() СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ВЕЩЕСТВА
1
Изобретение относится к физикохимическим методам анализа вещества, а точнее к методам люминесцентного анализа состава вещества, и наиболее эффективно может быть использовано для определения состава жидких веществ, например, для определения растворителей и следовых примесей в них.
Известны спектральные способы анализа, предназначенные для качествен- ,д ного и количественного определения состава вещества.
Эти способы основаны на взаимодействии излучения с веществом. Вещество подвергают действию излучения ,5 в различной области спектра, например в рентгеновской, ультрафиолетовой, Ёидимой, инфракрасной, радиоволновой областях. В результате взаимодействия вещества с излучением 20 последнее преобразуется, например поглощается, рассеивается или переизлучается с изменением своего спектрального состава. Излучение подвергают спектральному разложению с помощью спектральных приборов. По полученным спектрограммам, характерным для каждого вида вещества, судят о качественном и количественном составе вещества 1.
Ни один из методов спектрального анализа не является универсальным. Характер взаимодействия различных видов излучения с различными группами веществ сильно различается, поэтому применение каждого метода спектроскопии ограничено, что связано с низкими значениями их чувствительности и точности, или информативности вне области их эффективного применения. . Спектроскопия, кроме того, сложна в аппаратурной реализации.
Известен метод люминесцентного анализа, основанный на измерении неравновесного излучения вещества, возникающего под действием возбуждающей энергии, например возбуждающего света 2. Недостатком этого способа анализ вещества является его низкая селективность, так как большинство веществ дают широкие, малохарактерныё спектральные полосы излучения. Кром того, применение люминесцентного анализа сильно ограничено в связи с тем, что далеко не все вещества обладают свойством люминесцировать. Из известных люминесцентных способов анализа вещества наиболее бли ким по технической сущности к изобретению является способ определения состава вещества путем измерения ег люминесценции, который характеризуется следующей последовательностью операций: анализируемое вещество растворяют в инертном растворителе матрице; полученный раствор замораживают в криостате, Заполненном хлад агентом; замороженное вещество облу чают возбуждающим, например, ультра фиолетовым светом для получения люми несценции; люминесцентное излучение с помощью спектрального прибора разлагают в оптический спектр и получают спектрограмму люминесценции вещества; по измеренной спектрограмме судят о качественном и количественном составе вещества. Известный способ основан на явлении расщепления широких бесструктурных спектральных полос фотолюминесценции органических веществ в узкие спектральные линии, если вещество заморожено в инертной матрице. Это явление называют также эффекто Шпольского, а способ измерения, основанный на нем, называют методом квазилинейчатых спектров фотолюминесценции 33Недостатками известного способа люминесцентного анализа по квазилинейчатым спектрам являются низкая чувствительность их регистрации и сложность исполнения Низкая чувствительность регистрации обусловлена необходимостью спектрометрирования люминесцентного излучения, связанная как следствие с его светопотерей по крайней мере на порядок величины. Сложность исполнения связана с необходимостью применения источника возбуждающего света и с необходимостью измерения спектров люминесценции слабой интенсивности. Низкая чувствительность регистрации известного способа ограничивает круг веществ, пригодных.для анализа, а сложность исполнения ведет к повышению трудоемкости и длительности проведения анализов. Другим недостатком известного способа является ограниченность круга анализируемых веществ, так как он пригоден для ярко люминесцирующих органических веществ, а также обусловливает необходимость растворения анализируемого вещества в инертном растворителе. Последний недостаток ведет к неоднозначности результатов анализа, так как они зависят от природы используемого растворителя, от концентрации и способа приготовления раствора. Цель изобретения - упрощение процесса проведения анализа и повышение чувствительности люминесцентного анализа вещества. Поставленная цель достигается тем, что в способе определения состава вещества путем измерения его люминесценции анализируемого вещества охлаждают со скоростью от 1 до 30 град/с, при этом регистрируют спонтанное люминесцентное свечение, а по распределению интенсивности этого свечения в зависимости от времени или температуры судят о качественном и количественном составе вещества. Предлагаемый способ основа 1 на явлении самопроизвольного спонтанного свечения (криолюминесценции), возникающего при быстром охлаждении и замораживании жидкости без применения посторонних источников возбуждения такого неравновесного излучения. Это свечение обусловлено электронными переходами. Возбуждаемыми в волне кристаллизации при замерзании жидкости, и деформацией вследствие внутренних напряжений. Это явление, таким образом, основано на прямом преобразовании внутренней энергии охлаждаемого вещества в энергию светового излучения. Циклы замораживания и размораживания вещества, сопровождающегося свечением, зависящим.от состава вещества и температуры, проводят многократно. Диапазон скорости охлаждения, при котором наблюдается спонтанное свечение, очень велик, а граничных (пороговых) значений скорости не обнаружено. При измерении скорости охлаждения наблюдают следующую закономерность. При сохранении интегральной интенсивности чем меньше скорость охлаждения, тем ниже пиковое значение импульса спонтанного свечения и тем шире импульс. Поэтому диапазон скорости охла хдения определяют из метрологических соображений чувствительности и точности фоторегистрации свечения. При малой скорости охлаждения, менее 1 град/с, отношение полезного сигнала к шуму будет малым и точность измерения будет низка. Оптимальных метрологических параметров фоторегистрации достигают при скорости ох лаждения не менее 1-3 град/с. Верхняя граница скорости охлаждения определяется быстродействием регистрирующей аппаратуры. Например, при регистрации свечения с помощыр скоростного самописца типа Н-338, диап зон скорости охлаждения составляет от 1 до 10 град/с, а при регистрац свечения с помощью осциллографа это диапазон по теоретическим оценкам м жет составлять величину от 1 до 10 град/с. Однако при этом возникаю технические трудности в осуи ествлени столь больших скоростей охлаждения жидкости. I , Опыт работы с применением предлага емого способа определения состава ве.щества показал, что при использовании обычной лабораторной техники ох,лаждения и регистрации свечения с помощью фотоумножителя, соединенного с самописцем или интегратором, наилучшей точности при высокой чувствительности достигают при скорости охлаждения от 1 до 30 град/с. В наших исследованиях было обнаружено, что практически все жидкости, расплавы (кроме металлических) и раст воры обладают свойством давать свечение при быстром охлаждении и замерзании. Жидкости, которые не обладают таким свойством, будучи взяты в чистом виде, приобретают его при введении люмогенных примесей. Например, чистый бензин не дает свечения при глубоком охлаждении в жидком азоте, но приобретает свойство светиться, если в него ввести от 0,001 до 10 примесей других органических веществ например анизола, уксусной кислоты и др. Слабое свечение чистой воды усиливается примесями органических и неорганических веществ. 234 Существенно, что характер спонтанного свечения зависит от природы анализируемой жидкости и ot наличия и концентрации примесей в них. Это позволяет использовать явление спонтанного свечения жидкостей при их охлаждении с замерзанием для их анализа, т.е. определения качественного и количественного состава. Показано, что все вещества по характеру свечения разделяются на три типа. Жидкости первого типа имеют ярко выраженный единичный пик свечения, соответствующий определенной температуре, и характерный для каждого вещества; иидкости второго типа при охлаждении дают большое число вспышек свечения (лес импульсов), температурное и амплитудное распределение которых характерно дл1р каждого индивидуального вещества; жидкости третьего типа занимают по ..а-, рактеру низкотемпературного самосвечения промежуточное положение, где на фонде леса импульсов выделяются отдельные широкие пики. На фиг. 1 изображены зависимости криолюминесцентного потенциала (S) жидкости от концентрации примеси (Р) в ней, форма кривых 1-3 зависит от характера свечения (цифры соответствуют типу свечения); на фиг. 2 - пример устройства для определения состава вещества предлагаемым способом. Устройство содержит сосуд,Дьюара 4, заполненный жидким азотом, ампулу 5 с анализируемым веществом, фотоприемник 6, регистрирующее устройство 7 интегратор 8. Светосумма свечения (криолюминеецентный потенциал вещества S) равна Ьк S JD (t)dt, где D(t) - распределе нние интенсивности свечения по времени или температуре; t. , t. - начальные и конечные значения температуры или времени соответственно (является х рактеристикой вещества) и также определенным образом зависит от концентрации примесей, что используют для качественного и количественного определения состава вещества. Измерения амплитудного распределения (в шкале времени или в шкале температуры) и криолюминесцентного потенциала позволяют анализировать вещество без оптического спектрометрирования самого спонтанного свечения. Это обеспечивает высокую чувствительность предлагаемого способа по сравнению с известным. В особо ответственных определениях возможно и оптическое спектрометрирование криолюминесцентного излучения. Это повышает селективность определения состава вещества, но понижает его чувствительность о Способ определения состава вещест ва характеризуется следующей последо вательностью операций: вещество охлаждают и замораживают в криостате i-i или сосуде Дьюара, заполненными хладагентом, до получения спонтанного свечения, твердое вещество для этого предварительно расплавляют; измеряют температурное и/или временное распределение интенсивности возникающей криолюминесценции; по распределению интенсивности или криолюминесцентному потенциалу судят о качественном и количественном составе анализируемого вещества; для коли- . чественного определения концентрации примесей применяют метод построения калибровочных кривых или используют эталонные образцы с известным значением криолюминесцентного потенциала и известным распределением криолюминесцентного свечения. Пример 1„ Обнаружение и определение примесей воды в органических растворителях (например, в диоксаче, тетрагидрофуране, керосине, керосине марки Т-2 и др.). Для анализа используют устройство (фиго 2), реализующее предлагаемый способ. Растворитель, помещенный в пробир ку, помещают в криостат,заполненный жидким азотом, и замораживают до получения спонтанного свечения. Измеряют на самописце температурное и/ил временное распределение интенсивноети возникающей криолюминесценции. Таким же образом анализируют специально обезвоженный растворитель и сравнивают их регистрограммы. Примесь воды в органических растворителях дает свечение с ярко выраженным единичным пиком, а концентрационная зависимость вырах(ается прямой 2 на фиг. 1. Пример 2. Определение солености морской воды, т.е. растворенных в воде солей. Для анализа исполь зуют устройство (фиг. 2), реализующее предлагаемый способ. Измеряют регистрограммы криолюминесценции образцов морской воды, имеющих различную соленость. По построенному калибровочному Графику, соответствующему кривой 1 на фиг. 1, определяют значение солености конкретных образцов морской воды, по характеру свечение морской воды относится ко второму типу (лес импульсов), Пример 3. Определение примесных паров органических веществ в атмосфере воздуха. Воздух, загрязненный парами органических веществ, например на складе химических реактивов, выхлопных газов автомобиля и т,п., с помощью насоса прокачивают через колонку, заполненную водно-спиртовой или водноацетоновой «ИДКОСТЬЮо . Полученную жидкость анализируют способом, аналогичным примерам 1 и 2. В этом случае свечение криолюминесценции имеет ярко выраженный единичный пик. Такое же распределение дают примеси солей редкоземельных элементов, растворенных в перекиси водорода. Пример 4. Определение пленки нефтепродуктов на поверхности воды. Диск, выполненный из прозрачной пластмассы, полая емкость которого заполнена жидким азотом, приводят в соприкосновение с поверхностью воды. На поверхности диска образуется пленка льда„ Криолюминесценцию, сопровождающую процесс образования пленки льда, регистрируют. Регистрограмму используют для определения качественного и количественного состава пленки нефтепродуктов, которая дает свечение, первого или второго типа и калибровочной кривой 3 на фиг. 1. Пример 5. Определение примеси нитратов в кристаллах азотнокислого калия. Кристаллы азотнокислого калия расплавляют в кварцевой пробирке при температуре . Пробирку с расплавом резко охлаждают помещением в воду или в среду жидкого азота. Регистрируют возникающую криолюминесценцию. По калибровочному графику (типа прямой 2 на фиг. 1) определяют концентрацию примеси нитрита. Использование предлагаемого способа для определения состава вещества обеспечивает по сравнению с известными способами следующие преимущества:, расширяет возможности люминесцентных методов анализа и круг веществ, пригодных для этого; упрощает процесс проведения анализа; повышает чувствительность обнаружения примесей; снижает трудоемкость и дли тельность проведения анализа; обеспечивает сохранение образца без разрушения при анализе; позволяет проведение повторных (циклических) испытаний одного и того же образца вещества, что снижает приборную ошибку анализа. Формула изобретения Способ определения состава вещества путем измерения его люминесценции, отличающийся тем, что, 1 310 с целью упрощения люминесцентного анализа и повышения его чувствительности, анализируемое вещество охлаждают со скоростью от 1 до 30 град/с, при этом регистрируют спонтанное люминесцентное свечение, а по распределению интенсивности этого свечения в зависимости от времени или температуры судят о качественном и количественном составе вещества. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. ГИФМЛ, М,, 1962, с. 17. 2.Люминесцентный анализ. Под ред. М.А. Константиновой-Шлезин - гер ГИФМЛ. М., 19.61 , с. 51 . 3. Теплицкая Т.А. и др. Квазилинейчатые спектры люминесценции как метод исследования сложных природных смесей. МГУ, М., 1971, с. 8.
flJ
Фиг.
4/vw/
