Способ получения катион-радикала N,N-диметил-4,4-бипиридила Советский патент 1983 года по МПК C07D213/22 C25B3/04 

-I- -. Изобретение относится к электрохимии, в частности к усовершенствованному способу получения катион-радикала N , N -диметил-4,4 -бш1иридила (катирн-радйк)апа метилвиологена), который находит широкое пршиенение в биохимии качестве восстановленного субстрата и в аналитической химии для восстановительного титрования. Известен способ получения катион-радикала К, М-диметйл-4,4-бипиридила путем восстановлен«(я лтжатиона N, N димстил-4,4 -битгиридипа дитионитом нат рия N«2520 tl . Недостатком этого способа является наличие наряду с катион-радикалом указанного -гоединения продуктов, необратим го окисления дитионита. Это затрудняет проведение биохимических и аналитичес. ких исследований, приводя к неверным результатам. Кроме того, редокс-потенциал дикатиона N, N -диметил-4,4-бипир 1дила не зависит от рН раствора, а потенциал окисления дитионита при умеиь шении рН становится менее отрицательным, реакция восстановления указанного соединения не происходит в. кислой среде, что ограничивает применимость способа. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и дЬстигаемому результату является способ электрохимического восстановления водного раствора дикатиона К, N -1Диметил-4,4 -бипиридила, согласно которому электрохимическое восстанотление проводят при концентрации 4-1СНм. Катион-радикал N, Nдиметил-4,4 -бипиридила накапливается в растворе в катодном отсеке 2 . Недостатк л известного способа является необходимость использования раствора катион-фадикала названного соединения сразу же после его получения, так как катион-радикал N , М -диметш1-4,4 -би-. пиридила &1стро окисляется кислородом воздуха. Это затрудняет проведение ряда биологических исследований. Целью изобретения является упрощение технологии процесса. Постапленнаяцель достигается тем, что согласно способу получения катионрадикала N, N -диметил-4,4 -бипиридил путем электрохимического восстановления дикатиона N, N -диметил-4,4 -бипириди ла в водном растворе, в качестве дикати на используют соль N , N -диметил- 4,4 -бипиридила при концентрации I-IO 1 1О М, осевшие на катоде кристаллы отделяют, сушат и растворяют в воде или в полярном органическом растворите Предложенный способ упрощает технологию процесса, так как позволяет получать кристаллы, которые могут хранитьс в течение длительного времени и могут быть при необходимости переведены в целевой продукт... Электролиз проводят в ячейке с разт деленными катодным и анодным пространствами. В качестве электродов могут бьгть использованы платина или нернсавею шая. сталь. Электролиз может проводиться по двух- или трехэлектродной схеме с использованием электрода сравнения. Потенциал на катоде, на котором происходит восстановление метилвиологе- ня, составляет от -ДЭ,8 - до -0,9 В относительно нормального каломельного электрода. Необходимая для проведения процесса концентрация соли метилвиологена 1 Ю -1 -10 . При концентрациях сушеотвенно меньших (например, 10 М) образование кристаллов на электроде или не происходит, или их вь1ход, крайне мал, а толшина пленки из кристаллов на электроде столь мала, что снятие ее с электрода не возможно. При концентрации больше дост гается насыщение раствора, и слишком большой и рыхлый осадок кристаллов плохо удерживается на электроде, что за трудняет вьщеление кристаллов. В ходе электролиза на катоде образуются кристаллы. После нескольких минут электролиза электрод вынимают из раствора, кристаллы отделяют скальпелем, высушивают фильтровальной бумагой и растворяют в воде или в полярном органическом растворителе. При растворении катион 5адикала метилвиологена спектр поглощения при 4ОО-750 нм и электрохимический потенциал раствора идентичны характеристикам раствора названного соединения, полученного известными способами. Пример. В ячейку с катодным и анодным пространствами, разделенными стеклянной пористой диафрагмой, за1371 ливают 5 мл I-IO M раствора иодида метилвиологена в катодное пространство. В анодное пространство запивают 0,1 М раствор КС. Поверхность платинового катода 4 см. С помошью потенииостата ИП-410-Б по трехэлектродной схеме на электрод подают потенциал -0,9 В отно- сительно каломельного электрода, соединенного с катодным пространством солевым мостиком. Электролиз проводят 5 мин. Затем электрод вместе с осевшими на нем синими кристаллами удаляют из раствора, кристаллы скальпелем снимают с электрода на фильтровальную бумагу и просушивают этой бумагой. Получают около 5 мг кристаллов (20% исходного количества иодида метилвиологена). Выход по токуравен 1. При растворении Кристаллов в воде получают раствор катион-радикала метилвиологена с максимумом поглощения при 605 им Е ° (MV2+/MV) составляет -0,446 В (относительно нормального водородного электрода). П р и М е р 2. Аналогично примеру 1 при концентрации иодида метилвиологена крис таллы получают через 20-ЗО с электролиза. Выход сухих кристаллов снижается примерно в два раза за счет более рыхлого и трудно вьщеляемого слоя кристаллов на электроде. При растворении в воде получают раствор, идентичный раствору примера 1. Приме рЗ. В условиях примера 1 проводят восстановление метилвиологена дихлорида . Получают кристаллы, идентичные продукту примера 1. П р и М е р 4. Электрохимическое восстановление метилвиологена дихлорвда проводят в присутствии различных солей Nc(2504,NaNC,,CHtOONa . Концентрация метилвиологена 1 -10 М и в соответствии с примерами 1 и 2. Указанные соли также добавляются в концентрациях и , Полученные при этом результаты полностью совпадают с примерами 1 и 2, что указывает на возможность использования исходного дикатиона N , N -диметил4,4 -дипиридила (метилвиологена) в виде различнь1х солей, П р и М е р 5. Отделенные с электрода кристаллы, полученные в примерах 1-4( растворяют в диметилформамиде, при этом спектр поглощения раствора (400-750 нм) соответствует раствору катион-радикала N , N -диметил-4,4 -бипиридила. Потенциометричесжие измерения в этом растворе также указывакуг на 5 наличие в растворе восстановленной форм метилвиологена (катион-радикала N ; N диметил-4,4 -б1шир1щнла). Аналогичные результаты получены при растворении кристаллов катион-радикала в ацетонит- риле, этаноле, ацетоне, -бутаноле. Формула изобретения Способ получения катион-радикала Н , N -диметш1-4,4 -бипиридила путем

электрохимическогчэ восстановления дикатиона N, N -диметил-4,4 -бипиридила в водном растворе, отлича ющий- 5 с я тем, что, с целью упрощения техноЛо- гии процесса, в качестве дикатиона исполь2. (to N., Kuwana Т. Methylvloloqen, Ferrodoxin-TPN- Reductase and TPN. - J. Electroanalytical chem., 1971. V. 32, p. . 371 .. N , N -диметил-,4-бипиризуют соль дила при концентрации , осевшие на катоде кристаллы отделтот, сушат и растворяют в воде или полярном oprainiHOCKOM растворителе. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Carey J.G., Cairns I.F., Colchester J.E. Reduction of l,l-dimethyl-. -bipyridylium Dichlori.de to 1,1-d imethy 1 -1,1-d i hydro-4, V-b i pynldyl. Chem. Commun., 1969,v.2T. p.t280