Дисперсноармированный тампонажный раствор для цементирования скважин и способ его получения Советский патент 1983 года по МПК E21B33/138 

Порошкообразные кремний. органические соединения

типа алкилсиликонатов 2,5-8,0 Палыгорокит 2,0-6,0

2. Способ приготовления дисперсноармированного тампонажного раствора по п. 1, включающий смешение минерального вяжущего с волокнистой добавкой и последующее его затворение водой, о т ли чающийся тем, что смешение вяжущего осущеста-ляют сначала с волластонитом и/или волокнистыми кристаллами синтетических гидросиликатов кальция или магния и с порошкообразными кремний органическими соединениями типа алкилсиликонатов с одновременным помолом, затем в полученную смесь вводят вопокнистую добавку, а в воду вводят жидкие кремнийорганические полимеры типа олигоорганогидридсилоксанов и палыгорскит.

1. ДисперсноармированнЁлй тампона кный раствор для цементирования скважин, содержащий минеральное вяжущее, воду и волокнистую добавку, отличающийся тем, что, с целью повышения прочности цементного камнА на растяжение в ранние и поздние сроки без уменьшения прочности его на сжатие, трещиностойкости под действием статических и динамических нагрузок, повышения деформативности и улучшения основных технологических свойств тампонажного раствора и камня в интервале температур от до , он дополнительно содержит волластонит и/или волокнистые кристаллы синтети:«еских гилросиликатов кальция или магния, палыгорскит, жидкие кремнийорганические полимеры типа олигоорганогидридсилоксанов и порсмикообразные кремнийорганические соединения типа алкилсиликонатов, в качестве минерального вяжущего он содержит силикатный и/или хлорсиликатный портландцемент, а в качестве волокнистой добавки смесь волокнистых кристаллов природных или синтетических минералов, или металлических волокон, или стеклово- . локон, или базальтовых волокон, с S полипропиленовыми или капроновыми, (Л или нейлоновыми, или поливинйлспир.товыми волокнами, взятые в соотношении 1:1-2:1, при следующем соотношении ингредиентов, мае.ч.: Силикатный и/или хлорсиликатный портландцемент. 100 Вода45-75, Волластонит и/или волокнистые кристаллы синтетических гидросида Kj ликатов кальция или магния3,0-8,0 Смесь волокнистых кристаллов природных 00 ил-и синтетических минералов , или металлических волокон, или стекловолокон, или базальтовых волокон с полипровиленовыми или капрдновыми или нейлоновыми или поливинилспиртовыми волокнами, взятых в соотношении 1:1-2:12,0-4,0 Жидкие кремнийорганические полимеры типа олигоорганогидросилоксанов 0,05-0,25

Изобретение относится к произво ству тампонажных растворов облада щих высокой прочностью при растяже нии и деформативностью, трещиносто костью при воздействий как статиче ких, так и динамических нагрузок, и может быть использовано как для первичного цементирова1Йия холодных и горячих скважин. Известны тампонажные растворы, содержащие вяжущее, волокнистую . добавку и жидкость затворения fl и 2. Однако прочность растворив при растяжении невелика (от 5 до 19 кг/См) , мал температурный диапазон их применения; кроме того, введение волокнистого компонента влечет за собой снижение прочности при сжатии. Наиболее близким к изобретению является дисперсноармированный тамп нажный раствор для цементрирования скважин, содержащий минеральное вяжущее, воду и волокнистую добавку Сз. Наиболее близким к изобретению является способ приготовления диспе ноармированного тампонажного раство ра, включающий смешение минерального вяжущего с волокнистой добавкой и последукидее его затворение водой С4. Известный состав предназначен для цементирования обсадных колонн в скважинах с поглощающими или скло HbiMH к гидроразрыву пластами, содер жащий , мае.%: минерального вяжущего 90-50, зернисто-волокнистой добавки асбозурита 10-50 и жидкости затворения. Асбозурит - зернистоволокнистое вещество, сос оящее из смеси 70-80% молотого диатомита и 15-30% асбестовой мелочи. Добавка асбоэуриха в количестве 40% от веса цемента (максимально дсэпустимая величина) позволяет пол чить цементный рас вор удельного ве са 1,4-1,45 г/см. Прочность при изгибе асбозурито-цементного камня после двухсуточного твердения при составляет 10 кг/см, что соответствует прочности при растяжении в 5 кг/см. Добавка асбозурита в количестве 5% позволяет получить асбозуритоцементный камень с прочностью при Изгибе в 40 кг/см (что соответствуеу 20 кг/см2 при растяжении) после двух суток твердения. Таким образом, с увеличением процентного содержания асбозурита прочность камня при растяжении уменьшается, аналогичным образом изменяется прочность камня при сжатии. С течением времени твердения и с ростом температуры наблюдается снижение прочности камня при изгибе и сжатии. Быстрое загустевание асбозурито-цементных растворов требует увеличения количества воды при затворении смеси. Высокие значения В/Ц, обусловленные введением асбозурита, обуславливают замедление сроков начала схватывания на 2-7 ч по сравнению с исходным раствором. Время окончания схватывания может наступать через 15-20 ч. Характерной особенностью асбозуритоцементных растворов является их сравнительно быстрое загустевание в процессе движения потока. Высокие значения В/Ц обуславливают увеличение пористости и пониженную трещиностойкость. увеличение %-ного содержания асбозурита сопровождается -увеличением газопроницаемости, что является крайне неблагоприятным. Целью изобретения является повышение прочности цементного камня йа растяжение в ранние и поздние сроки без уменьшения прочности его на сжатие, трещиностойкости под действием статических и динамических нагрузок, повышение деформативности и улучшение основных технологических свойств темпонажного раствора и камня в интервале температур от .+20 до 200°С. Поставленная цель достигается тем ЧТО дисперсноармированный тампонажиы раствор для цементирования скважин, ссздержащий минеральное вяжущее, воду и волокнистую добавку, дополнительно содержит волластонит и/или волокнистые кристаллы синтетических гидро силикатов кальция или магния, палыгорскит, жидкие кремнийорганинеские полимеры типа олигоорганогндридсилок самов и порошкообразные кремнийорганические соединения типа алкилсилико натов, 8 качестве минерального вяжущего он содержит силикатный и/или хлорсилйкатвый портландцемент, а в качестве волокнистой добавки - смесь волокнистых кристаллов природных или синтетических минералов, или ме таллических волокон, или стекловолокон, или базальтовых волокон с полипропиленовыми или капроновыми или нейлоновыми или поливинилспиртовыми волокнами, взятых в соотношении 1:1 2:1 при следующем соотношений ингре диентов, мас.ч.: Силикатный и/или хлорсиликатный портланцемент 100 Вода45-75 Волластонит и/или волокнистые кристаллы синтетических гидросиликатов 3,0-8,0 кальция или магния Смесь волокнистых кристаллов природных или синтетических мине.ралов, или металлических волокон, или стекловолокон, или базальтовых волокон с полипропиленовыми или капроновыми, или нейлоновыми, или поливинилспиртовыми волокнами, взятых в соотношении 1:12:12,0-4, Жидкие кремнийорганические полимеры типа олигоорганогидридсилоксанов О,05-0, Порошкообразные кремнийорганические соединения алкилсиликонатов 2,5-8, Палыгорскит2,0-6, Поставленная цель достигается также тем, что согласно способу при готовления дисперснрармированного тампонажного раствора, В1 слючающему смещение минерального вяжущего с во локнистой добавкой и последукхцее его затворение водой/ смешение вяжу щего осуществляют сначала с врлластонитом и/или волокнистыми кристаллами синтетических гидросиликатов кальция или магния и с порошкообраз ными кремнийорганическими соединения типа алкилсиликонатов с одновре менным помолом, затем в полученную смесь вводят волокнистую добавку, а в воду вводят жидкие кремнийорганические полимеры типа олигоорганогидридсилоксанов и палыгорскит. Использование в даяном- тампонажом рстворе в качестве вяжущего силикатного портлендцвмента или различных смесей на его основе (облегченных или термостойких типа,ШПЦС) обеспечивает возможность его применения в широком интервале температур и пластовых давлений; Применение хлорсиЛикатного (алинитового) , имеющего высокую гидравлическую активность и скорость (степень) гидратации, высокие прочностные и термо- коррозийонные свойства позволяет получать .зффективные дисперсноармированные композиции на его основе в широком диапазоне температур,а также в условиях высокотемпературной солевой агрессии. В качестве жидкости затворения применятеся пресная вода. Введение в жидкость затворения в качестве противоморозной добавки 2-10% {К2СОэ + кон), взятых в соотногаении 1:1, позволяет использоватьновый тампонажный раствор в области низких положительных и отрицательных температур (от 5 до 10°С). Микроармирующая добавка предназначена для локализации процесса образования и развития микротрещин, которые в силу дефектности кристаллизационной структуры цементной матрицы образуются как на поверхности новообразований, так и на контактах между ними уже в ранние сроки.. Будучи соизмеримыми по своим параметрам (d 0,1-0,5 мк; В 1-10 мк) с размерами микротрещин и самих новообразований, микроарматура равномерно распределена в среде цементной матрицы, имея при этом самую произвольную пространственную ориентацию, благодаря дисперсному характеру армирования. Довольно высокие значения 1/d (до 100) и произвольная ориентация по объему позволяют микроарматуре эффективно воспринимать значительную часть нагрузки практически любого направления. В случае же образования микротрёщин, микроарматура при достаточном ее количестве, охватывая микротрещину со всех сторон, препятствует их. развитию и слиянию. Таким образом, микроарматура подавляет процесс микротрещинообразования в матрице и способствует повышению ее прочности.Поскольку синтетические гидросиликаты С а иМд, равно как и природные (типа волластонита), являются кристаллохимическими аналогами основной массы новообразований цементного камня, то они способны к образованию с ними устойчивых связей и мо-г гут служить своеобразными затравками, инициаторами твердения, т.е. способствуют увеличению прочности всей композиции при растяжении как в ран ние, так и в поздние сроки. Комплексная макроармирукяцая добавка предназначена для локализации и предотвращения развития макротрещин. Эффективное использование проч ностных свойств макроарматуры во .многом определяется способностью ма рицы воспринимать растягивающую нагрузку без ра;стрескивания, чему спо . собствует использование микроармиру щей комплексной добавки. Высокие зн чения 1/d - до 1500 (один из основных показателей армйрукяцей способно ти волокна ) и высокие индивидуальные прочностные свойства таких волокон, как cтeклoвoлJpкнo, базальтовое и др.. способствуют значительному рос ту прочности композиции в ранние сроки, когда сцепление волокна и матрицы обусловлено в основном меха ническим взаимодействием за счет сил трения, наличия неровностей и шероховатости поверхности. Следует отметить, что совместное использование микро- и макроарматуры не только не снижает прочность композиции при сжатии, но и приводит к ее увеличению. Присутствие в комплексной макроармирующей .добавке эластичных синтетических волокон (типа полипропиленовых ) способствует, повыме:нию трещиностойкости композиции под действием ударных нагрузок, поскольку волокна этого типа эффективно пйглощают и релаксируют динамические (Напряжения. Пластификатор матрицы, в качестве которого применяется палыгорскит, имеющий игольчатую структуру, способствует повышению деформативной способности цементной матрицы, чтс1 придает эластичность всей компози- ции и способствует эффективному использованию прочностных свойств ма.кроарматуры. Эластичные волокна, имея достаточно большую длину (10-15 мм), в процессе приготовления приобрета.ют изогнутую конфигурацию, поэтому матрица должна обладать способностью к растяжению без нарушения целостнос ти до того момента, когда эластичные волокна, распрямившись, смогут воспринимать прилагаемую нагрузку и вносить свой вклад в увеличение проч ности. Реагент понизит.ель аутогезии и промотор адгезии, в качестве которого используются кремнийорганичес кие полимерь типа олигоорганогидроси локсанов (гКЖ-94 , на стадии раствора препятствует комкованию и слипанию волокон, имеюцих эту тенденцию вследствие одинаковой природы поверхностей. Присутствие понизителя аутогезии позволяет увеличить содержание вводимых армирукицих волокон до необходимых пределов, сйособст/вует равномерному их распределению в цементной матрице и приданию ком- j .позиции необходимых технологических свойств растекаемость, прокачиваемость без существенного увеличения водопотребности. На стадии цементного камня полимер уже в роли промотора адгезии способствует эффект тивному сцеплению армирующих волокон с цементной матрицей, что является весьма важным обстоятельством, по скольку именно силами сцеплений на границе раздела осуществляется, передача нагрузки от цементной матрицы волокнам. Кремнййорганические соединения, взаимодействуя с Ga(OH)2 образуют соединения типа Si-0-Ca-O-Sт.е. помимо чисто механического сцепления имеет место возникновение химических связей, что ведет к повышению прочносзти камня на разрыв. В качестве полимерного модификатора структурообразоватёля цементной матрицы используются порошкообразные Кремнййорганические соединения например алкилсиликонаты ( порснпки типа ГКП-10, ГКП-ИЬ Тампонажный цемент представляет собой неорганический полимер. Введение в него полимера, обладающего сродством к цементной матрице за счет содержания ()ункциональных групп .( S 1-О-S t-С) , позволяет получить цементную матрицу, сочетакяцую положительные качества неорганического полимера с преимуществами кремнийорганическогр модификатора (стойкость в широком интервале температур от -60 до ч-ЗОО , химическая инертность, хорошая совместимость с минеральными компонентами, клейкость). Наличие в новой тампонажной комзиции многофункциональных комплексных армирующих добавок, а также необхрдимость решения диаметрально противоположных задач: понижение аутогезии (на стадии тампонажного раствора ) и повышение адгезии волокна и матрицы (на стадии цементного камня ) предопределяют способ приготовления дисперсноармированных тампонажных композиций, который представляет собой следующую последовательность операций совместный помол вяжущего с микроармирующей добавкой и полимерным модификатором - структурообразователем в помольно-смесительной установке типа дезинтегратора. Минералы волокнистого строения типа волластонита под действием ударных механических воздействий расщепляются по линиям спайности на элементарные игол- ки, приобретая при этом размеры, соизмеримые с размером новообразований цементной матрицы.В процессе помола происходитмеханохимическая

активация компонентов на атомарном и молекулярном уровнях, что проявляется в обнажении активнш реакционноспособных центров. В процесе дис пергирования вьщеляющийся при частичной дагидраТации гипса водяной пар частично гидратирует частицы цемента.. При взаимодействии выделякяцейся при этом в небольшом количестве гидроокиси кальция с кремнийорганичес-.

КИМ полимером (а соотношении SI:Cax4

,для метилсиликояата натрия), образующиеся силикат кальцияf карбонат

,кальция метилсиликат кальция способствуют образованию в матрице кристаллов волокнистой и игольчатой структу, что способствует увеличению прочности при растяжении. Одработанная в дезинтеграторе смесь служит своеобразной активной затравкой,

инициатором зародышеобразования в

(среде цементной матрицы;

перемешивание вяжущего с комплекс«юй макроаЕмирупщей добгшкой

введение в жидкость затворения рюагента понизителя аутоГезии Сон же промотор адгезии на стадии цементного камня ) и пластификатора. Макроapfnaptypa, покрываясь закщтвым cJloeKi кремнийорганического понизителя аутогезии, получает возможность равномерно распределяться в среде цементной матрицы а нужном количестве,

затворение смеси.

В табл. 1 приведены составы основ Ных исследованных рецептур тампонажных растворов) в табл. 2 и 3 представлены свойства тампонажнвх раство роб и цементного камня на их основе; в табл,. 4 представлены ударостойкость трепданострйкрсть и деформативйость

ксследованньлх рецептур ампонажншс растворов.

« X

s e s

t О

as a. ч о

с н

-d

м в г

VO П 00

d о

. н

(О

м

S

е

ё

и

ю

vo

1Л

00

гСП

м

1Л

ч

гЧ

(N

1Л

«ч

r г

ю

о

W

tn

N CN

1Л VO

о

1Л

л

го

1

01

о

Ч

N

VO

о

и

в

оо гя

о п см

СП

гм

о

ч

«

1Л

tN fO

1Л

го

o о

о p rs

о

VO

in

О 1Л (N

IJ3

n

fO tr N

N

fl

r o

ГО

vo оч гЧ (N

r-l

T-l

fO

1Л

f4

CO

n vo

in Ifl

rvo

u

00

о

t

CO

n

(П

1Л

rr

in

in

о M

о

СЛ

fn

r«l

in

Ч

fV

гм

CM r«)

л

fo

ch о

о

J

VD

ОЧ

CM

in

r vo

in vo

in Ф

vo

01

in

(4

fo in

in

in in

in

о о

о vo

о

in

о

Г

tN

о

о

r-t

(N tN (N

rin

00

да

О

г

тЧ

(Л

00

CN VO

in

o

. in

VO

о

in

гЧ

in

in

in

N

lO тН

1Л

cr

о

a

ГО

ч

m

M

о о

ОЧ

VO tH M

n M

N

ro

«N

oo

00

о r

CO

VO

VO

00

oo in

in in

f in

о

о

о о «м

VO

rs|

H

f

о н см

о u

о

м ts

о

о 00

VO

г-1

о

гмчЧ (П

г- м

00

Г1

го

г-1

СЧ N

гч 00 н

о оо

г- со

00

T)

о

1Л

00

t

п

Ч

го гЧ

1Л

01

ш «#

Г

чЧ

ччш

г

о

fn

о

го

ч

Ч

о и

Q о

о о

1Л

г

го

го (Л

о

(N

о

(N

Ю

ъ

00

1Л00

00

о го

1Л

п

V

о

о

ч

г

о н I