Способ получения концентрированной мочевиноформальдегидной смолы Советский патент 1985 года по МПК C08G12/12 

Описание патента на изобретение SU1162823A1

Изобретение относится к пооичводству мочевиноформальдегидных;, смол, а именно к способу получения мочевиноформальдегидных: (карбамидных смол, применяемых в качестве связующих в сочетании с различными наполнителями или олигомерами. Известен способ получения концентрированной смолы с высоким содержанием нелетучих веществ с использованием формалина 50-70%-ной кон центрации р J. Однако согласно этому способу требуется совмещение специального производства формалина 50-70%-ной концентрации и смолы на одном предприятий, т.к. такие растворы нестабильны при хранении ниже температур 50-60 с, в связи с чем они не могут транспортироваться. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения концентриро ванной мочевиноформальдегидной смол конденсацией мочевины с формальдеги дом в среде с переменной кислотност при нагревании 2. Однако реакция взаимодействия мо чевины и концентрированного раствор формальдегида протекает значительно быстрее, чем при исцользованин 3040%-ного формалина, поэтому особое значение приобретает вопрос поддержания заданного рН среди, что сложио, так как в процессе синтеза протекают реакции, приводящие к измене нию этого показателя, в результате чего вероятность протекания по бочных реакций довольно высокая. . Недостатком смол, полученных из кон центрированного формалина, является также их пониженная стабильность. Целью изобретения является улучшение регулирования процесса синтез повышение стабильности смолы. Эта цель достигается тем, что согласно способу получения концентр рованной .мочевиноформальдегидной с лы конденсацией мочевины с формальдегидом в среде с переменной кислот ностью при нагревании, в реакцию вводят кубовый остаток производства диметилдиокс на, содержащий, мас.%: Метиловый эфир непредельных спиртов Непредельные спиртыЭфиры диоксановых спиртов 35-45 Диоксановые спирты 2,5-4 Пирановый диол 7-9 5-7 Триолы НеидентифицированОстальное углеводороды ри массовом соотношении мочевины, ормальдегида и кубового остатка сответственно 1:(0,7-1,1 ) : (0,5.7), Кубовый остаток может быть исользован в виде водного раствора 0-80%-ной концентрации. Получение кар0амидных смол по редлагаемому способу может осуествляться на обычном, применяемом ля этих целей оборудовании, периодиеским или непрерывным методом, и не ребует принципиальных изменений известных молярных соотношений формальдегида и мочевины. В зависимости от типа получаемой смолы возможны полярные соотношения формальдегида к мочевине 1,4:1 - для малотоксичных. Кубовый остаток производства диоксана (ГШД ) образуется на стадии вьщеления целевого вещества. Основные физико-химические показатели ПЦЦ приведены в табл.1. Таблица 1 Массовая доля диметилдиоксана,% ,5 Эфирное число, мГ КОН/Г 1,5-4,0 Плотность, ,02-1,10 Температзфа вспышки (в открытом тигле ), €75-120 Внешний вид Примечание. легкоподвиж ная нерасслаивающаясяжидкость от желтого до к коричневого, ШЩ может вводиться непосредтвенно шш в виде раствора, например водного 50-80%-ной концентрации. Введение ПОД без предварительного растворения в воде сопряжено с тем, что часть продукта отслаивается из готовой смолы. Отделенный побочный продукт может быть повторно использован при синтезе смолы как сам, так и в смеси с новой порцией ППД или его раствора Источником формальдегида по предлагаемому способу может быть как обычный 36-40%-ный, так и концентрированный 50-70%-иый формалин, а также параформ и его смеси с формалином в различных соотношениях. Способ может быть осуществлен с использованием сухой мочевины или ее концентрированных растворов (плава мочевины), причем мочевина может вво диться однократно или порционно. Однако предпочтительнее применять ПГЩ, предварительно растворенный в воде. В этом случае смола сохраняет однородность , но содержание нелетучих .веществ в ней снижается тем больше, чем меньше концентрация раствора ППД Для сохранения содержания нелетучих веществ на высоком уровне С60-65% ) можно применять концентрированный формалин или смесь обычного формалина с параформом. Снижение концентрации раствора ППД ниже 50% нецелесообразно в связи со снижением содержания нелетучих веществ в смоле. Повышение концентрации раствора ПОД свыше 80% при водит к потере однородности смолы. Количество ПОД, вводимое при синтезе смолы, обусловлено поставленной целью: снижение его содержания ниже 30 мае.частей приводит к уменьшению нелетучих веществ в смоле и ухуд шению ее стабильности, увеличение содержания ППД свыше 160 мае.частей не дает повышения содержания нелетучих веществ в смоле и связано с увеличением доли отделяемого побочного продукта, что приводит к снижению выхода готовой смолы с единицы объема реактора. Способ не предъявляет новых требо к веществам, вводимым для поддержания рН, пригодны любые известные агенты, применяемые с этой.целью основания, кислоты, соли, буферные растворы, амины, уротропин и т.д. В связи с тем, что ПОД и его растворы имеют рН в пределах 4-6, регулирование концентрации водородных ионов на второй стадии процесса может осуществляться как введением кислот, так и оснований. Концентрация водородных ионов может иметь нужную величину сразу после введения ПОД и не нуждаться в корректировке. Способ осуществляется по обычным, известным для карбамидных смол режимам. Пример I. Процесс конденсации смолы трехстадийньй. 1 стадия. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и обогревом, загружают 113,5 г 37%-ного раствора формалина, что составляет 42 г 100%-ного формальдегида ( моль), нейтрализуют 30%-ным раствором едкого натра до рН 8-9, вводят 42 г С0,7 моль ) мочевины и конденсируют при 92-97 с 30-40 мин. И стадия. Вводят 30 г ПОД, доводят рН до 5-6 введением фталевого ангидрида и конденсируют при 9298°С 40-60 мин. По окончании стадии кислотной конденсации повышают величину рН конденсационного раствора до 7-8 добавлением едкого натра и охлаждают его до 60-80 С. Ш стадия. Вводят 18 г (0,3 моль) мочевины и вьщерживают при 60-70°С 30 мин . Проверяют рН и доводят его до 7,5-8,5 едким натром. Смола получена при соотношении компонентов, мае.ч,: Формальдегид (100% ) 42 Мочевина60 ПОД30 Выход смблы, г 203,5 Пример 2. Процесс конденсации двухстадийньШ. Iстадия. В колбу, как в примере 1, загружают 162 г 37%-ного формалина, что составляет 60-100% формальдегида (2 моль), нейтрализуют 30-40%-ным раствором едкого натра до рН 8-9, вводят 60 г мочевины (I моль) и конденсируют при 92-97 с 30-40 мин. IIстадия. Ввводят 30 г ПОД, доводят до 5-6 введением фталевого ангидрида, конденсируют при 92-98 С 4060 мин, затем повышают рН смолы до 7,5-8,5 введением едкого натра. Смола получена при соотношении компонентов, мае.ч.: Формальдегид (lOO%j 60 Мочевина60 ППД30 Выход смолы, г 253 Пример 3. Процесс конденс ции смолы двухстадийный. Т стадия. В колбу, как в пример 1, загружают 162 г 37%-ного формал на (60 г 100%-ного формальдегида), нейтрализуют аммиачной водой до рН 8-9, вводят 60 г мочевины и кон денсируют 30-40 мин при 92-97 С. И стадия. Вводят 80 г ППД, доводят рН до 5-6 10%-ной уксусной кислотой и конденсируют при 92-98 40-60 мин, повышают рН до 7,5-8,5 едким натром, отключают перемешива ние и обогрев,отстаивают реакционн массу 10-20 мин, и верхний слой, представляющий собой побочный продукт, отделяют декантацией. Смола получена при соотношении компонентов, мае.ч.: Формальдегид (100% ) 60 Мочевина60 ППД .80 Выход смолы, г 273 Количество побочного продукта синПример 4. Процесс конденсации смолы двухстадийный стадия. В колбу, как в примере 1, загружают 178 г 37%-ного фор лина (66 г 100%-ного формальдегида 2,2 моль ), нейтрализуют 30%-ным едким натром до рН 8-9, вводят 60 г мочевины (1 моль ) и конденсируют 30-40 мин при 92-97С. П стадия. Вводят 160 г ПЦЦ, дов дят рН до 5-6 10%-ной уксусной кис той и конденсируют 30-40 мин, повы шают рН до 7,5-8,5 введением тетра борнокислого натрия; отключают обогрев и перемешивание, отстаиваю реакционную массу 10-20 мин. Верхний слой отделяют декантацией. Смола получена при соотношении компонентов, мае.ч.: Формальдегид ( Мочевина60 ПЦЦ160 Выход смолы, г304 Количество побочно го продукта синтеза94П р И. м е р 5. Процесс конденсации смолы двухстадийный. Iстадия. В колбу, как в примере 1, загружают 162 г 37%-ного формалина (60 г 100%-ного формальдегидаJ, нейтрализуют 30%-ным едким натром до рН 8-9, вводят 60 г мочевины и конденсируют при 90-97 с 30-40 мин. IIстадия. Вводят 107 г 75%-ного водного раствора ППД, что составляет 80 г самого продукта, при этом рН реакционной массы дополнительно не регулируется и находится в пределах 5-6. Конденсацию ведут 40-60 мин при 90-95 с, затем повьшгают рН смолы едким натром до 7,5-8,5. Смола получена при соотношении компонентов, мае.ч.: Формальдегид(00%) 60 Мочевина60 ПОД80 Выход смолы,г 329 Пример 6. Процесс конденсации смолы двухстадийный. Т стадия. В колбу, как в примере 1, загружают 129 г 35%-ного формалина, нейтрализуют аммиачной водой до рН 8,5-9,5, вводят 60 г мочевины и конденсируют 25-30 мин при 85-92С. «I стадия. Вводят 148 г 65%-ного водного раствора ПДЦ, введением тетраборнокислого натрия доводят , рН до 5,5-6,5 и конденсируют I ч, повышают рН смолы до 8-9 введением трнэтаноламина. Смола получена при соотношении компонентов, мас.ч.г Формальдегид (100%) 45 Мочевина .60 ПДД96 Выход смолы, г 337 Пример 7. Процесс конденсации смолы трехстадийный. Г стадия. В колбу, как в примере I, загружают 113,5 г 37%-ного формалина, нейтрализуют едким натром до рН 8-9,вводят 42 г мочевины и конденсируют 30-40 мин при 92-97 С. II стадия. Вводят 100 г ШЩ, при этом рН реакционной массы дополнительно не регулируется и находится 8 пределах 5,5-6,0. Ховденсацию ве7дут 1 ч при 92-97С, повышают рН до 7,5-8,0 добавлением едкого натра, охлаждают до 60-80 °С. Ш стадия. Вводят 18 г мочевины и вьщеряйзвают при 60-70С 30 мин, водят рН ;дю 7,5-8,5 тетраборнокислым натриёй, отключают обогрев и п ремешивание, отстаивают реакционну массу 10-20 мин. Верхний слой,.пре ставляющий собой побочный продукт синтеза смолы, отделяют декантацией. Смола получена при соотношении компонентов, мае.ч.: Формальдегид (.100%)42 Мочевина60 ПЦД100 Выход смолы,г238 Количество побочного продукта синтеза, г35,5 Пример 8. Процесс конденсации смолы двухстадийный. I стадия. В колбу, как в примере 1, загружают 150 г 40%-ного формалина, нейтрализуют едким натром до рН 8-9, вводят 60 г мочевины и конденсируют 30-40 мин при 92-97 С. 1Г стадия. Вводят 35,5 г побочного продукта синтеза смолы, полученного по примеру 7, 00 г 50%г ного раствора ППД, доводят рН до 5-6 10%-ной фосфорной кислотой и конденсируют 1 ч при 90-95 С повышают рН до 7,5-8,5 едким натром. Смола получена при соотношении компонентов, мае.ч.: Формальдегид (100%) 60 Мочевина60 ППД - 50 Побочный продукт синтеза смолы,г 35,5 Выход смолы, г 345,5 Пример 9. Процесс синтеза смолы двухстадийш 1й. Iстадия. В колбу, как в приме ре i, загружает 86,7 г 70%-ного формалина , нейтрализуют едким нат ром до irfl 8,5-9,5, вводят 80 г 75 ного .плава мочевины и конденсирую при 92-97С 30-40 мин. IIстадия. 162 г 80%-ного ППД, введением аммиачной воды доводят рН до 5-6, конденсируют 40-60 мин при 92-98 С, повышают р до 7,5-8,5 введением едкого 238 Смола получена при соотношении компонентов, мае.ч.: Формальдегид (100% )60 Мочевина60 ШЗД130 Выход смолы, г328,7 Пример 10. Процесс синтеза смолы двухстадийн. I стадия. В колбу, как в примере 1, загружают 90,6 г 37%-ного формалина, нейтрализуют едким натром до рН 9-10, вводят 2,4 г 90%-ного параформа и 60 г мочевины, конденсируют при 90-92 € 30 мин. И стадия. Вводят 107 г 75%-ного раствора ПЦЦ, доводят рН до 4-5 20%ным раствором хлористого аьв4ония и ведут процесс 40-50 мин, повышают рН до 7,5-8,5 едким натром. Смола получена при соотношении , компонентов, мае.ч.: Формальдегид(.100% ) 60 Мочевина60 . ППД .80 Выход смолы,г 287 П р и м е р 11. Процесс синтеза смолы трехстадийный. I стадия. В колбу, как в примере 1, загружают 63,4 г 37%-ного формалина, нейтрализуют едким натром до рН 9-10, вводят 20,6 г 90%-ного параформа и 42 г мочевины, конденсиРУют при 90-92 С 30 мин. П стадия. Вводят 107 г 75%-ного раствора ППД, доводят рН до 4-5 20%ным раствором хлористого аммония и ведут процесс 40-50 мин, повышают рН до 7-7,5 добавлением едкого натра и охлаждают до 60-70С. Ш стадия. Вводят 18 г мочевины и выдерживают прн 60-70 0 30 мин. Затем повышают рН смолы до 7,5-8,5 тетраборнокислым натрием. Смола получена при соотношении следующих компонентов (см.табл.21, . Таблнца 2 i стадия Формальдегид (.100) Мочевина Для проверки эффективности предлагаемого способа получения концентрированной мочевиноформальдегидной смолы изготовлено несколько образцов СМОЛЬ согласно известному способу в соответствии с рецептурами Iи 3 табл.5. При этом установлено, что при проведении стадии кислотной конденсации в области рН 3.,9-4,2 вязкость смолы нарастает с большой скоростью в результате чего 15-20 мин при 80-.: 92°С наступает ее желатинизация. Удалось воспроизвести процесс синтеза только при рН кислотной стадии 4,4-4,6. Ниже приведено описание опытов по двум вариантам согласно известному способу. Вариант 1. Процесс конденсации смолы трехстадийный. I стадия. В колбу, как в примере 1, загружают 54,4 г 37%-ного формалина, нейтрализуют едким натром до рН 9-10, вводят 17,6 г 90%-ного параформа и 36 г мочевины, конденсируют 30 мин при 90-92 С. И стадия. Введением 20%-ного раст вора хлористого аммония снижают ве-. личину рН до 4,4-4,6 и процесс ведут 20 мин при той же температуре. Повышают величину рН конденсационного раствора до 7,0-7,3 добавлением раст вора едкого натра и охлаждают до 6568°С. Ш стадия. Вводят 24 г мочевины. Процесс ведут при 30 мин, повышают величину рН смолы до рН 8,08,5 введением тетраборнокислого нетрия и охлаждают. Смола получена при соотношении следующих компонентов. (.см, табл.3). I стадия. В колбу, как в примере 1, загружают 63,4 г 37%-ного формалина, нейтрализуют едким натром до рН 9-10, вводят 20,6 г 90%-ного параформа и 42 г мочевины, конденсируют 30 мин при 90-92С. П стадия. Введением 20%-ного хлористого аммония снижают величину рН до 4,4-4,6 и процесс 20 мин при той же.,|гёмпературе. Повышают величину рНт онденсационного paCTiBqpa дс 7,,3 добавлением раствора едкого HaTfia и охлаждают до 65-68С. Ш стадия.,Вводят 18 г мочевины, процесс ведут при , 30 мин, повьшают рН смолы до 8,0-8,5 введе- . нием тетраборнокислого натра. Смола получена при соотношении следующих компонентов (см.табл. 4). Таблица 4 Т стадия Формальдегид 1(100%)42 1,4 Мочевина42 0,7 Ш стадия Формальдегид (100%)42 1,4 Мочевина60 1,0 Выход смолы, г 144 Свойства смол, описанных в примерах 1-11, а также полученн№1

И 62823

по вариантам 1 и 2, приведены в табл.5.

Таблица 5

Похожие патенты SU1162823A1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ 1993
  • Блинкова О.П.
  • Зинина О.М.
  • Романов Н.М.
  • Шереметьева О.Н.
  • Костыря В.И.
  • Хазанов М.А.
RU2045540C1
Способ получения клеящей мочевино-формальдегидной смолы и его вариант 1980
  • Анохин Анатолий Евгеньевич
  • Кондратьев Владимир Петрович
  • Дерингер Альфред Иванович
  • Новоселова Екатерина Афанасьевна
  • Докучаева Зинаида Михайловна
SU887582A1
Способ получения пропиточной модифицированной мочевиноформальдегидной смолы 1983
  • Блинкова Ольга Петровна
  • Зинина Ольга Михайловна
  • Матвелашвили Георгий Суренович
  • Пшеницына Вера Петровна
  • Павлова Элина Сергеевна
  • Демидова Ольга Петровна
  • Плоткин Леонид Григорьевич
  • Шукевич Станислав Янович
SU1289871A1
Способ получения модифицированной карбамидной смолы 1972
  • Акутин Модест Сергеевич
  • Потехина Екатерина Сергеевна
  • Пуховицкая Аня Нисоновна
  • Ефремова Людмила Ивановна
  • Шрковский Виктор Аамович
  • Островская Алла Егеньевна
  • Фрейдин Аатолий Сменович
  • Шлохова Альбертина Брисовна
  • Тарасова Ссетлана Ильинична
SU446523A1
Способ получения дневных флуоресцентных пигментов на основе мочевиноформальдегидной смолы 1984
  • Селезнев Макар Макарович
  • Лысенко Надежда Александровна
  • Сердечная Тамара Андреевна
SU1235890A1
Способ получения модифицированной мочевино-формальдегидной смолы 1977
  • Блинкова Ольга Петровна
  • Зинина Ольга Михайловна
  • Матвелашвили Георгий Суренович
  • Нинин Вячеслав Кузьмич
  • Быкова Раиса Дмитриевна
  • Лащавер Михаил Сергеевич
  • Парамонова Елена Владимировна
  • Конский Лев Николаевич
SU763368A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ 2005
  • Алексеев Вячеслав Евгеньевич
  • Ерофеев Владимир Иванович
  • Горностаев Виктор Викторович
  • Кондрашкин Петр Николаевич
  • Леонтьев Сергей Павлович
  • Димитров Александр Михайлович
  • Шишов Анатолий Викторович
  • Куренев Сергей Владимирович
RU2297428C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ АМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ 1990
  • Блинкова О.П.
  • Романов Н.М.
  • Кузьмина Л.А.
RU2026309C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОЧЕВИНОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ 1992
  • Алексеев Вячеслав Евгеньевич
  • Мехтиев Автандил Адгозал Оглы
RU2046808C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ АМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ 1993
  • Блинкова О.П.
  • Зинина О.М.
  • Романов Н.М.
  • Ворожцов И.Н.
RU2045541C1

Реферат патента 1985 года Способ получения концентрированной мочевиноформальдегидной смолы

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТ РИРОВАННОЙ МОЧЕВИНОФОРМАЛЬДЕГВДНОЙ СМОЛЫ конденсацией мочевины с формальдегидом в среде с переменной кисг лотностью при нагревании, отличающийся тем, что, с целью улуч1аения регулирования процесса синтеза,повышения стабильности смолЫ| в реакцию вводят кубовый остаток производства диметилдиоксана, содержащий, мас.%: Метиловый эфир непредельных 1-2 спиртов Непредельные 2-4 спирты Эфиры диоксановых 4-8 . спиртов 35-45 Диоксаиовые спирты 2,5-4 Пирановый диол 7-9 Диолы 5-7 Триолы НеидёнтифицированОстальное ные углеводороды при массовом соотношении мочевины, (Л формальдегида и кубового остатка соответственно

Формула изобретения SU 1 162 823 A1

Содержание нелетучих ве58,2 ществ, %, при Содержание свободного 0,6 формальдегида, % Концентрация водородных 8,3 ионов, рН Условная вязкость по йнско-: .зиметруВЗ-4при2С1 С, cv . В момент йзгбтовяения ,16J6

и 6 ч

70 16 16

120 16 16 340 20 16 Выход смолы на 60 г мочевины, приведенный к содержанию нелетучих веществ 227 256 52%, г Содержание нелетучих ,256,2 тестяf Z, при 100 С CoAupxaHife свободного фо1 мальдегцда, Z2,8 Хонцеятрация водородаых ионов, рН.8,0 Условная вязкость по вискр эимиру ВЗ-4 прн , с В момент Изготовления }4 25

14

23 12 50 80

« -

2312 52 il2;

2412 57. 360

80 27

31 12

64 3.1 8.2 53,0 55,4 54,2 54,3 53,0 64,5 3,0 3,5 . 4,0 2,8 1.5 0,2 8,3 8,1 7,5 8,0 8,5 8,0 17231256 291. 317 344 337 295 6Ь,2 63,064,263,2 0,35 0,2 7,7 8,0 8,5 25 После выдержки При в течение 6 ч 14 25 14 25 14 26

Выход смолы на 60 г моче-. В1шы, приведенный к содержанию нелетучих веществ 52Z, г346 Анализ примеров и данных таблицы позволяет сделать следующие выводы. Предлагаемый способ обеспечивает четкое регулирование процесса взаимо действия мочевины с формальдегидом независимо от концентрации последнего, что выражается в меньшей зависимости скорости конденсации от рН среды. Продолжительность конденсации смол в сравнении с прототипом может быть увеличена на 10-30 мин без опас ,ности гелеобразования. Смолы характеризуются низкой вязкостью и повышенной ее стабильностью. Так, смолы, получаемые по двухстадийной технологии, незначительно изменяют вязкость даже при нагре304

278

163

175 2568 30106 45: 260 70 вании в течение 50 ч (табл.5, примеры 3, 4, 5, 6, 8, 9 и OJ. Стабильность смол, получаемых по трехстадийиой технологии, хотя и уступает стабильности смол по двухстадийной технологии, но она существенно лучше, чем стабильность смол прототипа (табл.5, примеры I, 7, II и 2, 3, 10, а также варианты 1 и 2 прототипа |. Предлагаемый способ позволяет без применения параформа, (пример 7 ), или при существенно меньшем его количестве на 1 т продукции (примеры 10 и П ) получать смолы с содержанием нелетучих веществ выше 60%, а также увеличить выход товарной смолы в 1,4-2 раза при таком же расходе формалина и мочевины.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1985 года SU1162823A1

Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Способ получения карбамидной смолы 1978
  • Кругликов Анатолий Абрамович
  • Николаева Милитина Алексеевна
  • Дунюшкин Евгений Степанович
  • Яковенко Земфира Ивановна
  • Потапов Владимир Петрович
  • Смирнов Юрий Артемьевич
  • Газизов Алик Галимович
  • Лукешкин Владимир Павлович
SU806693A1
Топка с несколькими решетками для твердого топлива 1918
  • Арбатский И.В.
SU8A1
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
Способ получения концентрированной мочевино-формальдегидной смолы 1975
  • Доронин Юрий Григорьевич
  • Свиткина Марина Михайловна
  • Юдина Галина Гавриловна
  • Герасимова Вера Павловна
  • Фирсова Валентина Ивановна
SU717083A1
Топка с несколькими решетками для твердого топлива 1918
  • Арбатский И.В.
SU8A1

SU 1 162 823 A1

Авторы

Варнавский Валерий Федорович

Грибалев Виктор Федорович

Костенко Алла Елисбаровна

Скродская Тамара Степановна

Шаповалов Леонид Давыдович

Даты

1985-06-23Публикация

1982-07-21Подача