ТИАДИКАРБОЦИАНИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ В КАЧЕСТВЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ СЕНСИБИЛИЗАТОРОВ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Советский патент 1995 года по МПК C07D277/64 C07D417/10 C09B23/08 G03C1/14 

Предлагаются новые химические соединения, конкретно к тиадикарбоцианиновым красителям общей формулы I
где R - водород или метил и Х - тозилат или R - метил и Х - анион йода, в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий и способ их получения.

Соединения общей формулы могут быть использованы в качестве спектральных сенсибилизаторов фотографических галогенсеребряных эмульсий к области спектра 650-790 нм с максимумом сенсибилизации при 745-750 нм.

Известно использование в качестве спектрального сенсибилизатора галогенсеребряных эмульсий к указанной области спектра соли 2-[5- (3-этил-5-метокси-6-метилтио-2(3Н)бензтиазолилиден)пента-1,3, - диен-1-ил]-3-этил-5-метокси-6-метилтиобензтиазола формулы А

Однако использование этого красителя обуславливает недостаточно высокий уровень светочувствительности черно-белых и цветных материалов. Кроме того, он используется в цветных фотоматериалах только в присутствии пурпурной компоненты - производного пиразолона-5, оказывающего наименьшее депрессирующее влияние на величину дополнительной светочувствительности сенсибилизирующих фотослоев.

Целью изобретения является повышение светочувствительности черно-белых и цветных фотографических слоев в области спектра от 650 до 780-790 нм с максимумом сенсибилизации при 740-750 нм.

Эта цель достигается тиадикарбоцианиновыми красителями формулы I в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий и способом их получения.

Способ получения соединений формулы I заключается в том, что четвертичную соль 2-метил-3-этил-5-метокси-6-метилтиобен- зтиазола формулы II
где TOS^- - тозилат, подвергают взаимодействию с производным 1,3,3-триэтилтио-1-циклогексена формулы III
где R имеет указанные значения, в расплаве этилового эфира n-толуолсульфокислоты с последующей конденсацией полученного соединения формулы IV
где TOS^- и R имеют указанные значения, с четвертичной солью 2-метил-3-этил-5-метокси-6-метилтиобензтиазола формулы II в присутствии триэтиламина в среде пиридина при кипении или в среде диметилацетамида при температуре 150-155^оС и, если необходимо, полученное соединение общей формулы I, где Х - тозилат, подвергают взаимодействию с йодидом натрия в спирте для получения соединения формулы I, где Х - анион йода.

П р и м е р 1. Получение n-толуолсульфоната 2-[5-(3-этил-5- метокси-6-метилтио-2(3Н)бензтиазолилиден)-2,4-( β, β -диметил- триметилен)пента-1,3-диен-1-ил]-3-этил-5-метокси-6-метилтиобензтиазолия (1а).

Смесь 1,1 г (0,0025 моль) n-толуолсульфоната 2-метил-3-этил-5-метокси-6-метилтиобензтиазолия, 0,71 г (0,0028 моль) 5,5-диметил-1,3,3-триэтилтио-1-циклогексе- не и 1,2 г (0,006 моль) этилового эфира n-толуолсульфокислоты нагревают при 145-147^оС в течение 1 ч 15 мин. Затем добавляют еще 1,1 г (0,0025 моль) n-толуолсульфоната 2-метил-3-этил-5-метокси-6- метилтиобензтиазолия, 9 мл пиридина, 1,4 мл триэтиламина и смесь нагревают при 130^оС в течение 1 ч 15 мин.

Растворитель полностью отгоняют в вакууме водоструйного насоса, к остатку добавляют 30 мл спирта и доводят до кипения. Через 2,5 ч краситель отфильтровывают и промывают спиртом. Для дополнительной очистки его кипятят в 20 мл спирта, оставляют при комнатной температуре на 45 мин и отфильтровывают. Выход 0,9 г (45%), т.пл. 276-278^оС, максимум поглощения 694 нм (в спирте).

Найдено, %: S 20,13; 20,28.

C₃₉H₄₆N₂O₅S₅
Вычислено, %: S 20,47.

П р и м е р 2. Получение йодида 2-[5-(3-этил-5-метокси-6-метилтио-2(3Н)бензтиазо- лилиден)-3- метил-2,4-(β, β -диметилтриметилен)пента-1,3-диен-1-ил]-3-этил- 5-метокси-6-метилтиобензтиазолия (1б).

0,86 г (0,002 моль) n-толуолсульфоната 2-метил-3-этил-5-метокси- 6-метилтиобензтиазолия, 0,91 г (0,003 моль) 2,5,5-триметил-1,3,3-триэтилтио-1-циклогексена и 1 г (0,005 моль) этилового эфира n-толуолсульфокислоты сплавляют при 150-155^оС в течение 1 ч 45 мин. Добавляют еще 0,86 г четвертичной соли, 5 мл пиридина, 1 мл триэтиламина и кипятят 1 ч 15 мин. Пиридин отгоняют в вакууме, добавляют 25 мл спирта и в кипящий раствор приливают раствор 1 г йодистого натрия в 10 мл спирта. Краситель отфильтровывают и промывают спиртом (4 х 5 мл). Выход 0,64 г (21%). Краситель растворяют в 17 мл кипящего пиридина, фильтруют и к фильтрату добавляют 50 мл спирта. После охлаждения краситель отфильтровывают и промывают спиртом. Выход 0,35 г (21% ), т.пл. 248-249^оС, максимум поглощения 701 нм (в спирте).

Найдено, %: S 16,74; 16,76.

C₃₃H₃₉N₂O₂S₄
Вычислено, %: S 17,04.

П р и м е р 3. Получение n-толуолсульфоната 2-[5-(3-этил-5-метокси-6-метилтио-2(3Н)бензтиазолилиден)-3-метил-2,4-(β,β- диметилтриметилен)пента-1,3-диен-1-ил]-3-этил-5-метокси-6- метилтиобензтиазолия (1в).

2,6 г (0,006 моль) n-толуолсульфоната 2-метил-3-этил-5-метокси-6- метилбензтиазолия, 5,4 г (0,018 моль) 2,5,5-триметил-1,3,3- триэтилтио-1-циклогексена и 3,6 г (0,018 моль) этилового эфира n-толуолсульфокислоты сплавляют при 150^оС в течение 2 ч. К плаву после охлаждения добавляют 100 мл эфира, растирают, эфирный слой декантируют, а к остатку добавляют еще 50 мл эфира. Размешивают, эфирный слой сливают и приливают 25 мл смеси эфир-ацетон (1:1). Осадок отфильтровывают, промывают 10 мл ацетона и эфиром. Выход n-толуолсульфоната 2-[(2,5,5-триметил-3-этилтио-2-циклогексен-1-илиден)метил]-3- этил-5-метокси-6-метилтиобензтиазолия 3,6 г.

Продукт кристаллизуют из абсолютного спирта. Выход 1,5 г (43%), т.пл. 202-205^оС.

Найдено, %: S 20,60; 20,67.

C₃₀H₃₇NO₄S₄
Вычислено, %: S 21,23.

0,6 г (0,001 моль) предшествующего соединения и 0,42 г (0,001 моль) n-толуолсульфоната 2-метил-3-этил-5-метокси- 6-метилтиобензтиазолия нагревают в 4 мл диметилацетамида с 0,4 мл триэтиламина при 150^оС в течение 1,5 ч. В процессе нагревания дважды через 20 мин добавляют по 0,2 мл триэтиламина. Краситель осаждают 50 мл эфира. Осадок промывают еще раз 50 мл эфира, добавляют 3 мл ацетона и доводят до кипения. После охлаждения отфильтровывают краситель и промывают ацетоном (2 х 1,5 мл). Выход 0,19 г (24%). Кристаллизуют из пиридина. Выход 0,12 л (15%), т.пл. 245-246^оС.

Найдено, %: S 19,80; 20,01.

C₄₀H₄₄N₂O₅S₅
Вычислено, %: S 20,11.

Сенсибилизаторы формулы I вводили в аммиачную негативную галогенсеребряную эмульсию с размером зерен d = 0,7-1,1 мкм (pBr = 2,4-4,0) перед поливом в виде спиртового раствора. Концентрации, при которых наблюдался оптимальный эффект спектральной сенсибилизации указанных эмульсий, составляли 12˙10^-6-24˙10^-6 моль красителя на 1 моль соли серебра (3-6 мг/л).

В качестве контрольного инфрахроматического красителя использовали n-толуолсульфонат 2-[5-(3-этил-5-метокси-6-метил- тио-2(3Н)бензтиазолилиден)пента-1,3-диен- 1-ил)]-3-этил-5- метокси-6-метилтиобензтиазол формулы А.

П р и м е р 4. Получение эмульсии с сенсибилизатором формулы А.

В 1 л расплавленной негативной аммиачной бромйодсеребряной эмульсии (d = 1,0 мкм, pBr = 2,2), вводят 30 мл 0,01%-ного спиртового раствора n-толуолсульфоната 2-[5-(3-этил-5-метокси- 6-метилтио-2-(3Н)бензтиазолилиден)пента-1,3-диен-1- ил]-3-этил-5- метокси-6-метилтиобензтиазолия (3 мг/л). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40^оС в течение 20-30 мин и затем поливают на пластинки или пленку. Получают высокочувствительный инфрахроматический материал с максимумом и границей зоны сенсибилизации соответственно 750 и 790 нм.

П р и м е р 5. Аналогично примеру 4 в 1 л эмульсии вводят 15 мл 0,02% -ного спир- тового раствора красителя 1а. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40^оС в течение 20-30 мин, и затем поливают на пластинки или пленку. Получают инфрахроматический материал с максимумом и границей зоны сенсибилизации соответственно 750 и 790 нм, светочувствительность которого в 1,3 раза превосходит достигаемую с красителем примера 4.

П р и м е р 6. Аналогично предыдущему в 1 л эмульсии по примеру 4 вводят 30 мл 0,01%-ного спиртового раствора красителя 1б. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40^оС в течение 20-30 мин и затем поливают на пластинки или пленку. Получают инфрахроматический материал с максимумом и границей зоны сенсибилизации соответственно 750 и 790 нм, светочувствительность которого в 1,8 раза превосходит достигаемую с красителем примера 4.

П р и м е р 7. Аналогично предыдущему в 1 л эмульсии по примеру 4 вводят 15 мл 0,02%-ного спиртового раствора красителя 1в. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40^оС в течение 20-30 мин и затем поливают на пластинки или пленку. Получают инфрахроматический материал с максимумом и границей зоны сенсибилизации соответственно 750 и 790 нм, светочувствительность которого в 1,9 раза превосходит достигаемую с красителем примера 4.

П р и м е р 8. В 1 л расплавленной негативной аммиачной бромйодсеребряной эмульсии (d = 1,0 мкм, pBr = 3,8) вводят 30 мл 0,01%-ного спиртового раствора красителя примера 4. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40^оС в течение 20-30 мин и затем поливают на пластинки или пленку. Получают высокочувствительный инфрахроматический материал с максимумом и границей зоны сенсибилизации соответственно 750 и 790 нм.

П р и м е р 9. Аналогично предыдущему в 1 л эмульсии по примеру 8 вводят 30 мл 0,01%-ного спиртового раствора красителя 1б. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40^оС в течение 20-30 мин и затем поливают на пластинки или пленку. Получают инфрахроматический материал с максимумом и границей зоны сенсибилизации 750 и 790 нм, светочувствительность которого в 2 раза превосходит достигаемую с красителем примера 8.

Сравнение полученных по примерам 4-9 инфрахроматических материалов представлены в таблице.

Из результатов, представленных в таблице, видно, что использование тиадикарбоцианиновых красителей формулы I в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий позволяет в 1,3-2 раза повысить светочувствительность фотографических слоев по сравнению с использованием в качестве сенсибилизатора соединения формулы А.

ТИАДИКАРБОЦИАНИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ В КАЧЕСТВЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ СЕНСИБИЛИЗАТОРОВ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ.

1. Тиадикарбоцианиновые красители общей формулы I

где R - водород или метил и X - тозилат или R - метил и X - анион йода,
в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных фотографических эмульсий.

2. Способ получения тиадикарбоцианиновых красителей общей формулы I

где R - водород или метил и X - тозилат или R - метил и X - анион йода,
отличающийся тем, что четвертичную соль 2-метил-3-этил-5-метокси-6-метилтиобензтиазола формулы II

где TOS - тозилат,
подвергают взаимодействию с производным 1,3,3-триэтилтио-1-циклогексена общей формулы III

где R - имеет указанные значения,
в расплаве этилового эфира h-толуолсульфокислоты с последующей конденсацией полученного соединения общей формулы IY

где TOS - и R имеют указанные значения,
с четвертичной солью 2-метил-3-этил-5-метокси-6-метилтиобензтиазола формулы II в присутствии триэтиламина в среде пиридина при кипении или в среде диметилацетамида при температуре 150 - 155^oС и, если необходимо, полученное соединение формулы I, где X - тозилат, подвергают взаимодействию с йодидом натрия в спирте для получения соединения формулы 1, где X - анион йода.