БИСЧЕТВЕРТИЧНЫЕ СОЛИ ПИРИДИНА В КАЧЕСТВЕ АКТИВАТОРОВ СПЕКТРАЛЬНОЙ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ БРОМЙОДСЕРЕБРЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ, СОДЕРЖАЩИХ АНИОННЫЕ ИЛИ КАТИОН-АНИОННЫЕ ЦИАНИНЫ Советский патент 1995 года по МПК C07D213/18 G03C1/08 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к бисчетвертичным солям пиридина-2 общей формулы I
SAS где А (СН₂)_n, n 2-5; СН₂(СН₂ОСH₂)_mCH₂, m 1,2;
X бром, йод, перхлорат, тозилат, метансульфонат;
R алкил С₁-С₄, которые могут быть использованы в качестве активаторов спектральной сенсибилизации орто- и панхроматических бромйодсеребряных эмульсий.

Известна рекомендация применения бисчетвертичных солей пиридина, в частности 2,2¹-полиметилен-бис-(1-алкилпиридиния), для повышения светочувствитель- ности галогенсеребряных эмульсий, содержащих (или несодержащих) спектральные сенсибилизаторы.

Однако использование этих соединений для современных эмульсий и сенсибилизаторов недостаточно эффективно (см. пример 10₁ и 10₂ табл. 2).

Позднее в качестве веществ, повышающих на 30% светочувствительности бромйодсеребряных моно- и полидисперсных эмульсий с размером микрокристаллов d 0,18-1,0 мкм как исходных, так и сенсибилизированных красителями различного строения, были предложены бисчетвертичные соли бензимидазола общего строения II
где В атом водорода или метильная группа;
В₁ атом водорода, хлора, карбэтокси- или трифторметилсульфонильная группа;
n 1-3;
Х йод, тозилат, перхлорат.

Однако для ряда разрабатываемых в настоящее время сенсибилизированных фотоматериалов прирост дополнительной светочувствительности фотослоев за желтым фильтром (ЖС-18) ΔS 30% а в отдельных случаях ΔS 50% (см. ср. примеры 1₁ и 1₃) является недостаточным, в частности для материалов, предназначенных для регистрации излучения лазеров с длиной волны 488, 513, 530, 540 нм и электронно-лучевых трубок в диапазоне 400-600 нм, а также для целей микрофильмирования.

Целью изобретения является повышение уровня дополнительной светочувствительности сенсибилизированных бромйод-серебряных эмульсий.

Поставленная цель достигается новыми бисчетвертичными солями пиридина-2 общей формулы I
SAS где А-(СН₂)_n, n 2-5; А-СН₂(СН₂ОСН₂)_m -CH₂, m 1,2;
X бром, йод, перхлорид, тозилат, метансульфонат;
R-алкил С₁-С₄, для бромйодсеребряных эмульсий, сенсибилизированных красителями строения III
B где А метильная, этильная или аминогруппа;
В атом водорода, метильная или метоксигруппа;
Y NH₄⁺, C₅H₅NH⁺, 3,3'-диметилтиазолинокарбоцианин или 1,1'-диэтилхино-2,2'-монометинцианин.

Использование соединений общей формулы I позволяет получать орто- и панхроматические фотослои, уровень светочувствительности которых превосходит достигаемый с использованием соединений-аналогов.

Активаторы строения I могут быть использованы в негативных бромйодсеребряных эмульсиях введением спиртовых или спиртоводных растворов 0,01-0,1%-ной концентрации до, после или одновременно с сенсибилизатором строения III, в количестве моль на моль сенсибилизатора.

Предлагаемые активаторы спектральной сенсибилизации общей формулы I получают по способу-аналогу взаимодействием 1-алкил-1,2-дигидротиопиридина-2 с дибромалканами или бис-метан- или n-толуолсульфоновыми эфирами гликолей.

В табл. 1 приведены основные параметры примененных эмульсий: содержание Agl, d средний размер эмульсионных микрокристаллов, значение pBr и pН-концентрация ионов Вr^- и H⁺.

В табл. 2 и 3 приведены значения светочувствительности фотослоев S_0,085, определенные по критерию D D_o + 0,85 в соответствии с ГОСТ 2817-50, а также величины коэффициентов контрастности γ и плотности вуали D_o⁸ при 8-минутном проявлении.

Фотослои экспонируют в сенситометре ФСР-41 с цветовой температурой источника света 5000 К без фильтра и за фильтрами ЖС-18, ОС-14 и КС-14.

Химико-фотографическую обработку фотослоев и определение фотографических показателей (S_0,85, γ и D_o) проводят в соответствии с ГОСТ 2817-50, 106910-73, 10691-1-73 и ОСТ 6-17-450-78.

Из бисчетвертичных солей бензимидазола строения II в примерах 10-19 приведены данные для наиболее эффективного активатора этого ряда II₁(II,B B₁ H, n= 2) и кроме того, в примере 10 для декаметилен-бис-(2-метилпиридиний)дибромида (А).

П р и м е р 1. Получение 1,4-бис-(N'-метилпиридиний-2¹-бромида)-1,4-дитиабута- на (1₁).

Смесь 1,3 г 1-метил-1,2-дигидротиопиридона-2 (0,01 моль) и 0,9 г 1,2-дибромэтана (0,005 моль) нагревают при 125-130^оС в течение 3-4 ч. Затвердевшую массу кипятят с ацетоном 20-30 мин, растворитель декантируют и твердый продукт растирают в ступке с ацетоном. Осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и высушивают. Выход 1,8 г (80,8%), т.пл. 184-185^оС. После кристаллизации из метилового спирта получают 1,3 г мелких бесцветных кристаллов с т.пл. 190-191^оС.

Найдено, С 38,52, 38,76; Н 4,12, 4,27.

С₁₄Н₁₈N₂S₂Br₂.

Вычислено, С 38,37; Н 4,14.

П р и м е р 2. Получение 1,5 бис-(N¹-метилпиридиний-2¹-йодида)-1,5-дитиапентана (1₂).

Смесь 2,6 г 1-метил-1,2-дигидротиопиридона-2(0,02 моль) и 2,3-диметансульфонового эфира триметиленгликоля (0,01 моль) нагревают при 125-130^оС в течение 5 ч. Темную стекловидную массу растворяют при нагревании в 5 мл этилового спирта и кипятят с 0,2 г активированного угля. Уголь отфильтровывают и промывают 5 мл горячего спирта. Спиртовой раствор упаривают в вакууме до ≈5 мл, прибавляют раствор 4 г йодистого калия в 6 мл воды и смесь оставляют на 2-3 ч при комнатной температуре. Выделившийся осадок отфильтровывают промывают 3 мл смеси воды со спиртом (1:1) и высушивают. Выход 3,7 г (67,7%), т.пл. 200-202^оС.

После кристаллизации из этилового спирта получают 3,3 г (60,4%) слегка желтоватых крупных призм с т.пл. 201-202^оС.

Найдено, С 32,81; Н 4,01; N 4,91.

С₁₅Н₂₀N₂S₂l₂
Вычислено, С 32,97; Н 3,69; N 5,12.

П р и м е р 3. Получение 1,5-бис-(N¹-метилпиридиний-2¹-метансульфоната)-1,5-ди- тиапентана (1₃).

Смесь 1,3 г 1-метил-1,2-дигидротиопиридона-2(0,01 моль) и 1,16 г диметансульфонового эфира триметиленгликоля (0,005 моль) нагревают при 125-130^оС в течение 3-4 ч. Затвердевшую массу кипятят с ацетоном 20-30 мин.

Растворитель декантируют, твердый продукт растирают в ступке с ацетоном, осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и высушивают. Выход 2,25 г (93,5% ), т.пл. 110-111^оС. После кристаллизации из абсолютного этилового спирта получают 1,3 г слегка желтоватых кристаллов с т.пл. 153-154^оС.

Найдено, С 41,10; Н 5,62; S26,20.

С₁₇H₂₆N₂O₆S₄˙1/2H₂O.

Вычислено, С 41,53; Н 5,54; S 26,08.

П р и м е р 4. Получение 1,6-бис-(N¹-метилпиридиний-2¹-метансульфоната)-1,6-ди- тиагексана (1₄).

Смесь 1,3 г 1-метил-1,2-дигидротиопиридона-2(0,01 моль) и 1,23 г бис-метансульфоного эфира тетраметиленгликоля (0,005 моль) нагревают при 125-130^оС в течение 3-4 ч. Затвердевшую массу кипятят с ацетоном 20-30 мин и растворитель декантируют. Твердый продукт растирают в ступке с ацетоном, осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и высушивают. Выход 2,1 г (85%), т. пл. 165-166^оС. После кристаллизации из смеси абсолютного этилового спирта с ацетоном (1:1) получают 1,7 г (60,9%) бесцветных блестящих кристаллов с т. пл. 174-175^оС.

Найдено, С 42,01; 42,28; Н 5,79; 5,98.

С₁₈H₂₈N₂O₆S₄˙1H₂O
Вычислено, С 42,00; H 5,87.

П р и м е р 5. Получение 1,7-бис-(N¹-метилпиридиний-2¹-бромида)-1,7-дитиагепта- на (1₅).

Смесь 1,3 г 1-метил-1,2-дигидротиопиридона-2(0,01 моль) и 1,14 г 1,5-дибромпентана (0,005 моль) нагревают при 120-130^оС в течение 5 ч. Затвердевшую массу кипятят с ацетоном 20-30 мин и растворитель декантируют. Твердый продукт растирают в ступке с ацетоном, осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и высушивают. Выход 2,34 г (97,5%), т.пл. 170-172^оС.

После кристаллизации из смеси абсолютного этилового спирта с ацетоном (1:1,5) получают 1,6 г мелких бесцветных кристаллов с т.пл. 174-175^оС.

Найдено, Br 33,48, 33,49.

C₁₇H₂₄N₂S₂Br₂
Вычислено, Br 33,28.

П р и м е р 6. Получение 1,7-бис-(N¹-метилпиридиний-2¹-тозилата)-1,7-дитиа-4-оксагептана (1₆).

Смесь 1,3 г 1-метил-1,2-дигидротиопиридона-2 (0,01 моль) и 2,07 г бис-n-толуолсульфонового эфира диэтиленгликоля (0,005 моль) нагревают при 125-130^оС в течение 6 ч. Затвердевшую массу кипятят с ацетоном 20-30 мин и растворитель декантируют. Твердый продукт растирают в ступке с ацетоном, осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и высушивают. Выход 3,1 г (75,4% ), т. пл. 159-161^оС. После кристаллизации из смеси этилового спирта с ацетоном (1:2) получают 2,5 (60,9%) мелких бесцветных кристаллов с т.пл. 162-163^оС.

Найдено, С 54,55; 54,33; Н 5,62; 5,40.

С₃₀H₃₆N₂O₇S₄
Вычислено, С 54,19; Н 5,46.

П р и м е р 7. Получение 1,10-бис-(N¹-метилпиридиний-2¹-перхлората)-1,10-дитиа -4,7-диоксадекана (1₇).

Смесь 1,3 г 1-метил-1,2-дигидротиопиридона-2 (0,01 моль) и 2,3 г бис-n-толуолсульфонового эфира триэтиленгликоля (0,005 моль) нагревают при 125-135^оС в течение 10 ч. Густую массу растворяют при нагревании в 5 мл этилового спирта и прибавляют раствор 1,5 г хлорнокислого натрия в смеси 0,5 мл воды и 25 мл этилового спирта. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 12 ч, выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 3 мл спирта и высушивают.

Выход 2,2 г (79,8%), т.пл. 100-101^оС. После кристаллизации из метилового спирта получают 1,45 г (51,2%) слегка желтоватых кристаллов с т.пл. 103-104^оС.

Найдено, С 38,62, 38,54; Н 4,85, 4,69.

С₁₈Н₂₆N₂O₁₀S₂Сl.

Вычислено, С 38,23; Н 4,63.

П р и м е р 8. Получение 1,5-бис-(N¹-этилпиридиний-2¹-перхлората)-1,5-дитиапентана (1₈).

Смесь 0,7 г 1-метил-1,2-дигидротиопиридона-2 (0,005 моль) и 0,6 г диметансульфонового эфира триметиленгликоля (0,0025 моль) нагревают при 215-130^оС в течение 3-4 ч. Темную стекловидную массу растворяют при нагревании в 2 мл этилового спирта, прибавляют горячий раствор 0,63 г хлорнокислого натрия в 6 мл этилового спирта и смесь оставляют на 2-3 ч при комнатной температуре. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 3 мл водного этилового спирта (1:1) и высушивают. Выход 1,16 г (90%), т.пл. 164-165^оС.

После кристаллизации из 90% -ного метилового спирта получают 0,82 г (63,6%) бесцветных блестящих иголочек с т.пл. 175-176^оС.

Найдено, Cl 13,7, 13,96.

С₁₇H₂₄N₂O₈S₂Cl₂.

Вычислено, Cl 13,65.

П р и м е р 9. Получение 1,5-бис-(N¹-бутилпиридиний-2¹-перхлората)-1,5-дитиапентана (1₉).

Смесь 0,84 г 1-метил-1,2-дигидротиопиридона-2 (0,005 моль) и 0,6 диметансульфонового эфиpа триметиленгликоля (0,0025 моль) нагревают при 125-130^оС в течение 3-4 ч. Темную густую массу растворяют в 2 мл этилового спирта, кипятят с активированным углем. Уголь отфильтровывают и промывают 3 мл горячего этилового спирта. К фильтрату прибавляют раствор 0,63 г хлорнокислого натрия в 6 мл этилового спирта и смесь оставляют на 2-3 ч при комнатной температуре.

Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 1,5 мл абсолютного этилового спирта и высушивают.

Выход 1,2 г (84% ), т.пл. 83-84^оС. После кристаллизации из метилового спирта получают 0,54 г бесцветных кристаллов с т.пл. 88-89^оС.

Найдено, Сl 10,83, 11,00.

С₂₁Н₃₂N₂O₈S₂Cl₂˙4H₂O
Вычислено, Cl 11,09.

П р и м е р 10. В 1 л расплавленной бромйодсеребряной эмульсии 1 вводят 200 мл 0,025%-ного спиртового раствора (50 мг/л) аммониевой соли 3,3¹-ди-γ-сульфопропил-9-аминотиакарбоцианинбетаина (III₁). Сенсибилизированную эмульсию делят на 5 равных порций. Первую порцию эмульсии (10₁) выстаивают в термостате при 40^оС в течение 20 мин и поливают на пластинки. Экспонирование и обработку фотослоев проводят, как описано выше. Получают ортохроматический фотоматериал с максимумом и границей зоны сенсибилизации при 520 и 560 нм соответственно, параметры которого приведены в табл. 2.

Во вторую порцию эмульсии (10₂) вводят 20 мл 0,04%-ного спиртового раствора декаметилен-бис-2-метилпиридиния дибромида (А). Далее поступают аналогично примеру 10₁, получают фотоматериал, параметры которого приведены в табл. 2.

В третью порцию эмульсии (10₃) вводят 16 мл 0,06%-ного спиртового раствора диперхлорида 3,3¹-[1'',2''-бис-(этокси)этил]-бис-(1-этилбензимидазолия) (II₁). Далее поступают аналогично примеру 10₁. Получают фотоматериал, параметры которого приведены в табл. 2.

В четвертую порцию (10₄) эмульсии вводят 20 мл 0,05%-ного спиртового раствора соединения I₁. Далее поступают аналогично примеру 10₁. Получают фотоматериал, параметры которого приведены в табл. 2.

П р и м е р 11. В 1 л расплавленной бромйодсеребряной эмульсии 1 вводят 94 мл 0,09% -ного спиртового раствора соли 3,3¹-ди-γ-сульфопропил-9-аминотиакарбоцианинбетаина и 3,3¹-диэтилтиазолинокарбоцианина (III₂). Сенсибилизированную эмульсию делят на 4 равные порции. Первую порцию эмульсии 11₁ выстаивают в термостате 20 мин при 40^оС, затем поливают на пластинки. Получают ортохроматический фотоматериал с максимумам и границей зоны сенсибилизации при 520 и 560 нм соответственно, параметры которого приведены в табл. 2.

Во вторую порцию эмульсии 11₂ вводят 25 мл 0,06%-ного спиртового раствора соединения II₁, далее поступают аналогично примеру 11₁, получают фотоматериал, параметры которого приведены в табл. 2. В третью порцию эмульсии 11₃ вводят 25 мл 0,05%-ного спиртового раствора соединения Iз. Далее поступают аналогично примеру 11₁, получают фотоматериал, параметры которого приведены в табл. 2. В четвертую порцию эмульсии 11₄ вводят 20 мл 0,06%-ного водного раствора 1₈. Параметры фотоматериала приведены в табл. 2.

П р и м е р 12. 1 л расплавленной бромйодсеребряной эмульсии 1 делят на 5 равных порций. В первую порцию эмульсии (12₁) вводят 40 мл (0,03%-ного спиртового раствора пиридиновой соли 3,3¹-ди-γ-сульфопропил-9-метилтиакарбоцианинбетаина (III₃), выстаивают в термостате при 40^оС в течение 20 мин, затем поливают на пластинки. Получают фотоматериал с максимумом и границей зоны сенсибилизации при 590 и 635 нм соответственно, параметры которого приведены в табл. 2.

Во вторую порцию эмульсии (12₂) вводят сенсибилизатор III₃ в том же количестве, тщательно перемешивают и вводят 16 мл 0,06%-ного спиртового раствора соединения II₁. Далее поступают аналогично примеру 12₁. Получают фотоматериал, параметры которого приведены в табл. 2.

В третью порцию эмульсии (12₃) вводят сенсибилизатор III₃, тщательно перемешивают и затем вводят 20 мл 0,05%-ного спиртового раствора соединения 1₂. Далее поступают аналогично примеру 12₁. Получают фотоматериал, паpаметpы которого приведены в табл. 2. В четвертую порцию эмульсии (12₄) вводят сначала 20 мл 0,05%-ного спиртового раствора соединения 1₂, а затем сенсибилизатор III₃ в указанном количестве. Далее поступают аналогично примеру 12₁. Получают фотоматериал, параметры которого приведены в табл. 2. В пятую порцию эмульсии (12₅) вводят одновременно сенсибилизатор II₃ и соединение II₂ в тех же количествах, далее поступают аналогично примеру 12₁. Получают фотоматериал, параметры которого приведены в табл. 2.

П р и м е р 13. В 1 л расплавленной бромйодсеребряной эмульсии 3 вводят 160 мл 0,025%-ного спиртового раствора сенсибилизатора III₁ и делят эмульсию на четыре равные порции. Первую порцию эмульсии (13₁) выстаивают в термостате при 40^оС в течение 20 мин, затем поливают на пластинки. Получают фотоматериал с максимумом и границей зоны сенсибилизации при 520 и 560 нм соответственно, параметры которого приведены в табл. 2.

Во вторую порцию эмульсии (13₂) вводят 12 мл 0,06%-ного спиртового раствора соединения II₁, далее поступают аналогично примеру 13₁. Получают фотоматериал, параметры которого приведены в табл. 2. В третью порцию эмульсии (13₃) вводят 48 мл 0,015%-ного спиртоводного (1:1) раствора соединения I₃. Далее поступают аналогично примеру 13₁. Получают фотоматериал, параметры которого приведены в табл. 2. В четвертую порцию эмульсии (13₄) вводят 24 мл 0,03% -ного спиртоводного (1:1) раствора соединений 1₆. Параметры фотоматериала приведены в табл. 2.

П р и м е р 14. В 1 л расплавленной бромйодсеребряной эмульсии 3 вводят 140 мл 0,03%-ного спиртового раствора сенсибилизатора III₃. Сенсибилизированную эмульсию делят на 4 порции. Первую порцию эмульсии (14₁) выстаивают в термостате при 40^оС в течение 20 мин, затем поливают на пластинки. Получают фотоматериал с максимумом и границей зоны сенсибилизации при 590 и 635 нм соответственно, параметры которого приведены в табл. 2.

Во вторую порцию эмульсии (14₂) вводят 12 мл 0,06%-ного спиртового раствора соединения II₁, далее поступают аналогично примеру 14₁. Получают фотоматериал, параметры которого приведены в табл. 2.

В третью порцию эмульсии (14₃) вводят 45 мл 0,02%-ного спиртоводного раствора соединения I₅, далее поступают аналогично примеру 14₁. Получают фотоматериал, параметры которого приведены в табл. 2. В четвертую порцию эмульсии (14₄) вводят 10 мл 0,08%-ного спиртоводного раствора соединения 1₇.

Далее поступают аналогично примеру 14₁. Получают фотоматериал, параметры которого приведены в табл. 2.

П р и м е р 15. В 1,5 л расплавленной бромйодсеребряной эмульсии 4 вводят 120 мл 0,06% -ного спиртового раствора красителя III₁. Сенсибилизированную эмульсию делят на 3 равные порции.

Первую порцию эмульсии (15₁) выстаивают 60 мин в термостате при 20^оС и поливают на пленку. Получают ортохроматический фотоматериал, параметры которого приведены в табл. 2.

Во вторую порцию эмульсии вводят 25 мл 0,1%-ного водно-спиртового (2:1) раствора соединения II₁, далее поступают аналогично примеру 15₁. Получают фотоматериал, параметры которого приведены в табл. 2.

В третью порцию эмульсии вводят 30 мл 0,08%-ного спиртового раствора соединения I₅, далее поступают аналогично примеру 15₁. Получают фотоматериал, параметры которого приведены в табл. 2.

П р и м е р 16. В 1 л расплавленной бромйодсеребряной эмульсии 1 вводят 70 мл 0,1% -ного раствора пиридиновой соли 3,3¹-ди-γ-сульфопропил-6,6¹-диметил-9- этилтиакарбоцианинбетаина (III₄). Сенсибилизированную эмульсию делят на 5 равных порций.

Первую порцию эмульсии (16₁) выстаивают в термостате 20 мин при 40^оС и затем поливают на пластинки. Получают панхроматический материал с максимумом и границей зоны сенсибилизации при 590 и 650 нм соответственно. Во вторую порцию эмульсии (16₂) вводят 20 мл 0,05%-ного спиртового раствора соединения II₁. Далее поступают аналогично примеру (16₁). Получают фотоматериал, параметры которого приведены в табл. 3.

В третью порцию эмульсии (16₃) вводят 10 мл 0,1%-ного спиртового раствора соединения I₂. Далее поступают аналогично примеру (16₁). Получают фотоматериал, параметры которого приведены в табл. 3. В четвертую порцию эмульсии (16₄) вводят 20 мл 0,05%-ного спиртового раствора соединения I₄. Далее поступают аналогично примеру (16₁). Получают фотоматериал, параметры которого приведены в табл. 3.

В пятую порцию эмульсии (16₅) вводят 15 мл 0,04%-ного спиртового раствора соединения I₈. Далее поступают аналогично примеру 16₁. Получают фотоматериал, параметры которого приведены в табл. 3.

П р и м е р 17. В 1 л расплавленной бромйодсеребряной эмульсии 1 вводят 80 мл 0,05% -ного спиртового раствора пиридиновой соли 3,3¹-ди-γ-сульфопропил-5,5¹-диметокси-9-этилтиакарбоцианинбетаина (III₆). Сенсибилизированную эмульсию делят на 4 части. Первую порцию (17₁) эмульсии выстаивают в термостате при 40^оС в течение 40 мин и затем поливают на пластинки. Получают панхроматический фотоматериал с максимумом и границей зоны сенсибилизации при 645 нм и 680 нм соответственно.

Во вторую порцию эмульсии (17₂) вводят 20 мл 0,05%-ного спиртового раствора соединения II₁. Далее поступают аналогично примеру 17₁. Получают фотоматериал, параметры которого приведены в табл. 3. В третью порцию эмульсии (17₃) вводят 10 мл 0,1%-ного спиртового раствора соединения I₃. Далее поступают аналогично примеру (17₁). Получают фотоматериал, параметры которого приведены в табл. 3. В четвертую порцию эмульсии (17₄) вводят 10 мл 0,1%-ного спиртового раствора соединения 1₇. Далее поступают аналогично примеру 17₁. Получают фотоматериал, параметры которого приведены в табл. 3.

П р и м е р 18. В 1 л бромйодсеребряной эмульсии 2 вводят 70 мл 0,1%-ного спиртового раствора соли 1,1¹-диэтил-2,2¹-хиноцианина и 3,3^I-ди- γ-сульфопропил-9-этил -6,6¹-диметилтиакарбоцианинбетаина (III₅). Сенсибилизированную эмульсию делят на 4 равные порции. Первую порцию эмульсии (18₁) выстаивают в термостате при 40^оС в течение 20 мин и поливают на пластинки. Получают фотоматериал с максимумом и границей зоны сенсибилизации при 590, 630 и 660 нм соответственно, параметры которого приведены в табл. 3. Во вторую порцию эмульсии (18₂) вводят 18 мл 0,06%-ного спиртоводного (1:1) раствора соединения II₁, далее поступают аналогично примеру 18₁, получают фотоматериал, параметры которого приведены в табл. 3. В третью порцию эмульсии (18₃) вводят 20 мл 0,05%-ного спиртоводного (1:1) раствора соединения I₂, далее поступают аналогично примеру 18₁, получают фотоматериал, параметры которого приведены в табл. 3.

В четвертую порцию эмульсии (18₄) вводят 22 мл 0,05%-ного спиртоводного (2: 1) раствора соединения I₄, далее поступают аналогично примеру 18₁, получают фотоматериал, параметры которого приведены в табл. 3.

П р и м е р 19. В 1 л бромйодсеребряной эмульсии 2 вводят 84 мл 0,1%-ного спиртового раствора соли 1,1¹-диэтил-2,2¹-хиноцианина и 3,3¹-ди- γ-сульфопропил-9-этил- 5,5¹-диметокситиакарбоцианинбетаина (III₇). Сенсибилизированную эмульсию делят на 4 равные части. Первую порцию эмульсии (19₁) выстаивают в термостате 20 мин при 40^оС и затем поливают на пластинки. Получают фотоматериал с максимумом и границей зоны сенсибилизации при 645 и 680 нм, параметры которого приведены в табл. 3.

Во вторую порцию эмульсии (19₂) вводят 10 мл 0,006%-ного спиртового раствора соединения II₁, далее поступают аналогично примеру 19₁, получают фотоматериал, параметры которого приведены в табл. 3. В третью порцию эмульсии (19₃) вводят 22 мл 0,05%-ного спиртового раствора соединения I₃, далее поступают аналогично примеру 19₁, получают фотоматериал, параметры которого приведены в табл. 3. В четвертую порцию эмульсии (19₄) вводят 20 мл 0,05%-ного спиртового раствора соединения I₈, далее поступают аналогично примеру 19₁, получают фотоматериал, параметры которого приведены в табл. 3.

Из примеров 10-19 и табл. 1-3 следует, что введение в бромйодсеребряные эмульсии с размером микрокристаллов d 0,18-1,0 мкм, содержащие тиакарбоцианины строения III, бисчетвертичных солей пиридина строения I обусловливает больший эффект активаций, т.е. прирост дополнительной светочувствительности фотослоев (ΔS), чем применение известных активаторов декаметилен-бис-(2-метилпиридиний)дибромида (А) или диперхлората 3,3¹-[1'',2''-бис-(этокси)этил] -бис-(1-этилбе- нзимидазолия) (II₁).

Так, в крупнозернистой эмульсии 1, содержащей ортохроматический сенсибилизатор III₁, для известных активаторов ΔS_A 20% Δ S _II1 50% а для активаторов строения I ΔS₁ 80-100% (примеры 10₁-10₄). Аналогично в средне- и мелкозернистой эмульсиях 3 и 4 для этого же сенсибилизатора III₄ и Δ S _II1 30-35% и ΔS₁ 65-90% (примеры 13₁-13₄, 15₁-15₃).

Для панхроматического сенсибилизатора III₆ Δ S _II1^КС-14 30% и Δ S _I5^КС-14 50% (см. примеры 17₁-17₄) эффект активации практически не зависит от порядка введения в эмульсию сенсибилизаторов и активаторов (ср. примеры 12₁ с 12₃-12₅).

Таким образом, ранее неизвестные бисчетвертичные соли пиридина строения I являются более эффективными активаторами спектральной сенсибилизации для тиакарбоцианинов строения III, чем известные производные пиридина или бензимидазола.

Применение соединений формул I позволяет повысить уровень светочувствительности эмульсий с различным размером микрокристаллов (d 0,18-1,0 мкм), сенсибилизированных красителями анионного (III₁, III₃, III₄, III₆) или катион-анионного строения (III₂, III₅, III₇).

Использование: в качестве активаторов спектральной сенсибилизации орто- и панхроматических бромйодсеребряных эмульсий. Сущность изобретения - продукт: 1,4-бис(N′--метилпиридиний -2′ - бромид) - 1,4 - дитиабутан, БФ C₁₄H₁₈N₂S₂Br₂, выход 80,8%, т.пл. 184 - 185°С; 1,5-бис(N′ - метилпиридиний - 2′ - йодид) - 1,5 - дитиапентан, БФ C₁₅H₂₀N₂S₂l₂, выход 60,4%, т.пл. 201 - 202°С, 1,5-бис(N′ - метилпиридиний - 2′ - метансульфонат) - 1,5 - диапентан. БФ C₁₇H₂₆N₂O₆S₄ × 1/2H₂O выход 93,5%, т.пл. 110 - 111°С, 1,6-бис(N′ - метилпиридиний) - 2' - метансульфонат)-1,6-дитиагексан, C₁₈H₂₈N₂O₆S₄·H₂O, выход 66,9%, т.пл. 174 - 175°С; 1,7-бис(N′ - метилпиридиний - 2′ - бромид) - 1,7 - дитиагептан, C₁₇H₂₄N₂S₂Br₂, выход 97,5%, т.пл. 170 - 172°С; 1,7-бис(N′ - метилпиридиний - 2' - тозилат) - 1,7 - дитиа - 4 - оксагептан, C₃₀H₃₆N₂O₇S₄ выход 60,9%, т.пл. 162 -163°С, 1,10-бис(N′ - метилпиридиний - 2′ - перхлорат) - 1,10-дитиа-4,7-диоксадекан, C₁₈H₂₆N₂O₁₀S₂Cl выход 51,2%, т.пл. 100 - 101°С; 1,5-бис(N′ - этилпиридиний - 2′ - перхлорат) - 1,5 - дитиапентан, C₁₇H₂₄N₂O₈S₂Cl₂, выход 63,6%, т.пл. 175 - 176°С; 1,5-бис-(N′ - бутилпиридиний - 2′ - перхлорат) - 1,5 - дитиапентан, БФ C₂₁H₃₂N₂O₈S₂Cl₂· 4H₂O, выход 84%, т.пл. 83 - 84°С. 3 табл.

Бисчетвертичные соли пиридина строения

где A (CH₂)n, n=2 5, или A - CH₂(CH₂OCH₂)_mCH₂,m= 1,2;
R алкил C₁ C₄;
X бром, йод, перхлорат, тозилат метансульфонат,
в качестве активаторов спектральной сенсибилизации фотографических бромйодсеребряных эмульсий, содержащих анионные или катион-анионные цианины строения

где A метильная, этильная или аминогруппа;
B атом водорода, метильная или метоксигруппа;
Y N⁺H₄, C₅H₅N⁺H, 3,3′-диэтилтиазолинокарбоцианин или 1,1′-диэтилхино- 2,2′-монометинцианин.