Способ определения неоднородностиВНуТРиМОлЕКуляРНОгО РАСпРЕдЕлЕНия ВиНи-лАцЕТАТНыХ зВЕНьЕВ B ВОдОРАСТВОРиМыХ CO-пОлиМЕРАХ ВиНилОВОгО СпиРТА C ВиНилАцЕ-TATOM Советский патент 1981 года по МПК G01N21/64 

В описании использованы следующие термины и сокращения: внутримолекуляное распределение звеньев - распределение звеньев сополимеров по цепи сополимера в пределах одной мгжромолекулы; композиционная неоднородiHOCTb - распределение звеньев сомоно меров между макромолекулами/ концентрация в мол.звеньях/л - концентрация полимера в моль на литр раствора в пересчете на молекулярную массу звенау L - паргилетр неоднородности внутримолекулярного распределения винилацетатных звеньев в водорастворимых сополимерах винилового спирта с винилацетатом.

Способ осуществляется следующим образом.

Сополимер ВС-ВА растворяют в воде и добавляют водный раствор ПЭГ, содержсццего 0,02-0,17 мол.% ковалентно присоединенных люминесцируннцих меток антраценовой структуры, при этом концентрация сополимера ВС-ВА в растворе 0,016-0,096 мол.звеньев/л мольное соотношение сополимер ВС-ВАs :ПЭГ от 1:1 до 6:1. Затем измеряют величину поляризации люминесценции (Р) в смеси, измерения ведут в водных и водносахарозных растворах, содержащих 9,1-33,4 мас.% сахарозы и определяют тараметр внутримолекулярной неоднородности (L) следующим образом.

Измеренные значения Р наносят на график в координатах (T/n,), где Т - температура раствора, К; {, - вязкость раствора, сПз. Графическим путем определяют переменные величины и 1/Р и постоянные параметры данной системы I/PO 12 и 1/Р 11 для ПЭГ, связанного с сополимером, рассчитывают долю полиэтиленгликолд, связанного с сополимером { fc6«a-) п° соотношению

- lACn..

-i/P

CMI

затем определяют долю свободного полиэтиленгликоля ( f ) 1 . вычисляют времена релаксации ПЭГ, связанного с сополимером,по формуле

,.съгф(1/р41/ъ; /л,,

где л (1/Р-11) - fcto&(l/V. Р Т/1, 335. Парс1метр неоднородности L вычисляют по формуле

L Mai,

-

,тат сьлч,

время релаксации ПЭГ, связанного со статическим сополимером ВС-ВА.

На чертеже изобракена зависимость 1/Р f (Т/т),

где Р - поляризация люминесценции

исследуемого раствора Т - температура, к, Ч, - вязкость растворителя, сПз. Кривая а характеризует зависимость 1/Р от T/rjj для раствора IV. Кривая 5 характеризует зависимость 1/Р от T/f для раствора III.

Пример 1. А. Приготовление исходных растворов.

Исследуемый сополимер ВС-ВА получают омылением поливинилацетата с молекулярной массой (мм) 1,2«10 раствором NaOH (3 моль NaOH на 100 моль ВА) в смеси метанол - 30%, ацетона при 40°С. Сополимер содержит 18,1 мол.% ВА-звеньев, 8,0 мг сополимера растворяют в 2 мл воды, оставляют на ночь при комнатной температуре, затем прогревают при 85®С 20 мин. Таким образом, получают раствор 1. 2,8 мг ПЭГ с ММ 4«10, содержащего 0,17 мол.% антраценовых групп, растворяют в 2 мл воды, прогревают при 40 мин. Получают раствор II.

После охлаждения к 1 мл раствора 1 добавляют 1 мл раствора II и получают раствор in с мольным соотношением сополимера ВС-ВА:ПЭГ 2,4. В растворе III концентрация сополимера ВС-ВА 0,038 мол.звеньев/л, концентрация ПЭГ 0,016 мол.звеньев/л. При разбавлении раствора II водой в два раза получают раствор IV с концентрацией ПЭГ - 0,016 мол.звеньев/л.

В. Определение времени релаксации СсЬйь. характеризующего подвижность ПЭГ, связанного с сополимером ВС-ВА.

Измеряют величину поляризации люминесценции Р растворов III и IV в зависимости от вязкости растворителя Ч при 25®С. Вязкость меняется добавлением сахарозы (ЧДА) до концентрации ее в растворе 9,1; 16,7; 23,1; 28,6 и 33,4 мае.%.

По полученным данным строится зависимость 1/Р f(T/t ) и определяются параметры: 1/Ропэр экстраполяцией к Т/1, О участка кривой а в интервале 90 Т/ц 213 К; 1/ 22,6 - экстраполяцией к Т/ О участка кривой 5 в интервале 90 T/rj, i 213; l/P 11 - определяется экстраполяцией к T/t О участка кривой 5 в интервале . По формулеI

f - УР пйг-1/РгГ

. 1/Р .;pt Ч1ПЭГ /о

определяется доля ПЭГ, связанного с - сополимером . Получены значения 60 0 О61 и 0,39. Из формулы

i/pii/HsL-f .(i-f

г1;ф(1/Р f/3) ,. .

определяют ,, для ПЭГ, связанного с сополимером, используя значение 1/Р 64,5 ( 335) ,tr(j, 8,8 НС . 3,8 НС, получаемое из величины 1/Р 90 (1, 335) и Сф 8,0 НС для раствора ПЭГ в воде по вышеуказанной формуле. Получена

величина tJc,fc9(bv

В. Определение параметра L. Параметр L для сополимеров одного става определяют по формуле

1 СЬЯУ

t-cTaT

cfcfli.

Для данного примера L 1,8. Данные примеров 2-57 приведены табл. 1.

Таблица 1

Продолжение т.абл, 1

Продолжение табл. 1

Метанол-метилацетат (3:1) ЗМ NaOH . ,-0,

4 ОС

ЮОМ ПВА ММ 10000

То же

Метанол-глицерин

(3:1) ЗМ NaOH . .„ Полученные значения параметра L характеризуют величины длин последовательностей ВА-звеньев в сополимере ВС-ВА и изменяются для исследованных образцов от 1,0 до 4.1. При этом предлагаемый способ позволяет различать параметр L с точностью до 0,1 длины последовательности, что не позволяет(Сделать ни один из известных способов. Проведенные контрольные примеры определения неоднородности внутримолекулярного распределения ВА-звеньев в сооветствии с известным способом показывают полную нечувствительность последнего к тому различию в структу сополимера, .которую показывает предл гаемый способ. В контроле отливают пленку из 1%-ного раствора сополимера ВС-ВА в воде на пластинах из CaF. Пленку сушат до постоянного веса. Затем методом ИКС определяют величины интенсивностей полос поглощения при 1706 и 1735 По формуле 2.б(,И .« / /PffOb о о ч 1735 ; рассчитьшают мольную долю изолированных ВА-звеньев. Значения параметра неоднородности внутримолекулярного распределения ВА-звеньев в сополимерах ВС-ВА состава 85-15 мол.% г1редставлены-в табл. 2.

Значения параметра неоднородности внутримолекулярного распределения ВА-звеньев в сополимерах ВС-ВА состава 85-15 мол.% Проведенные исследования корреляции между тонкой структурой сополимеров ВС-ВА и их биологическими свойствами впервые показали возможность оценки степени токсичности сополимеров (табл. 2). Это особенно важно при использовании сополимеров ВС-ВАв медицине и пищевой промьлшлен ности. Дополнительным положительным эффектом предлагаемого способа является возможность экспресс-контроля по оценке параметра неоднородности уело ВИЙ получения сополимеров ВС-ВА в зависимости от области использования сополимеров. Формула изобретения Способ определения неоднородности вн5бтримолекулярного распределения винилацетатных звеньев в водорастворимых сополимерах винилового спирта С винилацетатом, отличающий

Таблица С я тем, что, с целью увеличения чувствительности определения, к водному 0,016-0,096 М раствору сополимера добавляют водный раствор полиэтиленгликоля, содержащего 0,02-0,17 мол.% ковалентно присоединенных люминесцирующих меток антраценовой структуры, при этом мольное соотношение сополимер: полиэтиленгликоль от 1:1 до 6:1, измеряют поляризацию люминесценции параллельно в водных растворах и в 9,1-33,4 мас.% растворах сахарозы в воде и рассчитывают параметр неоднородности через время релаксации полиэтиленгликоля, связанного с сополимером. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Morishima У., Fujisawa К., Nozakura S,, Seqence Length Riquired for Poly{vinil.) acetat-Jodine Colour Reaction. J, Polymer. Sci. Polymer Letter Ed. 1976, v. 14, 8, p. 467.

зво Г

2вд iiicn)