы с водой в весовых соотношениях по массе 1:1 при 20+5С полная Пример 3. В 556 вес.ч. (6,88 моля) 36,6%-ного формалина вводят 10 вес.ч. (0,2 моля) 25%-ной аммиачной воды до рН смеси 8,5. Затем вводят 200 вес.ч. (3,33 моля) мочевины и нагревают, реакционную смесь до 98+2°С и конденсируют 30 1-1ин. до снижения рН реакционной смеси до 5,0. В охлажденную до 90С смесь при перемешивании вводят 80 вес.ч. 0,42 моля) бензогуанамина и конденсируют 45 мин, затем вводят вторую порцию мочевины в количестве 50 вес.ч. (,0,83 моля и конденсируют при 70-75°С в течение 30 мин Полученный олигомер нейтрализуют 1 м раствором NaOlI до рН 7,5-8,0 сушат при 60-65С и остаточном да лении 20-50 мм рт.ст. до получени олигомера с сухим остатком 75%. Полученная клеевая смола по вн нему виду представляет собой вязк полупрозрачную жидкость голубоват белого цвета и характеризуется сл дующими основными показателями: Содержание сухого остатка, %75,0 Содержание свободного формальдегида, % 0,2 Жизнеспособность с 1% МНдС при комнатной температуре,ч 20 Время отверждения, , с62 Концентрация водородных ионов, рН8,2 Вязкость при , сП 498 Срок хранения, год 1 Смешиваемость смолы с водой в весовых соотношениях по массе 2; при 20+5°С полна Пример 4. В 556 вес.ч. (6,88 моля) 36,6%-ного формалина вводят 10 вес.ч. (0,7 моля) 25%-н аммиачной воды до рН смеси 8,5. З тем вводят 200 вес,ч. (3,33 моля) мочевины и нагревают реакционную смесь до 98+2°С и конденсируют 30 мин до снижения рН реакционно смеси до 5,0 . Б охлажденную до смесь пр перемешивании вводят 100 вес.ч. (0,8 моля) ацетогуанамина и конд сируют 60 мин, затем вводят втор порцию мочевины в количестве 50 вес.ч. (0,83 моля) и конденси при 70-7 С в течение 30 мин. Полученный олигомер нейтрализ 1 и раствором NaOIl до рН 7,5-8,0 сушат при 60-65°С и остаточном д лении 20-50 мм рт.ст. до получен олигомера с сухим остатком 75%. Полученная клеевая смола по в нему виду представляет собой жид кость белого цвета и характеризу ся следующими основными показате лями : Содержание сухого остатка, %75,0 Содержание свободного формальдегида,% 0,25 Жизнеспособность с 1% при комнатной температуре,ч 20 Время отверждения, , с Концентрация водородных ионов, рН Вязкость при 20С, сП 550 Срок хранения, год 1,5 Смешиваемость смолы с ВОДОЙ в весовых соотношениях по массе 2:1полная Пример 5. В624 вес.ч. 7,6 моля) 36,6%-ного формалина водят 15 вес.ч. (0,10 моля) 25%-ной ммиачной воды до рН смеси 8,5. Заем вводят 200 вес.ч. 3,33 моля очевины, нагревают реакционную месь до 98+2 С и конденсируют 0 мин до снижения рН смеси до 4,8. В охлажденную до смесь при еремешивании вводят 80 вес.ч. 0,42 моля) бензогуанамина и конденируют 45 глин. Затем вводят вторую орцию мочевины в количестве 50 вес.ч 0,83 моля) и конденсируют при 705С в течение 30 мин. Полученный олигомер нейтрализуют н раствором КОН до получения олиомера с сухим остатком 74%. Полученная клеевая смола по внешему виду представляет собой вязкую олупрозрачную жидкость голубоватоо цвета и характеризуется следуюими основными показателями: Содержание сухого остатка, %74,0 Содержание свободного формальдегида, % 0,4 Жизнеспособность с 1% МНдС при комнатной температуре, ч 20 Время отверждения, 100°С, с56,0 Концентрация водородных ионов, рН8,2 Вязкость при 20°С, сП 560 Срок хранения, год 1 Смешиваемость смолы с водой в весовых соотношениях по массе 2:1 полная Пример 6. В 705 вес.ч. (8,36 моля) 36,6%-ного формалина вводят 17 вес.ч. (0,12 моля) 25%-ной аммиачной воды и доводят рН смеси до 8,0. Затем вводят 200 вес.ч. (3,3 моля) мочевины и нагревают реакционную смесь до 98+2С и конденсируют 30 мин до снижения рН реакционной смеси до 4,4. В охлажденную до смесь при перемешивании вводят 250 г ацетогуамина (2,0 моля) и конденсируют 30 мин, затем вводят вторую порцию мочевины в количестве 50 вес.ч. (0,83 моля) и конденсируют при 7075°С в течение 30 мин. Полученный олигомер нейтрализуют 1 н раствором NaOH до значения рН 7 ,.5-8,0 и сушат при температуре 6О-65 С и остаточном давлении 20-50 мм рт.ст. до получения олигомера с сухим остатком 74%. Полученная клеевая смола по внешнему виду представляет собой прозрачную бесцветную жидкость и характер зуется следуюЕЦими основными показа телями : Содержание, сухого остатка, %74 Содержание свободного формальдегида, %0,3 Жизнеспособность с 1% , ч20 Время отвер)ения, , с75 Концентрация водородных ионов, рН8,0 Вязкость при 20°С, сП 490 Срок хранения, год 1 Смешиваемость смолы с водой в весовых соотношениях 2:1 полн Пример 7. В 705 г (8,36 м ля) 36,6%-.ного формалина вводят 17 вес.ч. (0,12 моля) 25%-ный амми ачной воды и доводят до рН смеси 8 Затем вводят 20 вес.ч. (3,33 моля) мочевины и нагревают реакционную смесь до и конденсируют Й.-течение до снижения рН реакционнб11 смеси до 4,6. В охлажденную до 85°С смесь при пер мешивании вводят 100 вес.ч. (0,8 моля) ацетогуанамина и 100 вес (0,52 моля) бензогуанамина и конде сируют 30 мин, затем вводят вторую порцию мочевины в количестве 50 вес (, моля)и конденсируют при 70-7 в течение 30 мин. Полученный олиго Мер нейтрализуют 1 н раствором NaO )цо рН 7,5-8,0 и сушат при бО-бБ С остаточном давлении 20-50 мм рт.ст до получения олигомера с сухим ост ком 76%, Полученная клеевая смола по вне нему виду представляет собой жидко белого цвета и характеризуется сле дующими основными показателями: Содержание сухого остатка, %76 Содержание свободного формальдегида, %0,30 Жизнеспособность с 1% , ч15 Скорость отверждения, , с70 Концентрация водородных ионов., рН8,0 Вязкость при , сП 650 Срок хранения, год 1 Смешиваемость смолы с еодой в весовых соотношениях в массе 2:1 полная П р и м е р 8, В 556 вес.ч, 36,6%-ного формалина вводят 10 вес, (0,07 моля) 25%-ной аммиачной воды до рН смеси 8,5, Затем вводят 200 вес,ч. (3,33 моля) мочевины, нагревают реакционную смесь до 98+ и конденс ируют 30 мин до снижения рН реакционной смеси до 4,5, В охлажденную до 85° С смесь при перемешивании вводят 100 вес.ч. (0,8 моля) меламина и конденсируют 60 мин, затем вводят вторую порцию мочевины в количестве 50 вес.ч. (0,83 моля) и конденсируют при 70-75 С в течение 30 мин. Полученный олигомер нейтрализуют 1 н раствором NaOH до рН 7,5-8,0 и сушат при бО-65 С и остаточном,давлении 20-50 мм рт.ст. до получения олигомера с сухим остатком 75%. Полученная клеевая смола по внешнему виду представляет собой жидкость белого цвета и характеризуется следующими основными показателями: Содержание сухого остатка, %75,О Содержание свободного формальдегида, %0,28 Жизнеспособность с 1% при комнатной температуре, ч 20 Время отверждения, 100°С, с65 Концентрация водородных ионов, рН8,0 Вязкость при 20С, сП 560 Срок хранения, год 1,5 Смешиваемость смолы с водой в весовых соотношениях по массе 2:1 полная. П р и. м е р 9, В 556 вес.ч, 36,6%-ного формалина вводят 100 вес.ч. (0,07 моля) 25%-ной с1ммиачной воды до рН 8,0, Затем вводят 200 вес,ч, (3,33 моля) мочевины и нагревают реакционную смесь до 98+2 С и конденсируют 30 мин до снижения рН реакционной смеси до 4,5. . В охлажденную до смесь при перемешивании вводят 125 вес,ч, (1,0 моля) меламина и ,ч, (0,8 моля)ацетогуанамина и конденсиуют 60 мин, затем вводят вторую порцию мочевины в количестве 50 вес,ч, (0,83 моля) и конденсируют при 7075 С в течение , Полученный олигомер нейтрализуют 1 н раствором NaOH до рН 7,5-8,0 и сушат при 60-65 С и остаточном давлении 20-50 мм рт,ст. до получения олигомера с сухим остатком 75%, Полученная клеевая смола по внешнему виду представляет собой жидкость белого цвета и характеризуется следующими основными показателями: Содержание сухого остатка, %75 Содержание свободного формальде гида, .%0,23 Жизнеспособность с 1% МЦфС при комнатной температурю,ч 20 Время отверждения. , с Концентрация водородных ионов, рН Вязкость при , сП Срок хранения, год Смешиваемость смолы с водой в весовых соотношениях 2:1 полна Смолы обладают оптимальной вязкостью, что по сравнению с менее вязкими смолами уменьшает излишнее проникновение клея в глубь древесины, а также проникновение клея на поверхность облицовочного шпона, облсщают повышенной водостойкостью термостабильностью и прочностью кле евого шва. Смола имеют длительный срок хранения - до 1,5 лет при температуре от -25 до 30°С. Длительный срок хра нения позволяет использовать их на предприятиях, удаленных на большие расстояния от предприятия-изготовителя . Использование смол по предлагаем му способу позволит получить эконом ческий эффект в размере 116 руб. на 1 тонну салолы. Формула изобретения Способ получения клеевых смол конденсацией мочевины с формальдеги дом до образования форконденсата и соконденсацией с модифицирующими агентами в переменных средах при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения прочности и водостойкости клеевого шва, а также термостабильности, форконденсат получают при мольном соотношении мочевины и формальдегида, равном 1:1,98-2,5, в области рН 7,5-9,5 до получения продукта с вязкостью 40-50 СП, далее проводят соконденсацию с гуанаминами, и/или смесью гуанаминов, и/или меламином при соотношении 0,01-0,6 моль на 1 моль мочевины в кислой среде в области рН 4,8-6,5 до образования олигомера с вязкостью 90-100 сП с последующей доконденсацией с мочевиной до конечного мольного соотношения амины: формальдегид, равного 1:1,1-1,55, в слабощелочной среде и концентрирование смолы до содержания сухого вещества 70-75% и достижения вязкости 450-460 сП. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент ПНР № 59287, С 08 , опублик. 05.02.70. 2.Патент США № 3547868, кл. 260-293, опублик. 15 12.70. 3.Патент Японии № 4560, кл. 26 D 3, опублик. 25.02.69 (прототип) .