СПОСОБ СПЕКТРАЛЬНОЙ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ К ЗОНЕ СПЕКТРА 500-790 НМ Российский патент 1997 года по МПК G03C1/28 

Изобретение относится к способам спектральной сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий и может быть использовано в химико-фотографической промышленности для изготовления панинфрахроматических материалов, очуствленных к зоне спектра 500 790.

Известен способ сенсибилизации галогенидосеребряных эмульсий к видимой области спектр, введением в эмульсию тиакарбоцианинов общей формулы

где R=алкил, β-оксиэтил, b-ацетоксиэтил, фенил, толил, циклогексил, A¹= винил, O-фенил или (CH₂)_n, N 1-6, А=H, алкил, В=Н, метил, метокси- или бензогруппа, X кислотный остаток, и производных n,n'=бис(1,3,5-триазинил-2-амино)стильбен-O-O¹-дисульфокислоты формулы

где R¹=NHC₂H₄OH, R²=ArNH, ArClNH, ArO или R¹ и R²=ArO, ArNH.

Способ позволяет получать панхроматические и ортохроматические материалы с широкой зоной очувствления от 450 до 720 нм [1]
Известен также способ сенсибилизации галогенидосеребряных эмульсий к видимой и ближней инфракрасной областям спектра введением в эмульсию в качестве сенсибилизаторов солей N,N'-дисульфо- или сульфатоалкил- моно- или полиметинцианинбетаинов различных цианиновых красителей формулы

где Z¹-Z⁴ остатки незамещенных или замещенных гетероциклических оснований, например тиазола, бензтиазола, бензоксазола, нафтотатиазола, бензселеназола, бензимидазола, тиадиазола (1,3,4); n и n¹=0,1,2; R¹ и R² незамещенные или замещенные алкилен, арилен, аралкилен, циклоалкил и другие заместители;
A = SO-3

, OSO-3 R³ и R⁴-алкил, арил, аралкил, циклоалкил и другие заместители.

Способ позволяет получать высокочувствительный фотоматериал с максимум сенсибилизации при 675, 620 нм и границей зоны очувствления 710 нм, или с максимумом сенсибилизации при 475 и 680 нм и границей очувствления 710 нм, или с максимумом 550-670 нм и границей зоны очувствления 700 нм, т.е. фотоматериал неравномерно очувствлен в зоне до 710 нм [2]
Для повышения светочувствительности бромиодсеребряных фотографических эмульсий в области спектра 580-680 нм в эмульсию вводят в качестве сенсибилизаторов тиакарбоцианиновые красители формулы

где K⁺
или формулы

или формулы

и при этом после каждого сенсибилизатора вводят активатор спектральной сенсибилизации бисчетвертичную соль бензимидазолия формулы

в количестве моль/моль сенсибилизатора.

Способ позволяет повысить светочувствительность фотоматериалов за светофильтрами ОС-14 и КС-14 в 1,5-2 раза, но граница очувствления только 680 нм [3]
Известен способ сенсибилизации полидисперсных бромиодсеребряных фотографических эмульсий к видимой области спектра от 450 до 680 нм введением в эмульсию с содержанием AgJ 4 мол. и средним размером микрокристаллов 0,4-0,8 мкм (pH 6,4-6,6; pBr 2,8-3) катион-анионных красителей: соли 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3'-ди-(γ-сульфопропил)-4,5,4',5'-дибензо-9-этилтиакарбоцианинбетаина (а) или соли 3,3'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-(g-сульфопропил)-4,5,4',5'-дибензо-9-этил-тиакарбоцианинбетаина (б) или соли 3,3'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-(g-сульфопропил)-5,5-диметокси-9-этилтиакарбоцианинбетаина (в) и дополнительно красителя соль 3,3'-ди-(g-сульфопропил)-4,5-бензотиацианинбетаина и декаметилен-бис-пиколиния формулы

при мольном соотношении а (б и в): Ж (2-2,5):(0,6-1,3).

Способ позволяет получать высокочувствительный материал с максимумами сенсибилизации 645 и 460 нм, или 460, 560 и 650 нм, или 565 и 670, 465, 564 и 625 с границей очувствления 680 нм [4]
Известен способ спектральной сенсибилизации бромиодсеребряных фотографических эмульсий с содержанием AgJ 3±0,1% со сферической формой микрокристаллов с размером микрокристаллов 0,4-1,1 мкм последовательным введением в расплавленную при 35-38^oС эмульсию с pBr 2,2-3,8, pH 6,9-7,5 активатора спектральной сенсибилизации динатриевой соли n,n'=бис=/4",6"-дифенокси=1", 3",5"=триазинил=2"=амино/ стильбен=O,O'=дисульфокислоты структурной формулы

в количестве (200-400)•10^-6 М/М AgHal
и сенсибилизатора формулы

A=H, метил, X=J, CH₃C₆H₄SO-3

) в количестве 3-12 мг/л
[(4-6)•10^-6 М/М Ag] на 1 л эмульсии [5]
Способ позволяет получать высокочувствительные инфрахроматические фотослои в области 650-790 нм с максимумом сенсибилизщации при 740-750 нм при практически полном отсутствии чувствительности в области 500-650 нм.

Таким образом, ни один из известных способов спектральной сенсибилизации не позволяет получать панинфрахроматический фотоматериал, очувствленный в области 500-(780±10) нм, при сохранении уровня светочувствительности при 740 нм.

Цель изобретения расширение ассортимента панинфрахроматических фотоматериалов, чувствительных к видимой и ближней ИК-области спектра с максимумами сенсибилизации при 680 ±10 нм и 735±5 нм и границей зоны 780±10 нм.

Указанный технический эффект достигается тем, что в способе спектральной сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий к зоне спектра 500-790 нм вводят в эмульсию суперсенсибилизатор динатриевой соли 4,4'-бис-/4", 6"-дифенокси-1", 3", 5"-триазинил-2"-амино/-стильбен-2,2'-дисульфокислота и сенсибилизирующий краситель тиацианина, при этом в эмульсию в качестве тиацианина вводят сенсибилизатор формулы

где A низший алкил, CH₂C₆H₅, аралкил, циклоалкил, A' атомы H, -CH₂C(CH₃)₂CH₂-, R=(CH₂)_nSO-3

n 3,4, низший алкил, X^-=J, сенсибилизатор формулы

где

A низший алкил, B 4,5-бензо- или тиеногруппа, 5-CH₃, 6-CH₃O, [K⁺]ион щелочного металла, , 2-CH₅-3-алкилбензтиазолий, 2-CH₃-1,3-диалкилбензимидазолий, 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин, 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин, 3,3'-ди-н-пропил-5,5'-диметокси-6,6'-бис(метилмеркапто)-10- метилтиадикарбоцианин,
сенсибилизатор формулы III

где A низший алкил, B,B'=CH₃, OCH₃, Cl, C₆H₅, [K⁺] ион щелочного металла, или дикатион бисчетвертичной соли бензимидазолия формулы (V) и/или сенсибилизатор формулы (IV)

где A CH₃, NH₂, [K⁺] ион щелочного металла, NH₄, дикатион бисчетвертичной соли бензимидазолия формулы V, и дополнительно вводят суперсенсибилизатор формулы

где B=B'=H, CH₃, Cl, m 1, 2, n 0-2, X=ClO₄, n-CH₃C₆H₄SO-3, в количестве 1 моль на 1 моль каждого сенсибилизатора.

Возможно также в эмульсию вводить сенсибилизаторы формулы II, III и/или IV одновременно и суперсенсибилизатор формулы V в количестве 1 моль/1 моль каждого сенсибилизатора, а затем суперсенсибилизатор динатриевую соль 4,4'-бис-[4", 6"-дифенокси-1", 3", 5"-триазинил-2"-амино] стильбен-2-'-дисульфокислоты и сенсибилизатор формулы I.

Спектральные сенсибилизаторы формулы I получают по способу-аналогу взаимодействием четвертичной соли 2-метил-3-этил-5-метокси-6-метилтиобензтиазола с 1,3,3'-триэтилтио-1-циклогексина в расплаве этилового эфира п-толуолсульфокислоты с последующей конденсацией полученного соединения с четвертичной солью 2-метил-3-этил-5-метокси-6-метилтиобензтиазола в присутствии триэтиламина в среде пиридина при кипении или в присутствии триэтиламина в среде пиридина при кипении или в среде диметилацетатамида при температуре 150-155^oC /патент РФ N 1010841 от 15.05.81 г, опубл. Б.И. N4, 1995/.

Сенсибилизаторы формул II IV получают взаимодействием соответствующих 3-γ-сульфопропилбетаинов 2-метил-4,5-бензо- и 5-метоксибензтиазолов или 2,6-диметил- и 2-метилбензтиазолов с орто-пропионовым (орто-уксусным) эфиром в пиридине в присутствии уксусного ангидрида или ледяной уксусной кислоты (авт. свид. N 1073266, кл. С 09 B 23/06 от 16.07.82, Б.И. N6, 1984) или взаимодействием триэтиламмониевой соли 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этокситиакарбоцианинбетаина с NH₃ в среде диметилсульфоксида (пат. РФ N 2001928, кл. C 09 B 23/02, от 12.03. 92, опубл. Б.И. N39 40, 1993).

Бисчетвертичные соли формулы V получают по способу-аналогу взаимодействием 1-алкилбензимидазола с бис-метан-, п-толуол- или бензосульфиновыми эфирами ди- или триэтиленгликолы формулы
R(C₆H₄)_mSO₃CH₂ (CH₂OCH₂)_nCH₂O₃S(H₄C₆)_mR,
где R=H, метил, n 1,2, m 0,1 (патент РФ N 1790175 от 21.11.80, опубл. БИ N 45-46/93).

Предлагаемый способ с использованием композиций указанных сенсибилизаторов формул I IV и суперсенсибилизаторов C_с-1 и формулы V позволяет получать панинфрахроматические фотоматериалы с уровнем светочувствительности за красным фильтром, превосходящим уровень светочувствительности инфрахроматических материалов. Кроме того, способ обеспечивает достижение равного уровня светочувствительности при 680 нм (панхроматические материалы) и 740 нм (инфрахроматические материалы).

Все это позволяет существенно расширить ассортимент панинфрахроматических материалов.

Нижеследующие примеры иллюстрируют данное изобретение, но не ограничивают его.

Для сенсибилизации применяют различные галогенсеребряные фотографические эмульсии, параметры которых приведены в табл. 1.

Пример 1 (по прототипу), В 1 л расплавленной эмульсии N 1 вводят 20 мл 4% водного раствора стабилизатора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина (Ф-1) и 250 мл воды, затем вводят 1,5%-ный водный раствор суперсенсибилизатора (C_c-1) динатриевой соли, п,п¹-бис/4",6"-дифенокси-1",3",5"-триазинил-2"= амино/ стильбен-0,0¹-дисульфокислоты в количестве 200•10^-5 M/M Ag и после перемешивания спиртовый раствор сенсибилизатора I_I (A= CH₃, A^I= CH²C(CH₃)₂CH₂-, R=C₂H₅, X^-=n^-CH₃C₆H₄SO₃) в количестве 1,6•10^-5 M/M Ag.

После 20-30 мин выстаивания эмульсию поливают на подложку (стекло или пленку), экспонируют в сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре источника света 5550^oC без фильтра и за фильтрами ЖС-19, OC-14 и KC-14 и проявляют 8 мин в проявителе N 1 состава, г/л: Na₂SO₃ б/в 26, гидрохинон 5, Na₂CO₃ б/в 20, метол 1, KBr 1, вода до 1 л.

Плотности полей сенситограммы измеряют на денситометре и по ГОСТ 10691-73 определяют значения плотности вуали и величину светочувствительности фотослоев по критериям D₀+0,85, а также коэффициент контрастности.

Сенситометрические показатели этого фотослоя приведены в табл. 2.

Пример 2. Аналогично примеру 1 в 1 л расправленной эмульсии N 1 при 38^oС вводят 10 мл 1,5% -ного водного раствора стабилизатора Ф-1 и 250 мл воды. После перемешивания вводят водный раствор суперсенсибилизатора C_c-I в количестве 40•10^-5 M/M Ag, затем спиртовой раствор сенсибилизатора I_I (A=CH₃, A'= -CH₂C(CH₃)₂, CH₂-R=C₂H₅, X^-=n-CH₃C₆H₄SO-3

в количестве 1,6•10^-5 M/M Ag и после 10-минутной паузы вводят сенсибилизатор II_I (D и B=4,5=бензо, A=C₂H₅, [K⁺] ) в количестве 6•10^-5 M/M Ag, после 2-3 минутного перемешивания вводят водный раствор суперсенсибилизатора V_I (B=B^I=H, m=1, n=2, X^-=ClO-4) в количестве 6•10^-5 M/M Ag, после 10-15 минутного перемешивания вводят спиртовой раствор сенсибилизатора IV_I (A=CH₃, ) в количестве 6•10^-5 M/M Ag и через 2-3 минутного перемешивания вводят водный раствор суперсенсибилизатора V_I в количестве 6•10^-5 M/M Ag.

После 10-15 минутного выстаивания эмульсию поливают на подслоированное стекло или пленку. Далее по примеру 1. Свойства приведены в табл. 2.

Примеры 3-16. Процесс осуществляют аналогично примеру 2, вводимые вещества, их количества и свойства полученных фотослоев приведены в табл. 2.

Пример 17 (сравнительный). В 1 л расплавленной эмульсии N 2 при температуре 38^oС при размешивании вводят 55 мл 1%-ного водного раствора стабилизатора Ф-1 и 3,5 л 8%-ного раствора желатины. После 10 мин выстаивания вводят 1% -ный водный раствор C_c-I в количестве 150•10^-5 M/M Ag и спиртовой раствор сенсибилизатора I_I в количестве 6•10^-5 M/M Ag. После 20-30 мин выстаивания эмульсию поливают на стекло (пленку). Фотоматериал экспонируют в сенситометре ФСР-41 с источником света 5550^o без фильтра и за фильтрами ЖС-18, OC-14, KC-14 и проявляют 8 мин в проявителе N 2 состава, г/л:
Na₂SO₃, б/в 40, метол 5, гидрохинон 6, Na₂CO₃, б/в 31, KBr 4, вода до 1 л.

Свойства полученного фотослоя представлены в табл. 3.

Примеры 18-21. Процесс сенсибилизации эмульсии N 2 осуществляют аналогично примеру 17, вводимые соединения и их количества и свойства полученных фотослоев представлены в нижеследующей табл. 3.

Пример 22 (сравнительный). В 1 л расплавленной эмульсии N 3 вводят 15 мл 1%-ного водного раствора стабилизатора Ф-1 и 35 мл 8,5%-ного раствора желатины.

После перемешивания вводят 1% -ный водный раствор C_с-I в количестве 150•10^-5 M/M Ag и спиртовой раствор сенсибилизатора I_I в количестве, 1,6•10^-5 M/M Ag. После 20-30 мин выстаивания эмульсию поливают на стекло или пленку. Фотоматериал экспонируют в сенситометре ФРС-41 с источником света 5500^o без фильтра и за фильтрами ЖС-18, OC-14, KC-14 и проявляют в проявителе N 3 (Д-76) состава, г/л: метол 2, Na₂SO₃, б/в 100, бура крист. 2, вода до 1 л.

Свойства полученного фотослоя приведены в табл. 4.

Пример 23-25. Процесс осуществляют аналогично примеру 22. Вводимые вещества, их количества и свойства полученных фотослоев приведены в табл. 4.

Пример 26 (сравнительный). В 1 л расплавленной эмульсии N 4 при 38^oС вводят 70 мл 1%-ного водного раствора Ф-1 и 3,0 л 8,5%-ного раствора желатины. После перемешивания вводят 1%-ный водный раствор суперсенсибилизатора C_c-I в количестве 200•10^-5 M/M Ag и затем спиртовой раствор сенсибилизатора I_I в количестве 6•10^-5 M/M Ag. После 20 минутного выстаивания эмульсию поливают на стекло (пленку). Фотоматериал экспонируют в сенситометре ФСР-41 с источником света 5500^o без фильтра и за фильтрами ЖС-18, OC-14, KC-14 и проявляют 6 мин в проявителе N 2 состава, г/л: Na₂SO₃, б/в 40, метол 5, гидрохинон 6, Na₂CO₃ (б/в) 31, KBr 4, вода до 1 л.

Свойства полученного фотослоя приведены в табл. 5.

Пример 27-33. Процесс осуществляют аналогично примеру 26. Вводимые вещества, их количества и свойства полученных фотослоев приведены в табл. 5.

Из данных таблиц следует, что применение композиций сенсибилизаторов строения I-IV и суперсенсибилизаторов C_c-I и строения V обеспечивает получение панинфрахроматических фотоматериалов (граница зоны сенсибилизации 780-790 нм), уровень светочувствительности которых Sб/ф0,85

и SКС-140,85 в 1,5-3 раза выше достигаемого по способу-прототипу.

При этом, как видно из графы 12 табл. 3-5, достигается относительно равномерное очувствление эмульсии в области 500-740 нм (например, N 2, 4, 5 табл. 3 и N 25 табл. 5) и/или практически равный уровень светочувствительности при 680 и 740 нм (например, N 10, табл. 2, N 19-20 табл. 4, N 30-31 табл.5).

Изобретение относится к способам спектральной сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий к зоне спектра 500-790 нм и может быть использовано в химико-фотографической промышленности. Предлагаемый способ включает введение в эмульсию динатриевой соли 4,4'-бис-[4",6"-дифенокси-1", 3",5"-триазинил-2-амино]-стильбен-2,2'-дисульфокислоты и сенсибилизатора формулы
,
где A - низший алкил, CH₂C₆H₅, аралкил, циклоалкил, A¹= атомы H, -CH₂C(CH₃)₂CH₂ ^-, R=(CH₂)_nSO-3

, n = 3,4, низший алкил, X^-=J, формулы
,
где
A - низший алкил, B - 4,5-бензо- или тиеногруппа, 5-CH₃,6-OCH₃-группа, [K⁺] - ион щелочного металла, , 2-CH₃-3 - алкилбензтиазолий, 2-CH₃-1,3-диалкилбензимидазолий, 3,3'-диэтилтиазолинкарбоцианин, 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин, 3,3'-ди-н-пропил-5,5'-диметокси-6,6'-бис(метилмеркапто)-10- метилтиадикарбоцианин, сенсибилизатора формулы
,
где A - низший алкил, B, B¹=CH₃,OCH₃, Cl, C₆H₅, [K⁺]=ион щелочного металла, или дикатион бисчетвертичной соли бензимидазолия формулы V и/или сенсибилизатор формулы
,
где A= CH₃, NH₂, [K⁺=ион щелочного металла, , дикатион бисчетвертичной соли бензимидазолия формулы V, и дополнительно суперсенсибилизатор формулы
,
где B, B¹= H, CH₃, Cl, m = 1,2, n = 0,2, X=ClO-4, n-CH₃C₆H₄SO-3 в количестве 1 моль на 1 моль каждого сенсибилизатора формулы I-IV.

Применение указанного способа позволяет получать панинфрахроматические материалы с уровнем светочувствительности за красным фильтром, превосходящим уровень светочувствительности инфрахроматического материала, а также достигать равный уровень светочувствительности при 680 нм (панхроматический материал) и при 740 нм (инфрахроматический материал). 1 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ спектральной сенсибилизации галогенсеребряных фотографических эмульсий к зоне спектра 500 790 нм введением в эмульсию суперсенсибилизатора динатриевой соли 4,4'-бис-[4'',6'' -дифенокси-1'',3'',5''-триазинил-2''-амино] стильбен-2,2'-дисульфокислоты и сенсибилизирующего красителя тиацианина, отличающийся тем, что в эмульсию в качестве тиацианина вводят сенсибилизатор формулы I

где A низший алкил, CH₂C₆H-5

, аралкил, циклоалкил;
A' атомы H, -CH₂C(CH₃)₂CH₂-;
R R-(CH₂)_nSO-3;
n 3, 4, низший алкил;
X^- I, n-CH₃C₆H₄SO-3, CH₃SO-3, C₆H₅SO-3;
[K⁺
сенсибилизатор формулы II

где
A низший алкил;
B 4,5-бензо- или тиеногруппа, 5-CH₃, 6-OCH₃-группа;
[K⁺] ион щелочного металла, 2-CH₃-3-алкилбензтиазолий, 2-CH₃-1,3-диалкилбензимидазолий, 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин, 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин, 3,3'-ди-п-пропил-5,5'-диметокси-6,6'-бис(метилмеркапто)-10-метилтиадикарбоцианин,
сенсибилизатор формулы III

где A низший алкил;
B, B¹ CH₃, OCH₃, Cl, C₆H₅;
[K⁺] ион щелочного металла,
или дикатион бисчетвертичной соли бензимидазолия формулы V, и/или сенсибилизатор формулы IV

где A CH₃, NH₂;
[K⁺] ион щелочного металла,
дикатион бисчетвертичной соли бензимидазолия формулы V и дополнительно вводят суперсенсибилизатор формулы V

где B, B' H, CH₃, Cl;
m 1, 2;
n 0, 2;
X^- ClO₄, n-CH₃C₆H₄SO-3,
в количестве 1 моль на 1 моль каждого сенсибилизатора формул I IV. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в эмульсию вводят сенсибилизаторы II, III и/или IV одновременно и суперсенсибилизатор V в количестве 1 моль на 1 моль каждого сенсибилизатора, а затем - суперсенсибилизатор динатриевую соль 4,4'-бис[4'', 6'' -дифенокси-1'',3'', 5''-триазинил-2''-амино] стильбен-2,2'-дисульфокислоты и сенсибилизатор формулы I.