(54) ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИЕ (СО)ПОЛИМЕРЫ С АНТРАЦЕНОВЫМИ ГРУППАМИ В КАЧЕСТВЕ НОСИТЕЛЕЙ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ ГРУПП И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
ствии протонов, особенно нестабильны ацетали, содержащие ароматические циклы.
Таким образом, указанный способ не может быть применен для присоединения антраценовых групп к поли-мерам . с низким содержанием гидроксильных групп, к сополимерам виниловый спирт-винилацетат (без гидролиза винилацетатных групп), к целлюлозе и ее производным. Кроме того, недостаточная химическая устойчивость ацетальных связей может затруднить использование полимеров с люминесцирующими группами данного типа.
Целью из9бретения является получение гидроксилсодержащих (со)полимеров с антраценовыми группами, которые могут быть использованы в . качестве носителей люминесцирующих групп.
Указанная цель достигается обработкой раствора гидроксилсодержащего полимера в диметиламиде (концентрация раствора 5,61-15,7 вес.%) 9-хлорметилантраценом (при весовом соотношении реагент: полимер - 1:1,1 18,9) в течение 1-3,5 час при 70-130 .
Примеры 1-14 выполнены со следующей последовательностью технологических операций.
(Со)полимер (для примеров 1-13 в качестве полимера взят сополимер винилового спирта с винилацетатом, а для примера 14 - ацетилцеллюлоза)
Условия присоединения антраценовых групп к сополимерам виниловый спирт - винилацетат разного состава
растворяют в диметилацетамиде. К раствору (со)полимера добавляют раствор 9-хлорметилантрацена в диметилацетамиде, таким образом в конечной смеси концентрация (со)полимера составляет 5,6 - 15,7 вес.% при весовом соотношении реагент: (со)полимер - 1:1,1 - 18,9. Реакцию ведут 1-3,5 час при 70-130°С. Полученное производное полимера выделяют осаждением серным эфиром (примеры 1-12,14) или водой (пример 13). .Для очистки от непрореагировавшего 9-хлорметилантрацена производные полимеров многократно переосаждают из водного раствора в ацетон, затем из диметилацетамида в серный эфир (примеры 1-12) или очищают переосаждением из хлористого метилена в петролейный эфир (пример 13).
Контроль степени очистки полимера от неприсоединенных антраценсодержащих соединений ведут методом поляризованной люминесценции, чувствительным к присутствию в растворе полимера низксмолекулярных люминесцирующих примесей,
В полученном производном полимера определяют содержание антраценовых групп методом УФ-спектроскопии по величине оптической плотности раствора в области 350-400 нм.
Примеры (1-13) конкретного выполнения :изобретения сведены в таблицу.
Продолжение таблицы
П р и м е р 14. Присоединение антраценовых групп к ацетилцеллюлоз 500 мг ацетилцеллюлозы (СП 250; СЗ 0,55) растворяют при в 4 мл диметилацетамида. К раствору полимера при перемешивании добавляют раствор 68 мг 9-хлормётилантрацена в 1 мл диметилацетс1мида (концентрация; полимера 9,6 вес.%, весовое соотношение реагент: полимер - 1;7,3). Реакцию ведут 3 час при 70°С. Полимер осаждают серньам эфиром и очищают от непрореагировав iiero 9-хлорметилантрацена пятикратным переосаждением из диметилформамида в серный эфир. По данньм УФ-анализа полимер содержит 1 антра ценовую группу на 1300 звеньев ацетилцеллюлозы . Предлагаемый способ позволяет по лучать различные гидроксилсодержащи палимеры и сополимеры (например,поли ры винилового спирта и его сополимер с винилацетатом различного состава, производные целлюлозы, например, сложные и простые эфиры целлюлозы, имеющие свободные гидроксильные группы) с требуемым для дальнейши исследований содержанием антрацеHOBtJx групп (люминecциpsющиx меток) (см. примеры).. При этом присоедине антраценовых групп к сополимерам (например, к сополимеру винилового спирта с винилацетатом) по предлагаемому методу не .сопровождается деструктивными процессами, что подтверждается сохранением значения характеристической вязкости и сополимерного состава образца. Полученные (со)полимеры со СЗ 0,1 - 0,01% практически не отличаются от исходных полимеров по физико-химическим свойствам, но приобретают комплекс оптических свойств, что позволяет исследовать их поведение в растворе люминесцентньми методами и таким образом контролировать качество растворов полимеров медицинского назначения тогда, когда другие методы недостаточно чувствительны. Формула изобретения 1. Гидроксилсодержащие (со)полимеры с антраценовыми группами общей формулы: А - 9-антрил- j тг сн-сн J f сн-сн у сн-сн л 1..е-п i {иелл.1Лелл- р с п; он ососи,, тг-целл. элементарное звено целлюлозы; CH-CHj Upu П1:И-Г.-1Ю0 100ОО
,,V--- i
4,,
-с к-Л- Г-
;; / /69:75238 в качестве носителей люминесцирующих групп. 2. Способ получения соединений . « тем, что Ь,61-15,7% раствор гидроксилсодержащего полимера в диметилацетамиде обрабатывают 9-хлорметилантраценом в течение 1-3,5 час при температуре 70-130°С при весовом соотношении 9-хлорметилантрацен:полимер - 1:1,1 - 18 9 Источники информа1 ии, принятые во внимание при экспертизе 51-Oshifo Q.,g-hiroto G-, н. Синтез антральацеталя ПВС, 1973 581 W 6, 4 (прототип)
