Симметричные фторсодержащие имидакарбоцианиновые красители в качестве спектральных сенсибилизаторов для ортохроматических галогенсеребряных фотографических эмульсий Советский патент 1984 года по МПК C09B23/06 G03C1/18 

RH2CO-C- 0

где R - , CHjCFj, CFjCHF,, (CF2).CHF2, (CF2)5CHFj; Х- J.. ClO; В качестве спектральных сенсибили:

заторов для ортохроматических галогенсеребряных фотографических эмульэо ;о сий.

Изобретение относится к черно-белым и цветньом ортохроматическим кинофотоматериалам, в частности к симметричным фторсодержащим имидакарбоцианиновым красителям, которые могут быть использованы в качестве спектральНЕЛх сенсибилизаторов ортохроматических галогенсеребряных эмульсий к области спектра 500580 нм.

Известно использование в качестве ортохроматического сенсибилизатора галогенсеребряных эмульсий кобласти спектра 500-600 нм с максимумом сенсибилизации при 570 нм, 1,1 , 3триэтил-З - -сульфопропил-5,5-дикарбэтоксимидакарбоцианинбетаи-на 1.

Недостатком такого красителя является то, что он очувствляет эмульсию к более длинноволновой области спектра, чем это необходимо для черно-белых и цветных киноЛотоматериалов различного назначения. Для черно-белых и цветных ортохроматичессн сн-сн.

С2Н5 Краситель обусловливает интенсивное и равномерное очувствление змуль сии к области спектра до 590 им с максимумом сенсибилизации при 560 нм как в черно-белых .Isj, так и в цветных позитивных кинофотоматериалах, содержащих цветные недиффундирующие компоненты (ДНК) и противоореольные красители (ПК) 2. Недостатком описанного красителя является положение максимума и границы зоны сенсибилизации при 555560 нми 600 нм вместо необходимых максимума сенсибилизации 540-550 нм и границы зоны 580 нм.

них кинофотоматерилло13 необходимой областью очувствления гплогенсеребряных эмульсий является область спектра 500-580 нм. Именно при этой границе очувствления не происходит наложения орто- и пaнxpo aтичecкoгo фотослоев и изображение (черно-белое или цветное) получается четким.

Известны ортохроматические красители, очувствляющие галогенсеребряные эмульсии в области спектра 500580 нм и 500-570 нм, например оксакарбоцианиновые красители С2.

Однако указанные красители характеризуются недостаточно высокой све5 точувствительностью (гЛ 100 ед. ГОСТа 1.°

Наиболее близким по химическому строению к предлагаемым является симметричный фторсодержаций имида0 карбоцианиновый краситель (применяемый в качестве спектрального сенсибилизатора ) 1,1 ,3,3 -тетраэтил-5,5 бис трифторметилсульфонил -имидакарбоцианинйодид формулы

гЩ

N

S02CF3 Цель изобретения - изыскание новых сенсибилизаторов класса имидакарбоцианинов, очувствляюгцих галогенсеребряные эмульсии к зоне спектра 500-580 нм к максимумом сенсибилизации при 540-550 нм и обеспечивающих, высокий уровень светочувствительности, в том числе в присутствии противоореольного красителя - триметиноксанина производного пиразолона-5. Поставленная цель достигается синтезом новых симметричных фторсодержащих имидакарбоцианиновых красителей общей формулы

СгНэ

Ъ

СН .

N

C-OCH2R

П)

С2Н5

где R - CF,, CHjCPj, CFjCHFi.

(CFjlgCHFj

(CF2)rCHF2 X - J, CIO

M

И применением их в качестве спектральных сенсибилизаторов для ортохроматических галогенсеребряных фотографических эмульсий.

, Использование соединений формулы II позволяет получить фотослои, максимум и грайица зоны сенсебили-

зации которых смещены в коротковолновую область на 10-20 нм по сравнению с прототипом. При этом красители формулы II обусловливают такой же или более высокий уровень дополниJ«)

тельной светочувствительности (|

0,85

. К1 асители формулы II могут быть использованы в негативных AgBr/Jи в позитивных AgCl/Br-эмульсиях. 5 В эмульсию вводят сенсибилизатор формулы I в BHjlfi спиутсюого раствора коицентращи 3-10-;i- l(, цветные недиффундирующи.е компоненты - в виде водно-щелочных растворов. В позитивные эмульсии дополнительно вводят спиртовой раствор противоореольного красителя. Предлагаемые красители обцеП фор мулы (П1 получают по способу 4J вза имодействием четвертичных солей 2-метил-5(полифторалкилоксикарбоНИЛ)бензимидазолов с соответствующи ми четвертичными солями замещенных в бензольном ядре 2{з анил1:1довинил) бeнзoимидaзoJJOв в пиридине в присут ствии триэтиламина и уксусного анги рида при нагревании. В табл. 1 приведены основные параметры применяемых эмульсий, где cL средний размер эмульсионных мик рокрис/аллов; и р} - концентрация ионов и Н. Пример. Получение 1,1, 3,3-тетраэтил-5,5 -бис(трифторэтил оксикарбонил) 1;мидакарбоцианинйодида Кипятят 7 мин 0,48 г (0,001 моль этилтозилата 1-этил-2-метил-5-(трифторэтилоксикарбонил) бeнзи идaзoлия с 0,54 г (0,001 моль) 1,3-диэтил2-((i -анилидовинил- -5- трибторэтилоксикарбонйлIбеизимидазолиййодидав 10 мл пиридина, 0,1 г триэтиламина и 0,1 г уксусного ангидрида. Оса дают краситель водой. Переосаждают из пиридина водой. Выход 0,18 г (23%1, т. пл. 260-261 С, 518 нм НаЗДено, С 48,32; 48,57,- И 4,67,5,00, F 14,70; 15,00; N 7,00; 7,02. Вычислено, %: С 48,56; Н 4,31j F 14,88; N 7,31. Пример 2. Получение- 1,1 , 3,3 -тетраэтил-S,5 -бис (трифторпропилоксикарбонил)имидакарбоцианинперхлората. Нагревают 40 мин при 120°С, 0,5 (0,001 моль) этилтозилата 1-ЭТИЛ-2метил-5-(трифторпропилоксикарбонилI бензимидазолия с 0,56 г (0,001 моль) 1,3-диэтил-2-(/ |-анилидовинил -5(трифторэтилоксикарбонил)бензимидазолиййодида в 10 мл пиридина, 0,1 г триэтиламина и0,1 г уксусного ангидрида . Осаждают краситель водой. Переосаждают из спирта водным раствором перхлората натрия. Выход 0,13 (16%), т. пл. 234-235 С, 515 нм Найдено, %: с 51,53; 51,60; Н 4,57; 4,64; р 14,40,.N 6,98 7,12. C3/.,,ClF(,N40g Вычислено, %: с 51,66,- н 4,ВЗ; F 14,87/ N 7,30. Пример 3. Получение 1,1 , 3,3-тетраэтил-5,5 -бис (2,2,3,3-тeт paфтopпpoпилoкcикapбoнил)|имидaкap| o циaнинпepxлopaтa. Нагревают 20 мин при 120С 0,52 1 , (0,001 моль) этилтозилата 1-этил-2метил-5-(2,2,3,3-тетрафторпропилоксикарбонил)бензимидазолия с 0,58 р (0,001-моль) 1,3-Диэтил-2-{ i-aнилидoвинил) -5-(2,2,3,3-тетрафторпропилоксикарбонил бензимидазолиййодида в 10 мл пиридина с 0,1 г триэтиламина и 0,1 г уксусного ангидрида. Осаждают краситель смесью гексана с эфиDOM (2:1) , отфильтровывают, промываЮ1Т горячей водой. Переосаждают из спирта водным раствором перхлората натрия. Выход 0,12 г (15%), т. пл. 239-240°С (с размножением , цд„«с 520 нм. Найдено,%: С 48,70; 49,71; Н 4,29; 4,39; F 18,25; 18,63; N 6,81 7,03. as JsClFeN Og 0,5Н20 Вычислено,%: С 48,79; Н 4,43; F 18,73,- N 6,90. Пример 4. Получение 1,1 , 3,3 -тетраэтил-5,5 -бис(1,1, 5-тригидрооктафторпентилоксикарбонил имидакарбоцианинперхлората. Медленно нагревают до кипения и затем 7 мин кипятят 0,62 г . (0,001 моль) этилтозилата 1-этил- -2метил-5-tl,1,5-тригидр6окта6торпентилоксикарбонилIбензимидазолия с 0,65 г (0,001 моль) 1,3-диэтил-2 fi -анилидовинил )-5- (1,1,5-тригидрооктафторпентилоксикарбонил)бензимидазолийперхлората в 10 t-m пиридина с 0,1 г триэтиламина и 0,1 уксусного ангидрида. Краситель осаждают водой и затем дважды переосаждают из метилового- спирта водным раствором перхлората натрия. Выход П,12 г (12%) т. пл..164-165°С (с разложением , .кс 517 нм. Найдено, %; С 44,24; 44,45; Н 3,40; 3,60; F 29,88; 30,03; N 5,28; 5,42. C,,Hj5ClF,,N,Oj Вычислено, %: С 44,29; Н 3,49; F 30,32; N 5,55;. . Пример 5. получение 1,1 , 3,3 -тетраэтил-5,5 -бис и,1,7-тригидрододе к афторгептилоксик арбонил ) имидакарбоцианинперхлората. Нагревают 20 мин при 120°С 0,72 г (0,001 моль) этилтозилата 1-этил-2метил-5-(1,1,7-тригидродекафторгептилоксикарбонил )бензимидазолия с 0,78 г (0,001 моль) 1 ,3-диэтил-2(.(Ь-анилидовинил) -5- (1,1,7-тригидрододекафтрргептилоксикарбонил бензимидазолиййодида в 10 мл пиридина с 0,1 г триэтиламина и 0,1 г уксусного ангидрида. Осаждапт краситель смесью гептана и эфира (2:1), от- фильтровывают, промывают.горячей водой. Переосаждают их диметилформамида водным раствором перхлората натрия. Выход 0,16 г 113%) , т. пл. 159-160С,,с 517 нм, Найдено, %: С.40,30; 40,50 Н 2;93; 2,99) F 37,15; 37,38; И 4,48, C,.H.cClE,.,5H 4V 35 --24 8 - 2 С 40,61; Н 2,97; Вычислено, %: F 37,63J N 4,62. П ри м е р 6. 1,3-диэтил-2-{3 1,З-диэтил-1,З-дигидро-5-(1,1,7-тр гидрододекафторгептилоксикаЕзбонил)2Н-6енэимидазол-2-илиден -1-пропенил -5- (1,1,5-тригидрооктафторпентилоксикарбонил)-1Н-бензимидазолийперхлорат, Нагревают 40 мин при 120°С в бане 0,65 г (.1 моль) 1,4-диэтил-2-(|1анилидовинил ) -5- (1,1,5-тригидрооктафторпентилоксикарбонк.л) бенэимилазолий перхлората с 0,72 г (1 моль) 1,3-диэтил-2-метил-5-(|1,1, 7-тригидрододекафторгептилоксикарбонил)бенз имидазолий тозилата, 12 каплями три этидамина и В каплями уксусного ангидрида в 10 мл пиридина. Краситель осаждают гептаном с эфиром. Отфильтровывают, промывают горячей во дой . Переосаждают из спирта водным раствором перхлората натрия. Выход. 0,28 (25%), т. пл. 157-158°С,/1 520 нм. ; С 41,39; 41,48; Н Найдено, 33,21 33,35; N 4,72/ 3,08,- 3,13; 4,81. - VWClf2o Oe-l 5 2C Вычислено, %: С 41,43; Н 3,36; F 33,64, N 4,95. Пример 7. В1л расплавлен ной негативной бромйодсеребряной эмульсии (Ja 1,0 мкм), вВг 2,2, вводят 1,1 ,З-тоиэтил-З-у-сульфопропил-5,5 - дикарбэтоксиимидакарбоцианинбетаин { в 160-10 M/MAgHal (62 мг/л ). Сенсиби лизированную эмульсию выстаивают в термостате при в течение 2030 мин, затем поливают на пластинки или пленку. Получают черно-белый ор тохроматический материал. Пример 8.В1л расплавлен ной негативной бромйодсеребряной эмульсии (d мкм), рВг 2,2, вводят 1,1 ,3,3-тетраэтил-5,5-бис (трифторметилсульфонил )имидакарбоци нинйодид Гз в количестве 160 « 10 M/MAgHal (66 мг/л). Далее поступают аналогично примеру 7. Получают черно-белый ортохроматический материал. Пример 9.В1л расплавлен ной негативной бромйодсеребряной эмульсии (d 1,0 мкм), рВг - 2,2 вводят краситель по примеру 1 в количестве 16010М/М AgHal (74 мг/л Сенсибилизированную эмульсию выстаи вают в термостате при в течение 20-30 мин, а затем вводят 400 г/ш, 2,5%-ного водно-щелочного раствора (10 г/л I 1-(3 -сульЛо-4 -фенокснфенил)-3-стеароиламинопиразолона (5) (пурпурная компонента А). Сенсибилизированную эмульсию поливают на пластинки или пленку, получают ортохроматический материал. При цветном проявлении фотослоев получают пурпурное изображение. Приме, р 10. В1л расплавленной негативной бромйодсеребряной эмульсии (d 1,0 мкм), рВг 2,2, вводят краситель по примеру 2 в количестве 16010 М/М AgHal (76 мг/л , а затем через 20 мин - 500 мл 2,5%ного водно-щелочного раствора соединения (12,5 г/л).. Далее поступают аналогично примеру 9. Получают ортохроматический материал. При цветном проявлении фотослоев получают пурпурное изображение. Пример 11. В1л расплавленной негативной бромйодсеребряной эмульсии ( d 1,0 мкм), рВг - 2,2, вводят краситель по примеру 3 в количестве 160-10- М/М AgHal (88 Mr/Ji;j. Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при в течение 20-30 мин, а затем поливают на пластинки или пленку. Получают черно-белый Ортохроматический материал.Пример 12. В1л расплавленной негативной бромйодсеребряной эмульсии (d 1,0 мкм), рВг 2,2 вводят краситель по примеру 4 в количестве 200-10 М/Н AgHal (92 to/л) затем через 20 мин - 300 мл 2,5%-ного водно-щелочного раствора соединения А. (7,5 г/л). Далее поступают аналогично примеру 11,- Получают ортохроматический материал. При цветном проявлении фотослоев получают пурпурное изображение. Пример 13. В1л расплавленной хлорбромсеребряной мелкозернистой эмульсии 2 (d 0,2 мкм), рВг 4,5, вводят 1,1. ,3,3-тетраэтил-5,5 -бис(трифторметилсульфонил) имидакарбоцианинйодид 2 в количестве 640-10 М/Н AgHal (88 мг/л). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при в течение 20-30 мин, затем вводят 200 мл 5%-ного водно-щелочного раствора соединения А. За 5 мин до полива на пленку вводят 8 мл 5%-ного водного раствора (4-сульфофенил)-3-карбоксипиразолон-5-ил-4 - триметиноксанин (ПК) .(.0,4 г на 1 л эмульсий ), Получают цветной фотографический материал. Пример 14. В1л расплавленной эмульсии 2-вводят краситель по примеру 1 в количестве 640-10М/М AgHal (112 мг/л ), затем через 20 мин 400 мл 2,5%-ного водно-щелочного раствора соединения А и за 5 f/iHH до полива - 8 мл 5%-ного водного раство ра ПК. Полив проводят на пленку. Получают цветной фотографический материал. Пример 15. В1л расплав ленной эмульсии 2 вводят краситель п примеру 5 в количестве 640-10 Н,/М AgHal (76 мг/л ), через 20-30 мл 2,5%-ного водно-щелочного pJacTBOpa соединения А и за 5 мин до полива - 8 мл 5%-ного водного раство ра ПК. Полив проводят на пленку. Получают цветной фотографический материал . Пример 16. В1л расплавленной эмульсии 2 вводят краситель примеру 6 в количестве 640-10 М/М AgHal (62 мг/л ). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40С в течение 20-30 мин, затем вводят 200 мл 5%-ного воднощелочного раствора соединения А. За 5 мин до полива вводят 8 мл 5%-ного водного раствора ПК. Получают цвет ной фотоматериал. В табл. 2 и 3 приведены параметры соответственно черно-белых (примеры 7-12) и цветных (примеры 13-16 фотоматериалов, полученных с исполь зованием эмульсий 1 и 2, где S - до полнительная светочувствительность слоев за желтым светофильтром (АС-1 определяемая по критерю D 0,85-0 в соответствии с ГОСТ 2817-50 по формуле .0,1 лк---. , :.0,SM), где Н - величина экспозиции, 1Г° коэффициент контрастности при 8-минутном проявлении, nj плотность вуали фотослоев при 8-минутном проявлении. Из табл. 2 видно, что в AgBr/Jэмульсии имидакарбоцианины II обусловливают равный или более высокий уровень дополнительной светочувствительности фотослоев, чем известный аналогичный по .строению краситель, при этом предлагаемые красители обуславливают границу зоны сенсибилизации 580 им, что позволяет получит высокочувствительный фотоматериал с заданными параметрами. Из табл. 3 следует, что в мелкозернистой AgCl/Вг-эмульсии 2 .тель II в присутствии пурпурной компоненты А и противоореольиого красителя ПК обусловливают не только более коротковолновый максимум и границу зоны сенсибилизации, но и в 1,5-2 раза более высокий уровень светочувствительности фотослоев, чем аналогичный по строению краситель. Таблица

Симметричные фторсодержащие амидокарбоцианиновые красители общей формулы

Таблица 2

2,000,12

1,850,14

1,900,12

2,120,15

2,100,14

2,120,15

С23555-560

522

По приме540

518 ру 1 540 517

- - 5 540

-fH-б 520

Таблица 3

6,000,22

0,30,

6,100,26

0,60

5,920,28 0,45

6,200,30 0,60