Способ определения неоднородности распределения винилацетатных звеньев в водных растворах сополимеров винилового спирта с винилацетатом Советский патент 1983 года по МПК G01N21/63 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частное ти, к исследованию и анализу оптическими методами водорастворимых сополимеров винилового спирта с винилацетатом и может найти применение для определения строения водорастворимых сополимеров винилового спирта с винилацетатом при контроле качества сополимеров в ходе их лабораторного и промышленного получения, а таюхе для контроля качества водных растворов сополимеров, находящих .применение в медицине и пищевой промышленности. Известен способ оценки неоднородности .внутримолекулярного распределения винилацетатных звеньев в сополимерах винилового спирта с винилацетатом методом ультрафиолетовой спектроскопии, заключающийся в том, что макромолекулы, содержащие винилацетатные звенья, образуют в раствор комплекс с йодом при.смешении 0,3 мл водного раствора сополимера с концентрацией 26,05 ммоль/л с 3 мл водного раствора J - KJ (концентрация ммоль/л, KJ - 20 ммоль/л) и через 20 мин полученную смесь фотометрируют С 1. Основным недостатком этого способа является то, что комплексование происходит только с такими винилацетатными блоками, которые содержат не менее 12 звеньев 23, при этом неоднородность внутримолекулярного распределения может быть определена только для сополимеров, содержащих более Э мол.% винилацетатных звеньев.НаиГ олее близким по технической сущности является способ определения неоднородности распределения винилацетатных звеньев в водных растворах сополимеров виниловогоспир-. та с винилацетатом путем введения в раствор люминесцирующей добавки и измерения поляризации люминесценции образовавшегосл смешанного раствора. По данному способу к водному 0,016-0,096 мол. за/л раствору сопо лимера добааляют водный раствор rioлиэтиленгликоля, содержащего 0,020,17 мол. ковалентно присоединенных люминесцирующих меток антраценовой структуры, при этом мольное соотноше ние сополимер: полиэтиленгликоль от 1:1 до 6:1, измеряют поляризацию люминесценции параллельно в водных растворах и в 9.1-33 мас,;-ных растворах сахарозы в воде и расдчитмва.ют параметр неоднородности через время релаксации полиэтиленгликоля, связанного с сополимером З}. Основными недостатками известного способа являются необходимость измерения поляризации люминесценции 1 водного и 3-5 водно-сахарозных растворов и необходимость синтеза полиэтиленгликоля, содержащего ковалентно присоединенную люминесцирующую метку. Целью изобретения является повышение технологичности, упрощение ана лиза и сокращение времени его прове дения. Поставленная цель достигается те что согласно способу определения не однородности распределения винилацетатных звеньев в вводных растворах сополимеров винилового спирта с винилацетатом путем введения в раство люминесцирующей добавки и измерения поляризации люминесценции образовав шегося смешанного раствора, в качес ве люминесцирующей добавки использую водный раствор акридинового оранжево го, его добавляют к водному раствору сополимера с концентрацией 0,150,25 мол. зв/л при мольном соотноше нии сополимер:акридиновый оранжевый (2,7730). 1 и после измерения поляризации люминесценции рассчитывают параметр неоднородности L из деполяризующих . фактоотношенияров (ДФ) где ДФстат /РСТОТ - j 1 стат поляризация люминесценции акридинового оранжевого в водном растворе статистического сополимера), ДФ,( - 1 ( РЬ поляризация люминесценции акридинового Оранжевого в водном растворе исследуемого сопояимера). Ниже в описании использованы следующие термины и сокращений:внутримолекулярное распределение звеньев распределение звеньев сополимеров по цепи в пределах одной макромолекулы; L,L - параметр неоднородности внутримолекулярного распределения винилацетатных звеньев в водорастворимых сополимерах винилового, спирта с винилацетатом, определяемый по известному (L и предлагаемому (С) способам; концентрация в мол.зв/л концентрация сополимера в молях на литр раствора в расчете на молекулярную массу звена; ВС - виниловый спирт; ВА - винилацетат; ПВА - поливинилацетат; М - молекулярная масса; Р - поляризация люминесценции; ДФ - деполяризующий фактор; ПВС - поливиниловый спирт. Способ осуществляется следующим образом. Смешивают 0,15-0,25 мол, зв/л водный раствор сополимера ВС-ВА с водным раствором люминесцирующей добавки, в качестве которой берут акридиновый оранжевый при мольном соотношении сополимер: акридиновый оранжевый (2,) х 10 : 1. Проводят измерение поляризации люминесценции Pt смешанного раствора. Рассчитывают параметр неоднородности L по следующему соотношению L-- 1Фстат. . где ДФ ДФь-р стат. 1 поляризация ттюминесценции смешанного раствора статистического сополимера ВС-ВА и исследуемого сополимера соответственно. Установлено, что молекулы акриинового оранжевого проявляют наибоее сильную способность к взаимодействию с сополимерами ВС-ВА в воде по сравнению с другими производными акридина, например профлавином или трипафлавином. Эффективное взаимоействие акридинового оранжевого с макромолекулами ВС-ВА приводит к высоким значениям измеряемой величины поляризации люминесценции исследуемы смешанных растворов, что,в свою очередь, обеспечивает определение фактора неоднородности Ь с точностью до 0,1 величины, Предлагаемый способ оценки неоднородности распределения ВА-звеньев повышает технологичность и упрощается по сравнению с известным способом поскольку в предлагаемом способе в качестве индикатора неоднородности используется люминесцирующее соединение, выпускаемое промышленностью и доступное исследователю, в то время как по известному способу требуется специальный синтез полимерного индикатора. Кроме того, сокращается время определения, поскольку в предлагаемом способе измеряется поляризация люминесценции только водного раствора сополимера с люминесцирующим индикатором, в то время, как в известном способе проводят измерения поляризации люминесценции -6 растворов сополимера с полимерным люминесцирующим индикатором,причем для расчета параметра неоднородност по известному способу необходимо определить время релаксации и длительность свечения полимерного люминесцирующего индикатора, взаимодействующего с сополимером; такой стади в предлагаемом способе нет. Данные примеров конкретного выполнения предлагаемого способа опре деления неоднородности распределения винилацетатных звеньев в водорастворимых сополимерах винилового спирта с винилацетатоМ сведены в табл.1. В табл.1 значения параметра 1,, характеризующего внутримолекулярную .неоднородность распределения ВАзвеньев в водорастворимых сополимера iвинилового спирта с винилацетатом, полученных в различных условиях (зна чения параметра Ъ являются средними из 10 измерений). Графа 2 содержит данные об услови ях получения сополимеров со статическим (№№ 1-3) и неоднородным (ffW внутримолекулярным распределением винилацетатных звеньев. Об разцы. №№ 1-3 получены реацетилированием полностью омыленного поливинило вого спирта в водно-уксусной смеси. Образцы №№ Ц-ЦЭ получали щелочным омылением линейного поливинилацетата в различных спиртах, спиртовых смеся и в метиловом спирте с различными добавками (глицерин, вода, диоксан, четыреххлористый углерод, бензин). В скобках указано объемное соотношение компонентов смеси. В той же графе 2 приведено количественное содержание NaOH в растворе при омы- лении, приходящеесяна 100 моль поливинилацетата, температура реакции омыления, молекулярная масса омыляемого поливинилацетата. В ряде случаев использовались фракционированные образцы ПВА. Значения параметра L , приведенные в табл.1, получены при концентрациях сополимеров в растворе 0,15 0,25 мол.зв/л и мольном соотношении сополимер: акридиновый оранжевый (АО) (2,7тЗО) X 10 : 1. Параметр t характеризует относительную длину последовательности винилацетатных звеньев в сополимерах ВС-ВА с точностью до О,1 величин. Значения параметров U и V. , характеризующих неоднородность распределения ВА-звеньев в сополимерах ВС-ВА, определенных по взаимодействию с акридиновым оранжевым (L) и с полимерным индикатором (L) по известному способу представлены-в табл.2. Пример 1. Приготовление растворов. Навеску сополимера, содержащего 18 мол. ВА-звеньев, полученного омылением ПВА г этаноле при , заливали водой для получения 1 -ного раствора, оставляли на ночь, прогревали 30 мин при 85°С, охлаждали до комнатной температуры. Получали раствор 1. Акридиновый оранжевый растворяли в воде при комнатной температуре. Готовили раствор АО концентрации 2, (раствор IlX К 1,6 мл раствора 1 добавляли OJ1 мл раствора П и получали раствор Ш с концентрацией сополимера 0,18 мол, зв/л и мольном соотношении сополимер А0(,13 X . Измерение поляризации люминесценции. Поляризация люминесценции Р. с , смешанного раствора И1 измеряли на известной установке. Люминесценция акридинового оранжевого в растворе возбуждалась неполяризованным светом, а именно линией нм, выделяемой фильтром и, спектра опускания ртутной лампы аРШ-250-3. Люминесцентное свечение выделяли при помощи скрещенного фильтра с максимулюминесценции раствора определяли из известного соотношения. Для раствора Ш 1/Рц. « 26tO,,, Определение параметра йеоднородности распределения винилацетатных звеньев. Параметр t, для сополимеров винилового спирта с винилацетатом определяли по формуле /Рстат.-14 где Регат. поляризация люминесценции водного раствора сополимера со статическим распределением винилацетат- 1$ ных звеньев; 1/Рста-г. ,5±0,5; поляризация люминесценции водного раствора сополимера с неоднородным распределением винилацетатных 20 звеньев. Для раствора 2,5. Пример 2.Готовили U-ный водный раствор сополимера ВС-ВА,содержащего 1,8 мол.% ВА-звеньев, полученчрSО . таким же способом, как раствор 1 (раствор 1У). К 1,5 мл раствора 1У добавляли 0,05 мл раствора П и получали смешанный раствор с концентрацией сополимера 0,2 мол. зв/л и мольным соотношением сополимер: АО (30 X 10):1. Измеряли Р., смешанного раствора и рассчитывали С . Пример З.К1,5мл водного раствора 1У добавляли 0,1 мл раствора |П и получали смешанный раствор с концентрацией сополимера 0,19 мол. зв/л и мольным соотношением сополимер: АО (13,7 х 10):. Измеряли Р. i и рассчитывалиЬ . , о 1 с Пример .В1,5мл раствора добавляли 0,5 мл раствора П и по-ПУчали смешанный раствор с концентрацией сополимера 0,1 мол. зв/л и мольным соотношением сополимер: АО 12,7 х 10):. Измеряли и рассчитывали L . IТ а б ц а 1

,Э

Реацетилирование

ПВС в водно-уксусной смеси,

Метанол,

ЗМ NaOH kO°, М 10

Метанол ЗМ NaOH, 25°С, М 10

30,8

0,21

15300

1,0

М « 22 X 10

13

Реацитилирование ПВС в водноуксусной смеси

-Метанол

ЗМ NaOH, М 10

Метанол + 2% -. ЗМ NaOH, ЦО°С

М W

Метанол:глицерин

(3 : 1) ЗМ NaOH, kQ°C

М 10

Метанол:диоксан

(3 : 1)

ЗМ NaOH,4oc М 10

Этанол

ЗМ NaOH, ,

4 М 10

Формула изобретения

Способ определения неоднородности распределения винилацетатных звеньев в водных растворах сополимеров винилового спирта с винилацетатом путем введения в раствор люминесцирующей добавки и измерения поляризации люминесценции образовавшегося смешан- , ного раствора, отличающий1002922

14 Таблица 2

1,0

1,6 1,5

1,0

1,1

1,6

11,if

J,7

20,6

3,2

2,9

8,A

1,5

1,1

3,6

3,7

20,3

С я тем, что, с целью упрощения анализа и сокращения времени его проведения, в качестве люминесцирующей добавки используют водный раствор акридинового оранжевого, его добавляют к водному раствору сополимера с 5 концентрацией 0,15-0,25 мол.зв/л при мольном соотношении сополимер: акридиновый оранжевый (2,7-307х 10 :1 и после измерения поляризации люминесценции рассчитывают параметр неоднородности U и отношения деполяризующих факторов ДФстот ДФигде fl t tjToT-. /РСТОТ - ( ло ляриэация люминесценции акридинового оранжевого в водном растворе статистического сополимера); ДФц. - И ( поляризация люминесценции акридинового оранжевого в водном растворе ийследуемого соподимера. 10 2 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Хаяси С., Накано Т., Мотояма Т. Кобунси Кагаку 20, М 217, 303, 19632.Morlshlmay., Fujisawa К., Nozakura S., Analysis of Daks of vinilucebate in copolymers, J.Poym.Sci,, Pol. Let. Eol,У U, № 8 67. 1976. 3.Авторское свидетельство СССР tr , кл. G 01 N., 1979.