9-АМИНОКАРБОЦИАНИНЫ ДЛЯ СПЕКТРАЛЬНОЙ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ Советский патент 1996 года по МПК C09B23/06 G03C1/18 

Изобретение относится к кинофотографической промышленности, в частности к новым 9-аминокарбоцианиновым красителям, содержащим сульфо- или сульфатоалкильные группы при одном или обоих циклических атомах азота, которые могут быть использованы в качестве спектральных сенсибилизаторов фотографических галогенсеребрянных эмульсий.

Цель изобретения синтез новых 9-аминокарбоцианинов общей формулы I
где Y S, Se, B H, 4,5-бензо-, 5-метоксигруппа,
при Y CH=CH-, B-H, 6-метил- или 6-метоксигруппа;
R₁ метил, этил или (CH)A; А SO₃, OSO₃-; n 2 или 3, R₂-Н или СН₃, Х NH₄, причем Х отсутствует при R₁- CH₃ или С₂Н₅, обладающих в 1,5-2 раза повышенной светочувствительностью фотографических слоев с максимумом сенсибилизации в зоне 520-540 нм по сравнению с известными карбоцианинами, содержащими при одном или обоих атомах азота гетероциклов сульфо- или сульфатоалкильные группы.

Указанные соединения получают путем взаимодействия соединения общей формулы II
₌ где R, R₁, Y, A, B и n имеют указанные значения,
alk-алки С₁-С₂,
с газообразным аммиаком в среде диметилсульфоксида в течение 10-60 мин. Выход целевого продукта 72-98% Красители получают достаточно высокой степени чистоты.

Сенсибилизаторы строения I вводят в готовые галогенсеребряные эмульсии перед поливом в виде спиртовых или спиртоводных (10:1) растворов. Концентрации, при которых наблюдается оптимальный эффект спектральной сенсибилизации крупнозернистых негативных эмульсий, составляют 100 200^.10^-6 моль красителя на 1 моль соли серебра (30-60 мг/л).

Фотографические характеристики слоев, полученных с использованием предлагаемых красителей, приведены в таблице.

Фотослои получают на бромйодсеребряной аммиачной крупнозернистой ( 1,0 мкм), полидисперсной эмульсии (форма эмульсионных зерен сферическая), осаждение твердой фазы которой достигалось центрифугированием, проведением 3 дробных и 1 мгновенной эмульсификаций, рН 7,2; pBr 2,2-2,4, сенсибилизированной Au(CNS)₃ и содержащей 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин (30 мг/л).

П р и м е р 1. Получение 3-этил-3'- γ-сульфопропил-9-аминотиакарбоцианинбетаина.

В суспензию 0,29 г 3-этил-3'- γ-сульфопропил-9-метоксикарбоцианинбетаина (0,000577 моль) в 25 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение 60 мин при 18-25^оС, раствор оставляют на 12-18 ч при 20-22^оС. Причем выделяется кристаллический желтый осадок. Реакционную массу разбавляют водой. Осадок отфильтровывают и высушивают. Выход 0,25 г (86,0%). После кристаллизации из метилового спирта получают 0,2 г оранжевых кристаллов с т.пл. 259-260^оС. Максимум поглощения при 474 нм (в этиловом спирте).

Найдено, S 18,84; 18,98; N 8,55; 8,54.

C₂₂H₂₃N₃S₃O₆^. 1,5 H₂O
Вычислено, S 19,21; N 8,40.

Аналогичным способом исходя из 3-метил-3'- γ-сульфопропил-9-этокситиакарбоцианинбетаина получают 3-метил-3'- γ-сульфопропил-9-аминотиакарбоцианинбетаин.

П р и м е р 2. Получение аммониевой соли 3,3'-ди- γ-сульфопропил-9-аминотиакарбоцианинбетаина.

В раствор 0,54 г триэтиламиновой соли 3,3'-ди- γ-сульфопропил-9-этокситиакарбоцианинбетаина (0,0075 моль) в 16 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение 40 мин при 20-22^оС. Затем реакционный раствор оставляют на 1 ч при 20-22^оС и разбавляют ацетоном (100 мл). Осадок отфильтровывают, промывают ацетоном (15 мл), эфиром (10 мл) и высушивают. Выход 0,45 г (98% ). После кристаллизации из этилового спирта получают желтые пластинки с т. пл. 277-278^оС. Максимум поглощения при 475 нм (в этиловом спирте).

Найдено, C 45,16; 45,28; H 4,95; 4,90; N 9,32; 9,03; S 21,28; 21,27.

C₂₃H₂₈N₄S₄O₆^. 1,5 H₂O
Вычислено, С 45,16; Н 5,10; N 9,15; S 20,96.

П р и м е р 3. Получение аммониевой соли 3,3'-ди- σ-сульфобутил-9-аминотиакарбоцианинбетаина.

В раствор 0,28 г триэтиламиновой соли 3,3'-ди- σ-сульфобутил-9-этокситиакарбоцианинбетаина (0,0004 моль) в 11 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение 10 мин при 20-22^оС. Затем реакционный раствор оставляют на 30 мин при 20-22^оС и разбавляют ацетоном (60 мл). Осадок отфильтровывают, промывают ацетоном (10 мл), эфиром (10 мл) и высушивают.

Выход 0,23 г (93,8%). После кристаллизации из этилового спирта получают желтые иглы с т.пл. 240^оС. Максимум поглощения при 476 нм (в этиловом спирте).

Найдено, С 49,03; 49,29; Н 5,70; 5,72.

C₂₅H₃₂N₄S₄O₅.

Вычислено, C 49,00; H 5,26.

П р и м е р 4. Получение аммониевой соли 3,3'-ди- γ-сульфопропил-4', 5'-бензо-9-аминотиакарбоцианинбетаина.

В раствор 0,11 г триэтиламиновой соли 3,3'-ди- γ-сульфопропил-9-этокси-4', 5'-бензотиакарбоцианинбетаина (0,00014 моль) в 5 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение 15 мин при 25^оС. Затем реакционный раствор оставляют на 2 ч при 20^оС и разбавляют ацетоном (30 мл), выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном (5 мл), эфиром (10 мл) и высушивают. Выход 0,09 г (95,8%). После кристаллизации из этилового спирта получают желтые или оранжевые призмы с т.пл. 259-260^оС. Максимум поглощения при 490 нм (в этиловом спирте).

Найдено, C 48,42; 48,45; H 4,71; 4,62; N 8,16; 8,15.

C₂₇H₃₀N₄S₄O₆^. 2H₂O
Вычислено, С 48,34; Н 5,10; N 8,35.

Аналогичным способом, исходя из 3- γ-сульфопропил-3-этил-4',5'-бензо-9-этокситиакарбоцианинбетаина, получают 3- γ-сульфопропил-3'-этил-4',5'-бензо-9-аминотиакарбоцианинбетаин.

П р и м е р 5. Получение 3- γ-сульфопропил-3-этил-9-амино-5-метокситиакарбоцианинбетаина.

К суспензии 0,2 г 3- γ-сульфопропил-3'-этил-5-метокси-9-этокситиакарбоцианинбетаина (0,000375 моль) в 40 мл диметилсульфоксида добавляют газообразный аммиак в течение 45 мин при 20-22^оС. Затем реакционную смесь оставляют на 1 ч при 20-22^оС. Образовавшийся желтый раствор разбавляют последовательно ацетоном (40 мл) и эфиром (80 мл). Выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном (10 мл), эфиром (10 мл) и высушивают. Выход 0,17 г (90% ). После кристаллизации из этилового спирта получают желтые пластинки с т.пл. 310-311^оС. Максимум поглощения при 482 нм (в этиловом спирте).

Найдено, C 54,66; 54,38; H 4,9; 5,18; N 8,24; 8,37.

C₂₃H₂₅N₃S₃O₄.

Вычислено, С 54,84; Н 5,00; N 8,34.

П р и м е р 6. Получение 3-этил-3- γ-сульфатобутил-9-аминотиакарбоцианинбетаина.

В раствор 0,21 г 3-этил-3'- γ-сульфатобутил-9-этокситиакарбоцианинбетаина (0,0004 моль) в 10 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение 20 мин при 20-22^оС. Затем раствор желтого цвета разбавляют ацетоном (40 мл). Выпавший осадок отфильтровывают, промывают ацетоном (10 мл), эфиром (10 мл). Выход 0,15 г (75,0%). После кристаллизации из этилового спирта получают желтые иглы с т.пл. 262^оС. Максимум поглощения при 475 нм (в этиловом спирте).

Найдено, C 52,98; 52,81; H 5,00; 5,25; N 8,21; 8,30.

C₂₃H₂₄N₃S₃O₄^. H₂O
Вычислено, C 52,95; H 5,20; N 8,05.

П р и м е р 7. Получение 3- γ-сульфопропил-3'-этил-9-аминотиаселенакарбоцианинбетаина.

К суспензии 0,16 г 3- γ-сульфопропил-3'-этил-9-метокситиаселенакарбоцианинбетаина (0,0003 моль) в 15 мл диметилсульфоксида добавляют газообразный аммиак в течение 20 мин при 20-22^оС. Раствор оставляют на 30 мин при 22^оС. Затем желтый раствор разбавляют ацетоном (45 мл) и эфиром (45 мл). Осадок отфильтровывают, промывают ацетоном (10 мл), эфиром (10 мл) и высушивают. Выход 0,12 г (72,0%). После кристаллизации из этилового спирта получают желтые пластинки с т.пл. 263^оС. Максимум поглощения при 478 нм (в этиловом спирте).

Найдено, C 47,59; 47,61; H 5,57; 4,43; N 7,56; 7,57.

C₂₂H₂₃N₃S₂SeO₄^. 2H₂O
Вычислено, C 47,47; H 4,88; N 7,55.

П р и м е р 8. Получение 3- γ-сульфопропил-1'-этил-9-аминотиахино-2'-карбоцианинбетаина.

В раствор 0,2 г 3- γ-сульфопропил-1'-этил-9-этокситиахино-2-карбоцианинбетаина (0,000377 моль) в 40 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение 1 ч при 25^оС. Реакционный раствор оставляют на 18 ч при 25^оС, после чего разбавляют водой. Осадок отфильтровывают, промывают водой, ацетоном (10 мл), эфиром (10 мл) и высушивают. Выход 0,16 г (88,8%). После кристаллизации из этилового спирта получают красные пластинки с т.пл. 255-256^оС. Максимум поглощения при 500 нм (в этиловом спирте).

Найдено, C 59,90; 59,35; Н 5,39; 5,67; N 8,34; 8,32.

C₂₄H₂₅N₃S₂O₃^. H₂O.

Вычислено, С 59,35; H 5,60; N 8,65.

П р и м е р 9. Получение 3- γ-сульфопропил-1'-этил-9-амино-6'-метилтиахино-2'-карбоцианинбетаина.

В раствор 0,22 г 3- γ-сульфопропил-1этил-9-этокси-6-метилтиахино-2-карбоцианинбетаина (0,0043 моль) в 45 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение 1 ч при 20-22^оС. Раствор из фиолетового становится оранжево-желтым. Реакционный раствор разбавляют эфиром (110 мл), затем эфир сливают а остаток растирают с водой. Осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом (3 мл), эфиром (10 мл) и высушивают. Выход 0,15 (75%). После кристаллизации из этилового спирта получают красные пластинки с т.пл. 253^оС. Максимум поглощения при 506 нм (в этиловом спирте).

Найдено, C 60,17; 60,00; H 5,61; 5,49; N 8,23; 8,19.

C₂₅H₂₇N₃S₂O₃^. H₂O
Вычислено, C 60,07; Н 5,84; N 8,39.

П р и м е р 10. Получение 3- γ-сульфопропил-1'-этил-9-этокси-6'-метокситиахино-2'-карбоцианинбетаина.

В раствор 0,26 г 3- γ-сульфопропил-1-этил-9-этокси-6'-метокситиахино-2'-карбоцианинбетаина (0,0005 моль) в 50 мл диметилсульфоксида пропускают газообразный аммиак в течение 45 мин при 20-22^оС. Реакционный раствор оставляют на 12-18 ч при 20-22^оМ, затем разбавляют водой. Осадок отфильтровывают, промывают водой, ацетоном (5 мл), эфиром (10 мл) и высушивают.

Выход 0,23 г (89,5%). После кристаллизации из этилового спирта получают вишневые пластинки с т.пл. 249-250^оС. Максимум поглощения при 515 нм (в этиловом спирте).

Найдено, C 57,93; 57,82; H 5,46; 5,53; N 7,92; 8,08.

C₂₅H₂₇N₃S₂O₄^. H₂O
Вычислено, C 58,23; H 5,66; N 8,14.

П р и м е р 11 (прототип). В 1 л расплавленной аммиачной бромйодсеребряной эмульсии ( 1,0 мкм) вводят 150 мл 0,03%-ного (45 мг/л) спиртового раствора 3,3'-диметил-9-аминотиакарбоцианинтолуолсульфоната. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40^оС в течение 15-20 мин, затем поливают на соответствующую подложку. Получают ортохроматический фотоматериал, свойства которого, а также материалов, полученных в следующих примерах, приведены в таблице.

П р и м е р 12. Аналогично предыдущему в 1 л расплавленной эмульсии вводят 150 мл 0,03%-ного (45 мг/л) спиртового раствора красителя примера 1. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40^оС в течение 15-20 мин, затем поливают на гибкую подложку. Получают высокочувствительный ортохроматический фотоматериал.

П р и м е р 13. В 1 л расплавленной эмульсии вводят 200 мл 0,03%-ного (60 мг/л) спиртоводного (10:1) раствора красителя из примера 2. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40^оС в течение 15-20 мин, затем поливают на стеклянную подложку. Получают высокочувствительный ортохроматический фотоматериал.

П р и м е р 14. В 1 л расплавленной эмульсии вводят 200 мл 0,03%-ного (60 мг/л) спиртоводного раствора (10:1) красителя примера 3. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40^оС в течение 15 20 мин, затем поливают на гибкую подложку. Получают высокочувствительный ортохроматический фотоматериал.

П р и м е р 15. Аналогично предыдущему в 1 л расплавленной эмульсии вводят 200 мл 0,03%-ного (60 мг/л) спиртоводного раствора (10:1) красителя из примера 4. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40^оС в течение 15-20 мин, затем поливают на стеклянную подложку. Получают высокочувствительный ортохроматический фотоматериал.

П р и м е р 16. В 1 л расплавленной эмульсии вводят 150 мл 0,03%-ного (45 мг/л) спиртового раствора красителя примера 5. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40^оС в течение 15-20 мин, затем поливают на гибкую подложку. Получают высокочувствительный ортохроматический фотоматериал.

П р и м е р 17. В 1 л расплавленной эмульсии вводят 150 мл 0,03%-ного (45 мг/л) спиртового раствора красителя из примера 6. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40^оС в течение 15-20 мин, затем поливают на стеклянную подложку. Получают высокочувствительный ортохроматический фотоматериал.

П р и м е р 18. В 1 л расплавленной эмульсии вводят 150 мл 0,03%-ного (45 мг/л) спиртового раствора красителя из примера 7. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40^оС в течение 15-20 мин, затем поливают на гибкую подложку. Получают высокочувствительный ортохроматический фотоматериал.

П р и м е р 19. Аналогично предыдущему в 1 л расплавленной эмульсии вводят 100 мл 0,03%-ного (30 мг/л) спиртового раствора красителя из примера 8. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40^оС в течение 15-20 мин, затем поливают на гибкую подложку. Получают высокочувствительный фотоматериал.

П р и м е р 20. В 1 л расплавленной эмульсии вводят 125 мл 0,03%-ного (37,5 мг/л) спиртового раствора красителя из примера 9. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40^оС в течение 15-20 мин, затем поливают на стеклянную подложку. Получают высокочувствительный фотоматериал.

П р и м е р 21. В 1 л расплавленной эмульсии вводят 150 мл 0,03%-ного (45 мг/л) спиртового раствора красителя из примера 10. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40^оС в течение 15-20 мин, затем поливают на гибкую подложку. Получают высокочувствительный фотоматериал.

Изобретение: относится к кинофотографической промышленности, в частности к новым 9 - аминокарбоцианиновым красителям общей формулы

где при Y - S, Se, B - H, 4,5 - бензо-, 5 - метоксигруппа, при Y - CH=CH - B - H, 6 - метил- или 6 - метоксигруппа; R - метил, этил или n= 2 или 3 R₁ - H или CH₃, X - NH₄ причем X отсутствует при R₁ - CH₃ или С₂ Н₅, предназначенным для спектральной сенсибилизации фотографических галогенсеребряных эмульсий. Изобретение позволяет получить новые красители, обладающие повышенной в 1,5 - 2 раза светочувствительностью в фотографических слоях с максимум сенсибилизации 520 - 540 нм по сравнению с известными аналогичными карбоцианинами, содержащими при одном или обоих атомах азота гетероциклов сульфо- или сульфатоалкильные группы. 1 табл.

9-Аминокарбоцианины формулы

где при Y S, Se
B Н, 4,5-бензо-, 5-метоксигруппа, при Y СН СН-
B Н, 6-метил- или 6-метоксигруппа;
R₁ метил, этил или
A SO-3