Способ получения карбамидной смолы Советский патент 1981 года по МПК C08G12/12 

1

Изобретение относится к способам получения карбамидных смол, применяемых для изготовления древесностружечных плит, фанеры, теплоизоляционных изделий и других назначений.

Известен способ получения карбамидной смолы конденсацией мочевины с концентрированным формгшьдегидом в среде с переменной кислотностью при нагревании I-,

Однако смола, полученная известным способом,не достаточно стабильна при хранении.

Цель изобретения - улучшение регулирования процесса поликонденсации, устранение образования побочных нерастворимых продуктов и повышение стабильности, смол.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе для конденсации используют формалин, содержащий 50-70% формальдегида и 2-6% метанола, находящегося в рецикле в процессе конденсации и конденсацию ведут до содержания метанола в смоле 0,2-0,6%.

Конденсацию с рециклом метанола осуществляют при 80-10О С.

Процесс может быть непрерывным и периодическим.

Получениеразличных типов карбамидных смол на основе концентрированного формалина по этому способу не предусматривает принципиальных

изменений известных молярных соотношений основных исходных компонен-. тов формальдегида и мочевины.

В зависимости от типа полученной СМО.ЛЫ возможны различные молярные

соотношения формальдегида к мочевине: от 1,33:1 (для малотоксичных смол) до 2,4:1 (для смол неограниченно растворимых в воде).

При непрерывном исполнении процесса рецикл метанола в процессе поликонденсации осуществляется путем возврата сконденсированных паров метанола, поступающих в общий холодильник из каскада реакторов, в которых проводится поликонденсация, в первый реактор с доведением содгржания метанола в смоле до величины 0,2-0,6L.

При периодическом исполнении

процесса рецикл метанола в процессе поликоиденсации - осуществляется путем возврата сконденсированных в холодильнике паров метанола, выделяющихся иэ реакционной смеси, в реактор, где проводится поликонденсация, с доведением содержания метанола в смоле до величины 0,2-0,6%. Процесс поликонденсации с рецик метанола осуществляется при температуре 80-100®. При этом основна часть метанола вступает в реакцию с образованием метоксильных групп. Присутствие нахолящегося в рецикле Метанола в реакционной смеси обеспечивает мягкое протекание про цесса поликонденсации, устранение побочных реакций с образованием нераствориьвдх продуктов и создает возможность хорошего регулирования процесса, ,Получаемая таким путем смола, содержащая несколько процен тов метоксильных групп и 0,2-0,6% свободного метанола характеризуетс как установлено, повышенной стабильностью при хранении (более 3-х мес. при 20°С и более 20 сут. при ).. . Способ может быть осуществлен как с использованием сухой мочевин так н.концентрированных растворов мочевины (плава мочевищл) . Предлагаемый способ получения смолы иллюстрируется примерами. П р и м е р 1. Концентрированн формалин, содержащий 60,2% формаль дегида и 4,6% метанола, предварительно нейтрализованный сначала 10%-ным раствором едкого натра до рН 5,2, а затем 25%-ной аммиачной водой до рН 6,85, непрерывно подается в первый реактор, снабженный мешалкой и паровой рубашкой и соединенный с обратным холодильником, общим для каскада из двух реакторо со скоростью, обеспечивающей пребы ние реакционной смеси в реакторе в течение 30 мин. В этот же реакто непрерывно Дозируется 80%-ный раст вор мочевины. Дозировка осуществляется .таким образом, чтобы на 100 вес.ч. 80%-н го раствора мочевины приходилось 132,9 вес.ч. 60,2%-ного формалина. В первый- реактор также непрерывно вводят 10%-ный раствор едкого натра количестве, обеспечивающем величину рН находящегося в реакторе продукта, равной 5,6. Температуру в реакторе поддерживают в пределах 92-93°С. Полученный в первом реакто продукт конденсации через гидрозатвор поступает на второй реактор, оборудованный так же,как первый реактор. Также во второй реактор пода ется 10%-ный раствор едкого натра в количестве, обеспечивающем достижен вязкости 50 с по вискозиметру ВЗ-4 Время пребывания в этом реакторе 30 мин. Температуру в реакторе поддерживают в пределах 97-98,С. Пары метанола и водыиз обоих реакторов поступают в общий холодильник, весь |конденсат возвращается в первый реактор. Из второго реактора продук непрерывно через гидрозатвор поступает в третий реактор. Перед поступлением в третий реактор продукт в линии подачи непрерывно нейтрализуется 10%-ным-раствором едкого натра до рН 7,4. Третий реак;тор снабжен мешалкой и водяной рубашкой. В этот же реактор непрерывно дозируется сухая гранулированная мочевина в количестве 50% от мочевины, подаваемой в первый реактор. Температура реакционной смеси в третьем реакторе составляет 63-64С, а время пребывания в этом реакторе - 30 мин. Из третьего реактора смола через гидрозатвор непрерывно насосом подается в трубчатый теплообменник, где охлаждается захоложенной водой до З0с и поступает в складские емкости. Выход смолы 229 вес.ч. на 100 вес.ч. мочевины. Полученная смола характеризуется следующими показателями: Содержание сухого остатка,%66,1 Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-4 при , сек в момент изготовления32 через 90 сут хранения при 20°С 144 через 20 сут хранения при 146 Содержание свободного формальдегида,%0,24 Содержание свободного метанола, % 0,42 Время желатинизации при , с. 46 Жизнеспособность при 20С, ч 9 Смешиваемость смолы с водой при соотношении не менее 2:1 Полная Концентрация водородных ионов, рН 7,2 Предел прочности при скалывании в воде в течение 24 ч. кгс/см 24 Пример 2. Концентрированный формалин, содержащий 50% формальдегида и 6% Метанола, предварительно нейтрализованный 10%-ным раствором едкого натра до рН 6,4,непрерывно одается в первый реактор, снабженый мешалкой и паровой рубашкой соединенный с обратным холодильниом, общим для каскада из двух реакоров, со скоростью, обеспечивающей ребывание реакционной смеси в реакоре в течение 30 мин. В этот же еактор непрерывно дозируется граулированяая мочевина. Дозировка существляется таким образом, чтобы а 100 вес.ч. мочевины приходилось 10 вес.ч. 50%-ного формалина. Темературу в реакторе при перемешиваии поддерживают в пределах 80-81 СПолученный в первом реакторе продукт конденсации через гидрозатвор- поступает во. второй реактор, оборудованный так же, как первый реактор. Также во второй реактор непрерывно вводят 1%-ный раствор серной кислоты в количестве, обеспечивающем величину рН находящегося в реакторе проjDiyKTa, равной 5,2. Температуру в реакторе поддерживают в пределах 97-98°С. Время пребывания в этом реакторе 25 мин. Пары метанола и воды из обоих реакторов поступают в общий холодильник, весь конденсат возвращается в первый реактор. Из второго реактора продукт непрерывно через гидрозатвор поступает в третий реактор. Перед поступлением в третий реактор продукт в линии подачи не прерывно нейтрализуется 10%-ным .. раствором едкого натра до рН 7,5. Третий реактор снабжен мешалкой иводяной рубашкой. В этот же реактор непрерывно дозируется мочевина в количестве 25% от мочевины, подававмой в первый реактор. Температура . в реакционной смеси в третьем реакторе составляет 62-6З С, а время пребывания в этом реакторе - 30 мин. Из третьего реактора смола через гидрозатвор непрерывно насосом подается в трубчатый.теплообменник, где охлаждается захбложенной водой до и поступает в складские . емкости.

Выход смолы 272 вес.ч. на 100 вес.ч. мочевины.

Полученная смола характеризуется . следующими показателями:

Содержание сухого

62,4

остатка, %

Условная вязкость по

вискозиметру ВЗ-4 при

20°С, сек в мрмент

37,0 изготовления

через 90 сут хранения

при 20°С 142

через 20 сут хранения

при 30°С 146.

Содержание свободного 0/7

формальдегида,%

Содержание свободного 0,52

метанола, %

Время желатинизации при

, с 26

Жизнеспособность при

20°С, .4

Смешиваемость смолы с

водой при соотношении

по массе 2;1

Полная

Концентрация водородных

7,4

ионов, рН

Предел прочности при .

скалывании по клеевому

слою фанеры после вымачи- вания в воде в течение

24 ч кгс/см 21

Пример 3, Концентрированный формалин, содержащий 0% формальдегида и 2% метанола, предварительно нейтрализованный до рН 5,2 непрерывно подаётся в первый реактор,снабженный меШсшкой и паровой р/башкой и соединенный с обратным XOJJдильникoм, общим для каскада из двух реакторов, со скоростью, обеспечивающей пребывание реакционной смеси в реакторе в течение 30 мин. В этот же реактор непрерывно дозируется плав мочевины, с содержанием последней 76,8%. До0зировка осуществляется таким образом, чтобы на 100 вес.ч, плава мочевины приходилось 110 вес.ч. 70%-ного формалина. В первый реактор также непрерывно вводится 10%-ный раствор

5 едкого натра в количестве, обеспечивающем величину рН находящегося в реакторе продукта равной 5,6. Температура в реакторе поддерживается в пределах 92-93с. Полученный

0 в первом реакторе продукт конденсации через гидрозатвор поступает во второй реадтор, оборудованный так же, как первый реактор. Также во второй реактор подается 10%-ный раствор .едкого натра в количестве,

5 обеспечивающем достижение вязкости 52 с по вискозиметру ВЗ-4. Температура в реакторе поддерживается в пределах 99-100°.С. .Время пребывания в этом реакторе 30 мин. Пары метанола

0 и воды из обоих реакторов поступают . в общий холодильник. Вс-сь конденсат возвращается в первый реактор. Из второго реактора пг эдукт .непрерывно через гидрозатвор поступает

5 в третий реактор. Перед поступлением в третий реактор продукт в линии подачи непрерывно нейтрализуется 10%-нйм раствором едкого натра до рН 7,5. Третий реактор

0 снабжен мешалкой и водяной рубашкой. В этот же реактор непрерывно дозируется плав мочевины в количестве 50% от подаваемого в первый реактор. Температура реакционной смеси в третьем реакторе составляет 64565°С, а время пребывания в этом реакторе - 30 мин. Из третьего реактора смола через гидрозатвор непрерыв,но насосом подается в трубчатый теплообменник, где охлаждается за0холоженной водой и поступает в склгщские емкости.

Выход смолы 227 вес.ч. на 100 вес.ч. мочевины.

5

Полученная смесь характеризуется следующими показателями:

Содержание сухого

остатка, %65,7

Условная вязкость по

вискозиметру ВЗ-4,с

О

в момент изготовления 32

через 90 сут хранения

при 20С - 136

через 20 сут хранения

при

148 / Содержание свободного формальдегида,% Содержание свободного метанола,% Время желатиниэации при , с Жизнеспособность при 20°С, ч Смешиваемость смолы с водоа при соотношении по массе 2 lПолная Концентрация водородных ионов, рН7,2 Предел прочности при скалывании по клеевому слою фанерыпосле вымачивания в воде в течение 24 ч кгс/см 21 П- р и м е р 4, Концентрированн формалин, содержащий 55,4% формаль дегида и 5% метанола,, предварител но нейтрализованный 10%-ньии раство ром едкого натра до рН 7,5 непреры но подается в первый реактор, снаб женный метаалкой и паровой рубашкой и соеддиненный с обратным холодильн ком, общим для каскада из двух реакторов, со скоростью, обеспечиваю щей -пребывание реакционной смеси в реакторе в течение 25 мин, В этот реактор непрерывно дозируется гранулированная мочевина . Дозировка осуществляется таким образом, чтоб на 100 вес.ч. мочевины приходилось 189,6 вес,ч. 55,4%-ного формальдегида. Температура в реакторе при перемешивании поддерживается .в пределах 94-95°С, Полученный в пер реакторе продукт конденсации .через гидрозатвор поступает во второй реактор, .оборудованный так же, как первый реактор. Также во второй ре актор непрерывно вводится 30%-ный раствор бензосульфокислоты в количестве, обеспечивающем величину рН находящегося в реакторе продукта, равной 5,2, Температура в реакторе поддерживается в пределах ЭЭ-ЮО С Время пребывания в этом реакторе 25 мин. Пары метанола и воды из обоих реакторов поступают в общий холодильник, весь конденсат возвра щается в первый реактор. Из второго реактора продукт непрерывно через ,гидрозатвор поступает в третий реактор. Перед поступлением в третий реактор продукт в линии подачи непрерывно нейтрализуется 10%-ным раствором едкого натра до рН 7,5, Третий реактор снабжен мешалкой, паровой рубашкой и обратн холодильником. В этот же реактор непрерывно дозируется концентрированный формалин, нейтрализованный 10%-ным раств.ором едкого натра до рН 7,5 в количестве,обеспечивающем содержание формальдегида в продук-. те, выходящем из реактора, равным 5%. Температура реакционной смеси в третьем реакторе составляет 99ЮО с, а время пребывания в этом реакторе 15 мин. Из третьего реактора смола через х идрозатвор непрерывно насосом подается в трубчатый теплообменник, где охлаждается захоложенной водой до стабилизируется в линии 25%-ной аммиачной водой до достижения величины рН 8,1 и поступает в складские емкости. Выход смолы 319 вес,ч, на 100 вес. ч, мочевины. Полученная смола характеризуется следующими показателями: Содержание сухого остатка, %62,7 Смешиваемость с водой НеограниченнаяУсловная вязкость по вискозиметру ВЗ- при ,с в момент изготов.пения12,4 через 170 сут хранения 27,5 Концентрация водородных ионов, рН8,1 Содержание свободного формальдегида,%4,26 Содержание свободного метанола, % 0,6 Пример 5, В реактор, снабж.енный обратным холодильником, мешалкой и- пароводяной рубашкой,загружается 188,3 вес,ч, концентрированного формалина, содержащего 53,1% формальдегида и 4,9% метанола. Введением 10%-ного раствора едкого натра формалин нейтрализуется до рН 7,5,. после чего в реактор вводится 100 вес,ч, гранулированной мочевины. Содержимое реактора нагревается до 95-96С и при этой температуре проводится конденсация в течение 30 мин. При этом пары метанола и воды, конденсируясь в холодильнике, возвращаются обратно в .реакционную массу. Введением 1%-ного раствора серной кислоты рН реакционной смеси доводится до 5,3, после чего конденсация в кислой среде при температуре 95-9бс проводится в течение 30 мин. Введением в реактор 10%-ного раствора едкого натра рН доводится до величины 7,5. Продукт поликонденсации охлаждается до . В реактор вводится 50 вес.ч. гранулированной мочевины и проводится дополнительная конденсация с мочевиной при 62-63С в течение 30 мин. После этого смола охла кдается в реакторе до 30°С и сливается в складские емкости. Выход смолы - 340 вес,ч. Полученная характеризуется следующими показателями: Содержанй е сухого остатка, %67,2

Условная вязкость по

вискозиметру ЙЗ-4

при с в момент

34

изготовления

через 90 сут хранения

при 148

через 20 сут хранения

при 150 0,24

Содержание свободного

формальдегида,% .

Содержание свободного

метанола,% 0,52

Время желатинизации при

, с 42 10

Жизнеспособность при

20С, Ч

Смешиваемость смолы с

водой при соотношении по массе 2:1

Полная

Концентрация водород7,6 ных ионов, рН

Предел прочности при

скалывании по клеевому

слою фанеры после вымачивания в воде;в течение.

кгс/см . 21

Как видно из приведенных в примерах 1-5 данных, предлагаемый способ .обеспечивает в процессе взаимодействия мочевины с концентрированным формалином четкое регулирование процесса поликонденсации, проведение ее в мягких условиях, исключающих образование побочных нерастворимых продуктов, что находит свое прямое проявление в высокой стабильности получаемых смол при хранении (более 3 мес при 20с и более 20 су при ). При этом высокая концентрация реагирующих веществ и малая производительность технологического оборудования - более чем в 1,5 раза выше, чем в существующих

производствах. Стадия сушки смол в предлагаемом способе полностью отсутствует, соответственно сокращаются энергозатраты, а главное отсутствуют и характерные для производства карбамидных смол сточные воды, содержащие значительные количества формальдегида и метанола, процесс получения карбамидных смол по предлагаемому способу является Поностью бессточным, что очень важно как с точки зрения экономической, (так и с точки зрения охраны окружающей среды.

Формула изобретения

1.Способ получения карбамидной смолы конденсацией мочевины с концентрированным формальдегидом в среде с переменной кислотностью при нагревании, отличающийся тем, что, с целью четкого регулирования процесса конденсации, устранения образования побочных нерастворимых продуктов и повышения стабильности смол при хранении, используют формалин, содержащий 50-70% формальдегида и 2-6% метанола, находящегося в рецикле в процессе конденсации, и конденсацию ведут до содержания метанола в смоле 0,2-0,6%.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс конденсации с рециклом метанола осуществляют при 86-100 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР по заявке 2159428/23-05, 0 кл, С 08 G 12/12, 1975.