СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ N,N'-ДИЗAMEЩEHHOГO-4,4'- Советский патент 1967 года по МПК C07D213/22 

Изобретение относится к области получения соединений, которые могут применяться в качестве гербицидов.

Предлагаемый способ получения Н,М-дизамещенного-4,4-бипиридилия заключается в том, что М,Ы-дизамещенный тетрагидро-4,4бипиридил обрабатывают хиноном и его производными, нитроалканом, малеиновой кислотой в среде органического растворителя, например серного эфира, тетрагидрофурана.

Пример . Раствор 1,4-бензохинона (18,4 г или 0,16 моль) в 400 мл серного эфира приливают равномерной струей к раствору 16 г (0,085 моль) М,М-диметилтетрагидро-4,4бипиридила в 200 мл серного эфира (без доступа воздуха).

Из смеси выделяется (твердый) осадок светло-голубого цвета; эфир отгоняют. Остаток растворяют в 600 мл метанола и к полученному раствору приливают 200 мл 10%-ного спиртового .раствора соляной кислоты. Образуется темно-красный осадок, который собирают и растворяют в воде. Полученный темно-красный раствор, содержащий метанол и эфир, анализируют колориметрически на ион М,М-диметил-4,4-бипиридилия. Выход, установленный таким образом, достигает 40% от теории.

сталлы, идентичные аддукту, образованному из эквимолярных соотношений хинола и дихлорида К,Ы-диметил-4,4-бипиридилия.

Часть темно-красного водного раствора экстрагируют тремя объемами эфира в течение 3 час, затем отделяют эфирный экстракт, сушат и упаривают досуха. Остаток эфирного слоя состоит из хинола (8,9 г на каждые 100 мл взятого красного раствора). Водный слой упаривают до весьма малого объема и оставляют кристаллизоваться, получают дихлорид К,М-диметил-4,4-биниридилия (4,5 г на каждые 100 мл красного раствора).

Пример 2. Раствор 18,4 г (6,17 моль) 1,4-бензохинона в 250 мл бис-(2-метоксиэтнл)эфира приливают по каплям при энергичном перемешивании к раствору 16 г (0,085 моль) N,N-диметил-тетрагидро-4,4- бинириднла в 150 мл бис-(2-метоксиэтил)-эфира при 0°С, в течение 50 мин, без доступа влаги и воздуха. Реакцию целесообразно проводить во вращаюшемся испарителе. При приливании хинона сразу выпадает яркий фиолетово-синий осадок.

По окончании приливания хинона начинают постепенно приливать водный раствор соляной кислоты (26 г 35%-ной соляной кислоты, разбавленной 200 мл воды). Происходит выделение газа, а синяя смесь переходит в красный раствор. Раствор этот анализируют на

ионы М,М-диметил-4,4-бипиридилия, полярографически и колориметрически (восстановлением дитионитом натрия).

Образование дихлорида дихлоргидрата 1М,Н-диметил-4,4-бипиридилия достигает примерно 75-80% от теории. Эту соль выделяют следующим образом: 650 мл красного кислого раствора унаривают до объема в 100 мл и в течение нескольких часов экстрагируют 250 мл этилового эфира. Эфирный слой сушат и упаривают досуха, получают гидрохинон. (100% от теории, т. пл. 172°С). Водный слой смешивают с 50 мл этанола и оставляют стоять. Выиадает 16,3 г дихлорида N,N-димeтил-4,4-бипиридилия в виде кристаллов, которые отфильтровывают.

Пример 3. Метод, описанный в иримере 2, повторяют, используя вместо 1,4-бензохинона различные хиноны. Полученные результаты приводятся в табл. 1.

Таблица 1

т а б л и ц а 2

В каждом случае (опыте) молярное отношение хинон/тетрагидропроизводное равно 2/1, объем растворителя до 400 мл.

Дихлоридом в последней колонке таблицы является дихлорид М,М-диметил-4,4-бипиридилия.

Пример 4. Повторяют методику, оиисанную в примере 2, при различных растворителях и условиях реакции. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Пример 5. Повторяют методику, описанную в примере 2, используя тетрагидрофуран вместо бис-2-метоксиэтил-эфира и М,К-(диэтилкарбамилметил) - тетрагидро -4,4- бипиридил (19,3 г) вместо диметил-тетрагидробипиридила. Образуюш,ийся ири этом ди.хлорид N,N-6Hc- (диэтилкарбамилметил) -4,4- бипиридилия определяют колориметрическим анализом, применяя дитиснит натрия. Выход 17,5% от теории. Соль бипиридилия та же, что и полученная при взаимодействии 4,4-биииридила с N,N-диэтилxлopaцeтaмидoм.

Пример 6. Повторяют методику, описанную Б примере 2, используя в качестве растворителя хлороформ, употребляя 23,5 ч. N,Nбис - (пиперидинкарбонилметил) - тетрагидро4,4-бипиридила вместо диметилтетрагидробипиридила. Выход соответствующей соли биииридилия составляет 8% от теории.

Полученная соль бипиридилия такая же, как и получаемая взаимодействием 4,4-бипиридила с N-хлорацетилпииеридином.

Пример 7. Повторяют методику, описанную в примере 2, используя в качестве растворителя бензол и 20,5 г N,N-6Hc- (3,5-диметилморфолинокарбонилметил) - тетрагидро - 4,4бипиридила вместо диметилтетрагидробипиридила. Выход соответствующей соли бипиридилия составляет 12% от теории. Получают

точно такую же соль, как и при взаимодействии 4,4-биииридила с М-хлорацетил-3,5-диметилморфолином.

раствор 16,5 ч. малеинового ангидрида в 245 г серного эфира, затем приливают 200 ч. 1,1 н. водиого раствора соляной кислоты. Полученный таким образом водный раствор анализируют колориметрически, редукционным методом (используя дитионит натрия). Выход соли N,N-димeтил-4,4-бипиpидилия составляет 30% от теории.

Пример 9. 34 г 1Ч,М-дибензилтетрагидробипиридила растворяют в 150 жл 2-нитропропапа и нагревают в течение часа при 60°С. Приливают 100 мл хлороформа, затем медленно нриливают насыиденный хлороформный раствор йода, пока реакционная смесь не окрасится в темно-красный цвет. Отфильтровывают вьшавшие кристаллы дийодида N,Nдибензил-4,4-биниридилия. Выход 25% от теории.

Методику повторяют, используя вместо бепзильного производного К ,К-Д11метилтетрагидробипиридил (18,8 г). Образующийся дийодид ,М,Ы-диметил-4,4-бипиридилия экстрагируют водой н определяют колориметрически, используя дитионит натрия. Выход составляет примерно 8% от теории.

Предмет изобретения

Способ получения солей Н,М-дизамещеппого-4,4-бипиридилия, отличающийся тем, что, с целью получения соединепий, обладающих гербицидиыми свойствами, Ы,М-дизамещенный-тетрагидро-4,4-бипиридил обрабатывают хиноном или его производным, нитроалканом, малеиновой кислотой в среде органического растворителя, например серного эфира, тетрагидрофурана.