Способ получения циклогексана Советский патент 1983 года по МПК C07C13/18 

Изобретение относится к способам получения циклогексана и может найти применение в нефтехимической промыш ленности. Известен способ получения циклогексана путем гидрирования бензола при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора - ске летного никеля, содержащего дополнительно 0,01-5 вес.% платины или родия 1. Недостатком этого способа являются жесткие условия процесса, которые приводят к деструкции реакции и удорожанию их., Наиболее близким к: изобретению является способ получения циклогексана путем жидкофазного гидрирования бензола при атмосферном давлении и температуре 20-30с в присутствии катализатора - водного раствора хлорида родия, взятого в количестве 0,5 5.О вес.% 12. Недостатками этого способа являют ся низкая активность хлорида родия (1000-1600 мл НзУмиНГ Rh, процесс длится 57-30 мин) и сложность разделения катализатора и продуктов гидри рования. Целью изобретения является повышение эффективности процесса за счет повышения активности катализатора (время процесса сокращается в 2 раза) и получения хроматографически чистого циклогексана. / Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения циклогексана путем жидкофазного гидрирования бензола при атмосферном давлении и температуре в присутствии катализатора - родиевой черня, содержащей дополнительно 5-10 вес.% окиси сгшария или окиси лантана, или окиси европия, Катг1лизатор на основе родия готовят следующим образом. 10 г хлорида родия или смеси хлорида родия с хлоридом редкоземельного элемента (РЗЭ) растворяют в 810 мл дистиллированной воды, в раствор вводят 100 г азотнокислого натрия (х.ч.). Смесь высушивают на водяной бане при перемешивании. Затем 10 г этой смеси добавляют к 100 г расплавленного при 490-500с азотнокислого натрия. Расплав охлаждают и растворяют в воде. Затем катализаiTop отфильтровывают и отмьгеают дис.тиллированной водой до отрицательной реакции на ЫО -ионы и сушат до постоянного веса на воздухе. Полученные катализаторы обладают высокоразвитой удельной поверхностью., равной 250320 NiVr и представляют собой смесь оксида родия с оксидами РЗЭ. Один грамм сплава содержит родия; без добавки РЗЭ 0,81 г, с добавками 2% РЗЭ 0,79; 5% - 0,77 и 10% - 0,73 г. Пример 1 (сравнительный) ;В. ка талитическую уткузагружают 0,05 родиевой черни, 25 мл изопропилового спирта и 0,4 мл бензола. Каталнзатор восстанавливают в токе водорода. Гидрирование проводят при 50с, атмосферном давлении и интенсивном перемешивании (760 качаний/мин), 100%ное превращение бензола в циклогексан достигается за 4-6 мин. П и м е р 2 (сравнительный). В тех жеоусловиях, что в примере 1, гидрируют бензол, используя в качест ве катализатора различные количества 1родиевой черни. Данные по скорости и времени полного гидрирования бензола в зависимости от количества катализатора приведены в табл. 1. Анализ данных табл. 1 показывает что родиевая чернь в 2 раза активнее хлорида родия. П р и м е р 3. Бензол (0,4 мл) гидрируют в присутствии 0,05 г сплава - родиевой черни, содержащей окис РЗЭ, .в изопропаноле при и атмос ферном давлении. Результаты представлены в табл. 2. Из табл. 2 следует, что промотирование родиевой черни окисью РЗЭ в количестве 5-10 вес.% повышает активность катализатора на 9-27% (в пересчете на 1 г. Rhi) . Пример4. В тех же условиях, что в примере 3 гидрируют бензол, количество которого меняется от 0,2 до 15 мл. Результаты представлены в табл.3.. I . - . Как следует из табл.3 при гидрировании 15 мл бензола время реакции на промотированных катализаторах сокращается в 2,5-3 раза. Скорость процесса гидрирования на родиевой.черни при степени превращения бензола 33% - в 2,5 раза, а при степени гидрирования бензола 66% - в 35-40 раз ниже чем на родиевой черни, промотированном 5-10 вес.% окиси РЗЭ, чтр свидетельствует об их. высокой стабильности. Об этом также свидетельствует и тот факт, что после двухлетнего хранения сплавов их активность падает всего на 10-15%. Таким образом, использование предложенного катализатора позволяет по сравнению с известным получать в мягких условиях циклогексан высокой стапени чистоты. Таблица

0,01031,9319015,0

0,015- 0,02046,62330 10,0

0,030- -

0,040 79,21980 6,0

0,050- - 0,060110,01833 3,5

1600

40 35 33 30 1200 1000

778

440

31 Окись РЗЭ О мл На мл На мйнТ , .в-.--и 79,21980 - EU,O - La О - ( .« Коли- Rh-чернь честно бензола, мл мл Н /мин

56,7

0,2

1418

0,4

79,2 1980

0,8

78,1 1950

1,2

78,0 1952

2,0

79,0 1980

7,0

79,1 1980

80,2

0,0 2000

2,0

100,2 2505

5,0

100,1 2502 Формула изобретения Способ получения циклогексана путем жидкофазного гидрирования бензо,ла при атмосферном давлении и повы|Шенной температуре в присутствии ка73,0

1921 86,4 2274 85,ё 2258 2274 86,6 2316

88,4 2316

90,5 2368

04,3 2745 2745

04 ,-2 .в. мл На „ мл.На. мл.НдJM-fia. t 2-9aw- мин минт Rh мин мин-г Rh |мим мин-г Rh - -- - 78,2200586,4227478,12169 80,2205685,0223783,02305 86,7222391,0239590,82522 -....-.«k .. Н. Rhмл Н /минмл Н /минт Rh Та6лица2 Добавка окиси РЗЭ, % 2510 ТаСлицаЗ Катализатор Rh-Sm O (Sm - 5%) .Активность 60 тализатора, содержащего родий, о тличаюцийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в ачест е катализатора используют ро; дий в виде нерни, дополнительно cor 65 Держащий 5-10 вес.% окиси самария

710043338

или окиси лантана/ или окиси евро- 1. Авторское свидетельство СССР ПИЯ. 234998, кл. С 07 С 13/18 1969.

Источники информации, 679562, кл. С 07 С 13/18, 1978 принятые во внимание при экспертизе (прототип).

2. Авторское свидетельство СССР