СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНТЕРКАЛЯЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ СЛОИСТЫХ ДИХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ И КАТИОНОВ ТЕТРААЛКИЛАММОНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C01G39/00 C01G35/00 C01G33/00 C01G25/00 C01G23/00 C25B1/00 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к области получения соединений электролитическим способом, конкретно к способам получения интеркаляционных соединений общей формулы

(R₄N)_xMX₂, содержащих чередующиеся монослои дихалькогенида металла и органического вещества, где переходные металлы выбраны из группы: Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, а халькоген выбран из группы: S или Se, R - алкил.

Изобретение наиболее эффективно может быть использовано при создании широкого ассортимента композитных структурных и консистентных смазок, в том числе для работы в вакууме и под действием радиационного облучения, а также для создания новых смазочных материалов.

Известна высокая эффективность интеркаляции органических соединений в дисульфид молибдена для улучшения его трибологических характеристик [А.П.Краснов О.В.Афоничева, В.А.Мить, А.С.Голубь, И.Б.Шумилова, Ю.Н.Новиков. Трение и износ.1996, т.17, N 6, с.799-801].

Известен способ получения интеркаляционных органо-неорганических соединений МоS₂ на основе предварительно измельченного дисульфида молибдена и катионов тетраэтиламмония, при этом интеркаляционные соединения получают электролитическим восстановлением на металлическом электроде дисульфида молибдена, дисперигированного в электролите, представляющем собой раствор солей тетраэтиламмония в органическом растворителе, выбранном из группы: диметилформамид, N-метилпирролидон и диметилацетамид, при потенциале катода -2,9÷-3,2 В с последующим выделением готового продукта фильтрованием [заявка №2008138169/15(049147) положительное решение от 18.11.2009], выбранный в качестве прототипа.

Однако данный способ имеет следующие недостатки:

- при проведении электролиза используется достаточно высокий катодный потенциал, что способствует протеканию побочных процессов и ведет к понижению выхода целевого соединения (описанный выход составляет 13-58%);

- синтез интеркаляционных органо-неорганических соединений проводился только на основе MoS₂, сведения о применимости метода для других дихалькогенидов металлов не приведены;

- интеркаляционные соединения получены только с тетраэтиламмонийными катионами.

Задачей настоящего изобретения является

- повышение выхода интеркаляционных соединений;

- расширение ассортимента слоистых дисульфидов металлов, на основе которых могут быть получены интеркаляционные органо-неорганические соединения методом электрохимического восстановления дисперсии;

- получение интеркаляционных соединений, содержащих различные тетраалкиламмонийные катионы.

Поставленная задача решается путем электролитического восстановления на металлическом электроде порошкообразного дихалькогенида металла, диспергированного в электролите, представлящем собой раствор соли тетраалкиламмония в органическом апротонном растворителе, при этом в качестве дихалькогенида металла используют металлы, выбранные из группы: Ti, Zr, Nb, Та, Мо, а в качестве халькогена - S или Se, а интеркаляционные соединения получают в присутствии медиаторов электронного переноса, выбранных из группы ароматических углеводородов, сложных эфиров или гетероциклических соединений, обладающих потенциалом восстановления в диапазоне -1.8÷-2.3 В, таких как метилбензоат, бензофенон, антрацен, фенантрен, изохинолин. с последующим выделением готового продукта фильтрованием.

Способ реализуется следующим образом.

В электролизер, снабженный металлическим катодом, магниевым или алюминиевым анодом, магнитной мешалкой и вводом для инертного газа (азот или аргон), помещают дихалькогенид металла, органический растворитель, соль тетраалкиламмония, медиатор переноса электронов и проводят электролиз в гальваностатическом режиме при интенсивном перемешивании в атмосфере инертного газа. По окончании электролиза продукт отделяют фильтрованием, промывают растворителем и сушат в вакууме.

При реализации способа используют порошкообразный природный очищенный MoS₂ (молибденит) марки ДМИ-7 (ТУ 48-19-133-90 ИЗМ.1.2), содержащий 99.7% МоS₂, со средним размером 96% частиц менее 7 мкм или синтетические порошкообразные дихалькогениды металлов, например, выпускаемые под торговыми марками ТiS₂ (Titanium(IV) sulfide, 99.9%, 1 микрон, Aldrich), ZrS₂ (Zirconium(IV) sulfide, 99%, 200 меш, Strem Chemicals, Inc.), NbSe₂ (Niobium(IV) selenide, 99.8%, 5 микрон, Alfa Aesar), TaS₂ (Tantalum sulfide, 99.8%, 325 меш, Alfa Aesar), или синтетические порошкообразные дихалькогениды металлов МХ₂, полученные нагревом смеси порошков простых веществ М и Х в герметичных отвакуумированных сосудах при температурах 600-1000°С по описанному методу [Руководство по неорганическому синтезу. Под ред. Г.Брауэра. - М.: Мир, 1985, т.5, стр.1574]. Порошки синтетических MX₂ перед использованием измельчают, например растиранием в ступке, для снижения размера частиц до величины менее 20 микрон.

Диметилформамид (ДМФ) перегоняют над пятиокисью фосфора в вакууме водоструйного насоса и затем над гидридом кальция при атмосферном давлении. Могут быть также использованы N-метилпирролидон (МП) или диметилацетамид (ДМА), что мало влияет на выход продукта. Соли тетраалкиламмония (Aldrich) сушат над пятиокисью фосфора в вакууме. Выход продукта определяют при помощи дифрактометра ДРОН-3 (СuK_α-излучение, Ni-фильтр).

Электролиз проводят в электролизере с неразделенными катодным и анодным пространствами, в гальваностатическом режиме на катодах из платины, титана или меди. Плотность тока выбирают таким образом, чтобы потенциал катода был близок к потенциалу восстановления медиатора.

Электролизы на титановом, платиновом и медном электродах.

В электрохимическую ячейку, снабженную титановым катодом (могут быть использованы также медный или платиновый катоды) площадью 6 см², металлическим анодом (магний или алюминий - стержень ⌀5 мм и длиной 3 см) помещают 28 мл 0,2 М раствора тетраалкиламмонийной соли (хлорида, бромида иодида или тетрафторбората в ДМФ (ДМА или МП) и 0,28 г (10 г/л) МХ₂. Электролиз ведут в токе аргона в гальваностатическом режиме. После пропускания 2÷7 F электричества электролит декантируют, осадок МХ₂ отфильтровывают, промывают и анализируют.

Примеры конкретного осуществления способа на платиновом, титановом и медном катодах представлены в таблице.

Таблица. Пример
п/п Медиатор,
-E_восст, B МХ₂ Соль тетраалкиламмония Выход, % 1 2 3 4 5 1 без медиатора MoS₂ Et₄NBF₄ 43   без медиатора MoS₂ Bu₄NBF₄ 0 2 бензофенон
1.82 MoS₂ Et₄NBF₄ 78 3 метилбензоат
2.2 МoS₂ Et₄NBF₄ 82 4 метилбензоат
2.2 MoS₂ Bu₄NBr 27 5 изохинолин
2.29 MoS₂ Et₄NBF₄ 70 6 антрацен
1.95 MoS₂ Et₄NBF₄ 72 7 фенантрен
2.4 MoS₂ Et₄NBF₄ 68 8 нафталин
2.62 MoS₂ Et₄NBF₄ 57 9 без медиатора TiS₂ Et₄NBF₄ 0 10 бензофенон
1.82 TiS₂ Et₄NB_r 100 11 -«- TiS₂ Me₄NBF₄ 100 12 -«- TiS₂ Bu₄NBF₄ 100 13 метилбензоат
2.2 TiS₂ Et₄NBF₄ 100 14 нитробензол
1.02 TiS₂ Et₄NBF₄ 4.7 15 СrСl₃
1.19 TiS₂ Et₄NBF₄ 1.5 16 бензофенон
1.82 NbS₂ Et₄NBF₄ 85 17 метилбензоат
2.2 NbS₂ Bu₄NBF₄ 80 18 -«- NbSe₂ Et₄NBF₄ 68 19 -«- ZrS₂ Et₄NBF₄ 100 20 -«- TaS₂ Et₄NBF₄ 53

Из результатов, приведенных в таблице, видно, что применение медиаторов электронного переноса заметно повышает выход целевых соединений. При этом наиболее эффективными медиаторами являются ароматические соединения, обладающие потенциалом восстановления в диапазоне -1.8÷-2.4 В. Использование медиаторов с более высоким (пример 8 таблицы) или более низким потенциалом восстановления (примеры 14,15 таблицы) ведет к снижению выхода.

Использование данного способа позволяет

- существенно повысить выход интеркаляционных органо-неорганических соединений, содержащих тетраалкиламмонийные катионы и дихалькогенид металла;

- использовать для получения интеркаляционных органо-неорганических соединений дихалькогениды металлов IVb, Vb и VIb групп периодической системы;

- синтезировать соединения, содержащие различные тетраалкиламмонийные катионы;

- использовать электролизер с неразделенными катодным и анодным пространствами, что упрощает технологическое оформление процесса.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к области получения соединений электролитическим способом, конкретно к способам получения интеркаляционных соединений, содержащих чередующиеся монослои дихалькогенида металла и органического вещества. Интеркаляционные соединения на основе слоистого дихалькогенида металла и катионов тетраалкиламмония осуществляют путем электролитического восстановления на металлическом электроде порошкообразного дихалькогенида металла, диспергированного в электролите, с выделением готового продукта фильтрованием. Электролит представляет собой раствор соли тетраалкиламмония в органическом апротонном растворителе. Для получения дихалькогенида металла используют металлы, выбранные из группы: Ti, Zr, Nb, Та, Мо, а в качестве халькогена - S или Se. Интеркаляционные соединения получают в присутствии медиаторов электронного переноса, выбранных из группы ароматических углеводородов, сложных эфиров или гетероциклических соединений, обладающих потенциалом восстановления в диапазоне -1,8÷-2,3 В, таких как метилбензоат, бензофенон, антрацен, фенантрен, изохинолин. Способ позволяет повысить выход интеркаляционных органо-неорганических соединений, позволяет синтезировать соединения, содержащие различные тетраалкиламмонийные катионы, а также позволяет использовать электролизер с неразделенными катодным и анодным пространствами, что делает способ более простым и технологичным. 1 табл.

Способ получения интеркаляционных соединений на основе слоистого дихалькогенида металла и катионов тетраалкиламмония, содержащих чередующиеся монослои дихалькогенида металла и органического вещества, путем электролитического восстановления на металлическом электроде порошкообразного дихалькогенида металла, диспергированного в электролите, представлящем собой раствор соли тетраалкиламмония в органическом апротонном растворителе с последующим выделением готового продукта фильтрованием, отличающийся тем, что в качестве дихалькогенида металла используют металлы, выбранные из группы: Ti, Zr, Nb, Та, Мо, а в качестве халькогена - S или Se, при этом интеркаляционные соединения получают в присутствии медиаторов электронного переноса, выбранных из группы ароматических углеводородов, сложных эфиров или гетероциклических соединений, обладающих потенциалом восстановления в диапазоне (-1,8)÷(-2,3) В, таких как метилбензоат, бензофенон, антрацен, фенантрен, изохинолин.