Способ получения катионного радикала 1,1-дизамещенного 4,4бипиридилия Советский патент 1975 года по МПК C07D31/00 

был приготовлен, путем экстракции растворителем, ;

, Подходящими растворителями дай диГэдропиридила являются углевбдороды, в особенности ароматические углеводороды, в частности толуол.

Соль 1,1-двузамещенного 4,4-бипиридилия обычно применяется в виде водного .nacjBODia. .В этом случае образующийся -.. И®н й 4,4-бипиридилиеБЫЙ катвонный радикал находится в водной фаПри применении раствора дигидробипи

зе. ридила

в органическом растворителе, ,,не смещивайщимся с водой продукт реакции ; находится в водной фазе, содержащей би-; пи ндилиевый катионный радикал; органического растворителя будет по ству чистой. Разделение фаз приводит- к получению чистого и не содержащего кислорода растворителя до повторйого применения. Анионные разновидности бипиридилиевой соли не иьлеют решающего 3Ha4ekHH, не влияют - на ход реакции и сами не участ .вуют в реакции. Они могут быть, например, хлоридом, .ацетатомили метасуяьфатным , анионом. Если дегидропиридил получают из К -замещеннойГпиридиниевой ;сол}1, анионнаяхарактеристике этой соли не имеет решающего значения.

1,1-двуэамешенный- 4,4-бипириднлие .выйрадикал Катионного типа может быть -окислен во второй стадии до соответьтвующёго дикатнона бипиридилия с помощью разнообразных окисляющих .средств, включай воздух или кислород. Окислители отпичакшдаеся от кислорода. .или воздуха, йолжиы иметь ;значёние Гр - доко-лютенциала в водном среде более v лолоэкительное, чем -O,SO в, по сравнению} с иасьпиенным „кашэмеяшым электродом. ; . 1%зимерами подходящих неорганичес1сих . огсйсляюших средств соли, образо | ванные, металлами, лапример сернокислый иерий (в разбавленной сергеэй кислоте) и ; галоидные .соединения металлов, ангидри- дая неоргаяичеоких оксикисиот, в особе ШЮ5ЗД дауокисъ серы, хяор и -органические овагслители, особенно хиноны, например ©евзсосинрн, хлорани т и антрахинон.

Окисление бипиридилиевого катиойого. i радикала целесообразно пpoвoдJить в условиях.кислой среды. Пр,е 1почтительно, значение Ббдоро 1ного показателя рН среды находилось вПределах 4-6. Добав-; ление окисляющего средства в услових {КИСЛОЙ среды обычно достаточно для достижения этого результата. При осуществ- /пении одного из возможных вариан ов к

реакционной среде добавляют -свободную кислоту до i o6aBneHHa окислителя.

Если желаемая соль 1,1-двузамеще№ кого 4,4-бипирияипия хлорид, особенно . пригодным окислителем дЛя осуществления , второйстадии окисления До бипириднлиевой соли является хлор. 3 этом случае соль 1Д двузамещенноГО 4,4-бипиридияия, с которой смешивается раствор дигидропири ди а, .может быть хлоридом.,,

ПрсУдукт о.кисления бипиридилиевого ка-. тио нового радикала обычно находится в I водном растворе соли 1,1 -двузамещенНо го 4,4- ипиридилия, йрактически , не содержит загрязняющих примесей,.и часть : этого раствора можно использрвать в качестве реагента для Смешения и Проведе;ния окисления дальнейщего количества ра:створа (дигидропиридила для превращения Последн ёго в радикал бипиридилиевого ка-тиона.. ., ..

. Температура первой стадии окисления ; не .имеет решающ.его значения. ПредпочтиIтельно реакция проводится при температуре ISASO C, или (что удобнее) при ком- натной температуре. Вторую ctaдию-окно-ления также 11роводить при коМнат -ной температуре. Вторая стадия окисления яв;Jяeтcя экзотермичной, поэтому предпочтительно охлаждауь реакционную смесь с таким расчетом, чтобы предотвращать повьщ1.енив температуры свыше .8О°С. Количество соли 1,1 -двузамещенного 4Г4-бипйридилия, котЪрое смешивается с раствором дигидробипиридила, не имеет . .решающего .значения. Однако для обеспечения полного превращения дигидробигйлри- дила в катионный радикал бипиридилия обычно следует брать по меньшей мере , 1 моль бипирйдилиевой соли на каждый моль /Сигщфобипиридйла. Предпочтительно применять избыточное количество соли бипиридилия. Смешение раствора дигидЬбйпиридпла с бипиридилневой солью при-водит к образованию радикала 1,1-дву- замещенного 4,4--бипиридилйевого катиона вследствие окисления бипиридила и одновременного восстановления бипириди|лиевой соли. Окисление радикала бипирндвога-., евого катиона до бипиридилиевого ди-жати она возможно осуществлять количественно. Можно достичь полноз о превращения , дигидробипиридила до бипиридилиевой соли. , Установлено, что 1,1-заместители у бипириднлиевой соли должны быть такими же, ; Как 1,1-заместители у дигидробипиридила, так что полученнйя смесь содержит ради- ; кал 1,1-двузамещенного 4,4-бипиридйлиевого катиона одного и того же вида.

Любую соль 1,1-дву за мешенного 4,4-бипиридилия, которая не должна реагировать с дигидробипиридилом, следует проводить через водную фазу в неизменном виде. Тогда эта сопъ войдет в состав конечного продукта.

Пример 1,1 Раствор 1 ,-1-диметил-1Д -диРидро-4,4-бипиридила в толуоле получают путем проведения реакции взаимодействия между М -метилпиридиниевым ионом (20 г) в виде N -метилпиридинийхлорида с I водным раствором {110 мл) цианистогонатрия (16,7 г) и гидратом окиси натрия (6,7 г) при кипячении в течение 2 час, -после чего проводят экстрагирование реакционной смеси толуо лом (4ОО мл).

Раствор в толуоле тщательно перемешивают с помощью мешалки с водным раство ром (125 мл) 1,1 -диметил 4,4-6ипиридилийдихлорида (51 г). Затем полученную смесь оставляют ., стоять, после чего отстоявшийся толуольный слой отделяют с помощью делительной воронки. Толуол получается практически чисты 1 и пригодным для повторного использования. Водную фазу. Которая содержит 1,1-диме- тил-4,4 -бипиридилиевый катионный радикал и имеет синюю окраску, перемешивают с помощью мешалки, вращающейся со скоростью 6ОО об/мин, при одновременном барёотирований через реакционную смесь газообразного хлора вплоть до,, полного превращения катионного радикала до 1,1 -диметил-4,4-,бипйридинийхлорида (64,3 г) Момент окончания реакции определяют по изменению потенциала на паре электродов (насьщ1енный кало мелевый электрод и платиновый электрод), погруженных в раствор. По достижении конечной точки цвет раствора изменяется от синего до тёмножелтого.

Эффективность реакции 67%, считая на загруженную пиридиниевую соль.

Пример 2. Готовят раствор 1,1 -диметил-1,1 -дигидро-4,4-бипиридила В толуоле путем проведения реакции N -.м&тилпиридиниевого иона (10 г) в виде fyj -метилпиридинийхлорида , с водным раство ром (1ОО мл) цианистого натрия (16,7 г) и гидрата окиси натрия (10 г) при дейсГ ВИИ обратного холодильника в течение 2 час после чего экстрагируют реакционную смесь толуолом (2ОО мл).

Толуольный раствор тщательно перемешивают с помощью мешалки с водным раст вором (73,5 мл) 1,1-диметил-.4,4-бипири дилийдихлорида (17,2 г). Смесь оставляют стоять при комнатной температуре, noo-

I ле чего образовавшийся- толуольный слой

отделяют в делительной воронке. Толуол

:практически чист и пригоден для последующего использования. Водную фазу, которйя содержит 1,1-дйметил 4,4-бипиридилиевый катионный радикал и имеет синюю окраску, перемешивают при скорости вращения мешалки 600 об/мин, причем через реакцио i ную смесь барботируют газообразный хлор до тех пор, пока не будет достигнуто пол ное превращение катионного радикала в 1,1-диметил-4,4-бипиридилийдихлорид (24,4 г). IМомент окончания реакции прв

деляют по изменению потенциала на паре

электродов (насьщ1енный каломельный д

платиновый электрод), погруженных 1в раствор. Окраска раствора изменяется от синей

I до темно-желтой по достижении конечной

i точки, характеризующей окончание реакции. Эффективность реакции 7О%, считая

i на за рузочную пиридиниевую соль.

Аналогичные результаты получают при , применении N -( N, N -диметилкарбамидометил)-пиридинийдихлорида .Ъзамей i N «метилпиридинийхлорида для получения ;

I 1Д-.ди-.( N , N -диметилкарбамидометил ) -бипиридилийдихлорида.

ПримерЗ. KJ -метилпиридиние|вый ион . ., (2О г) в виде }М -метилпиIридинийхлорида вводят в реакцию взаимо-

действия с водным раствором (2ОО мл)

jцианистого натрия (33,4 г) и .гидрата окиси натрия (20 г) при кипяче ши в течение

2 час. Полученную смесь экстрагируют монохлорбензолом (4ОО мл) для получения

раствора 1,1 -ди метил-1,1 -дигидро-4,4-

-бипиридила в толуоле .

Раствор :, в монохлорбензоле (верхний слой) отделяют и проводят реакцию взаимо- действия его с водным раствором (95,5 г) 1,1 -.диметил-4,4-бипиридилийдшслорида (18,3 г) при перемешивании. Спустя 5 мий монохлорбензольный (нижний) отделяют;

|И водный сдой, содержащий 1,1-диметил-

-4,4-бипиридш1иевый катионный радикал,

I перемешивают с водйым раствором двуокиси серы. Полученный раствор анализируют на наличие 1,1-диметил-4,4 -бипириди «

|лиевого иона.

Эффективность реакции 65%, считая на

загружённый -метилпиридинийхлорид.

П р им ер 4. Процесс проводят анапо« гично примеру 3 с применением монохлор- бензола, извлеченного из,упомянутой реак ционной массы. Перед применением его

:промывают один раз водой.

Анализ окончательного водного раствора, 1 проведенный для определения содержания 1,1-диметил-4,4 биш1ридилиевого иона показьшает, что эффективность реакции 58% считая на загруженньй -метилпиридивийхлорид. ; Пример 5. Проводят реакцию взаимодействий между j -(2--оксиэтил)-пиридинийхлоридом (4 г 0,О271 моля), водным раствором (30 мл воды) цианистого {4,9 г 0,1 моля) и гидратом ОКИСИ натрия (2,,625 моля) в 90 мин при кипячении. Полученную смесь экстрагируют метилизобутвдткетоном (100 мл), получённьй водный слой отделяют и отбрасывают. Раствор 1,1-ди-(2-oкcиэтшI)-.l;l-.дигндpo-4,4-бипиpидилa в метилизобутилке- тоне смешивают с водным раствором (50 мл воды) l,l д -f2-oкcиэтил)-4, ;-бигшридилийдихлорида (6 г), после чего смесь перемешивают 5 мин и , уставляют стоять без перемешивания на 5 мин. Вод-« ный сло.й, содержащий 1Д-ди--(2 окси этил),4 -бипиридилиевь й катионный ра™ дикал, обрабатьшают газообразным хлором по способ ;, описанному в примере 2. Смесь анализируют на содержание .(2-оксиэтш1)4-бипиридилийди Хлорида., 1% Данные анализа при 602: К 434; рН 9,2 (буфер с дитионатом натрия) Эффективность реакции 40%, считая на загруженный Ы-(2-оксиэтил)пиридинийхлорид. П р и м е р 6. Проводят реакцию N -(2-оксиэтил)-пиридинийхлорида с водным раствором цианистого натрия . и гидрата окиси натрия (как описано в примере 5). Образовавшийея твердый 1,1(2-оксиэтил -1,1-дигидро-4,4 -бипиридил отделяют фильтрованием, промьшают однократно во дои, не содержащей кислорода, и затем см© шиваюТС водным раствором (50 мл воды) 1,1 -ди- (2-оксиэтил) -4,4 -бипиридилийдихлорида (6 г) в течение . 5 мин. Получен ный раствор обрабатывают хлором (как опи сано в примере 2) и образовавшийся при этом раствор анализируют на содержание 1,1-ди-(2-ОКСИЭТШ1 )-.4,4- бипиридилийди хлорида. Эффективность реа1щии 69%, считая на загруженный N - (2-оксиэтил )-пиридиний хлорид. Пример 7. Смесь цианистого натрия (4,9 г) гидрата окиси натрия (3,О г) и N -метилпиридинийхлорида (3,17 г) Б воде (ЗО мл) нагревают при 10О°С при перемешивании и действии обратного холо- дильника в течение 90 мин. Образовавшуюся смесь охлаждают и фильтруют. остаток, 1Д-диметил-1,1-дигидро-4,4бппнридил, промывают водой, не бодержаей кислорода (2. раза по 50 мл) и полученное еще сырое твердое вешество обра бытывают водой, насыщенной хлором (50 мл).Образовавшуюся суспензию перемешивают при одновременном пропускании газообразного , хлора через суспензию и полученный таким путем раствор ( раствор А) затем анализируют на , содержа ние 1Д--диметил-4,4-бипиридилийд1йслорида. Анализ показывает.наличие 2,2 г дихлорида. Твердый 1,1 -диметил-, 1 -.дигидро-.4,4« -дипириДил, приготовленный аналогично описанному, но с половинными количествами реагирующих веществ, промывают водой, де содержащей кислорода (5О мл) и добавл5пот при перемешивании раствор А.Раствор фильтрзтот и фильтрат обрабатывав ют газообразным хлором (как описано в примере 2). Полученный раствор .; анализируют.. .: Найдено, что раствор содержит 3,3 г I,-диметйл-4,4 бипиридилийдихлорйда. Пример 8. Смесь цианистого натрия (8,5 г ОД74 моля), гидрата окиси натрия (5,0 г 0,125 моля) N -метилпиридинийхлорнда (11 г ; О,085 моля) в воде (49 мл) нагревают при действии обратного холодильника 1О5 мин. Затем смесь охлаждают и экстрагируют толуолом (4ОО мл) для получения раствора 1,1-диметил-.1,1-дигидро-4,4-. ., ;-бипиридила в толуоле. Водный слой отделяют и толуоловый- слой смешивают . с водным раствором (5ОО мл воды) 1Д-аиметил-4,4-бипиридилийбикарбоната (11,2 г). Через 5 мин водный слой (синего цвета/ отделяют от прозрачного толуольного слоя и перемешивают при одновременном пропускании смеси воздуха с двуокисью углерода через жидкость. ,. Получают водный раствор 1Д-диметил-4,4-бипиридилийбикарбоната. Эффективность реакции 51%, считая на загруженный N - метилпирвдиний хлорид. Пример 9. Проводят реакцию между 1,1-дигидро-4,4-бипиридилом (2Д6 г), растворенным в толуоле (1ОО мл), и водным раствором (5О мл воды) 1,1-диметил-4,4-бипиридилигсульфата, (4,4 г) (1 Ддиметил-4,4-бипиридилийиона) прн 60 С до тех пор, пока толуол не станет прозрачным, а водная фаза npHo6ti, ретает синюю окраску. Синий водный pacT-i вор отделяют и обрабатьшают водным раст вором (5О мл воды) сернокислой меди (5 г Са S 0 5Н О). Металлическая

9

.медь немедленно осаждается : и синее ок- , рашивание рествора почти полностыо исчезает.

Через раствор пропускают газообразный сероводород i для окончателкнсгр освжд/зкиа всех ионов двухвалентной меди, присутстBytoumx в растворе, и полученный раствор анализиру5от на наличие 1Д-диметил-4,4-бипнридилиевого иона. Раствор содержит 6,2 г ; иона.

П р и м е р/ы 10-15. Смесь N -метилпиридинийхлорида (212 г 1,64 моля), цианистого натрия (1в7 г .3,41 моля), гидрата окиси н атрия (ЮО г 2,5 моля) и воды (95О мл) кипятят 105 мин. Об- разевавшуюся: смесь-охлаждают и экстрагируют толуолом (600 мл) для получения раствора 1,1-диметил-1,1-дигидро- , -4,4 -бипиридш1а в толуоле. Водный слой

Окисляющее средство

Пример

496731

1О

отделяют и отбрасывают. Толуольный слой| промьшают водой, tie содержащей кислорода. : ... -.

.Раствор в толуоле перемешивают с помощью мешалки с водным раствором (750 г) 1,1 -дйметил-4,4-бипириДйлийдкхлорида (24О г/ЮОО г раствора). Отбирают и завешивают пробы полученного раст вора, затем каждую пробу окисляют различ ными окислителями (см. таблицу) посреДст вом добавления Ькисляющего средства (хлор - тдлько в газообразной форме) k пробе раствора. В каждомслучае получают;, водный раствор 1,1-диметил-4,4-бипиридилиевой соли. Затем определяют эффективность реакции в отношении 1,1 -диметиЛ 4,4«биш1ридшн1евого иона, получаемого в результате реакции.

Результаты приведены в таблице.

Эффективность реакции, %