Способ определения коэффициента молекулярной неоднородности триацетилцеллюлозы Советский патент 1983 года по МПК C08B15/08 G01N33/00 

Изобретение относится к физикохимии высокомолекулярных соединений, а именно к определению свойств растворов триацетилцеллюлозы ( ТАЦ ), и может быть использовано в промышленности ее получения и переработки. Наиболее близок к предлагаемому способу определения коэффициента мол кулярно-массовой неоднородности высокомолекулярных соединений являет-, ся метод оценки соотношения предельных чисел вязкости одного и того же полимера в двух различных по термодинамическим качествам растворителях Cl Однако соотношение предельных чисел вязкости изменяется незначительно при возрастаний кегэффРГцйента неоднородности в несколько раз. Кроме того, трудно подобрать растворители, различия вязкости в которых были бы значительны. Ограничение метода заключается также и в том, что значения предельных чисел вязкое ти в одном растворителе, в частности для ТАЦ, могут быть получены одинако выми для различных по молекулярно,массовому распределению образцов триацетата целлюлозы. Цель изобретения - интенсификация процесса и повышение точности опреде ления. Поставленная цель достигается тем тем, что согласно способу определени коэффициента молекулярной неоднород-ности триацетилцеллюлозы, включающему определение предельного числа измеряют вязкость растворов триацетилцеллюлозы смеси метиленхлорида и метанола при их соотношении 9:1 с концентрацией 0,03-6 г на 100 мл раствора, paccчитывaюt удельную вязкость и определяют предельное число по уравнению Мартина ,счз к Сч1„с, (1, где удельная вязкость; Т:1м предельное число вязкости, дл/г; С - концентрация раствора-, г/100 мл 1 KM - параметр наклона в уравнении Мартина, с последующим определением коэффициента молекулярной неоднородности по формуле и А + , где U - коэффициент молекуляр,ной неоднородности, А и В - эмпирические коэффициенты, равные при концентрации 0,03 -1,0 г/100 мл А -0,86, В 0, , при концентрации 1,06,0 г/100 мл, А -О, . В 1,01. В табл. 1 даны параметры уравнения Мартина,рассчитанные для разных концентрационных пределов вязкостной кривой растворов ТАЦ.

(D

aS

c;

Ю (T

«-CM

LA xJ3

Из данных в табл. 1 следует, что В табл. 2 приведены уравнения экуравнение Мартина применимо для описа- спериментальных и вычисляемых значения зависимости вязкости от концентра- ний для образца 2 табл. l) по уравнеции, растворов ТАЦ и для определения ,нию Мартина в области .концентраций предельного числа вязкости. s до 6 с/100 мл. Из табл. 1 и 2 следует, что уравнение ,Мартина применимо для описания зависимости вязкости от концентрации ,растворов ТАЦ чирбласти концентрации ;0,6з 6 г/100 мл.. Значения наклонов, представленные в табл. 1, отражают влияние молекулйр нр-массовой неоднородности и свидетельствуют, что К в уравнении Мартина является не константной, как приня то считать, а параметром, изменяющимся в зависимости от неоннородности. Например образец 1 с коэффициентом неоднородности U 0,1 имеет наклон 1,3 (в области концентраций до 1 г/ /100 МЛ-), что в два раза выше, чем для более однородного образца 2 с и- 0,22. Аналогично изменение К 0,2 и 0,26 для образцов 1 и 2 соответственно. Величина наклона д/с f (с) зависит от пределов исследованных концентраций.

Т а б л и ц а 2, Зaвиcй k cть наклонов от молекулярно-массовой неоднородности носит явно выраженный линейный характер в исследованных областях концентраций . Используя эту закономерность, рассчитывают коэффициент неоднородности U как функцию Кд, Математически это модель линейного вида и А -ь ВХ, (2) где X А и В - эмпирические коэффициенты, равные при концентрации 0,03-1 г/100 мл: А -0,086, В 0,411, при концентрации 1,0-6,0 г/ /106 мл - А -0,, В 1,01; fiKj( по уравнению Мартина в различных концентрационных пределах. Результаты вычислений приведены в табл. 3 Дисперсия воспроизводимости по данным препаративного фракционирования равна 0,0209- ., . i Сравнение остаточных дисперсий (табл. 3) и дисперсии воспроизводимости по Фишеру свидетельствует об и однородности ( РЗКСИ , на пример, 4,32 , что является достаточным основанием для того, что бы считать одинаковой точностью опре деления коэффициента молекулярной не однородности методом препаративного фракционирования и точность оценки U по предлагаемым формулам. Из табл. 4 очевидна возможность применения вискозиметрических данных для косвенной оценки коэффициента молекулярной неоднородности в пределах исследованных концентраций. Пример. Для определения коэффициента молекулярной неодиородТ а б л и ц а 3 ности ТАЦ методом вискозиметрии проводят следующие операции. . Берут выборочно 3 навески высушенного до постоянного веса триацетата целлюлозы на аналитических весах с точностью до 0,0001 г из расчета конечных концентраций в пределах 0,03 1 г/100 мл. Навески переносят в сухие колбы с притертыми пробками, заливают растворителем (метиленхлорид метанол в соотношении 9:1) в коли-., честве не менее 15 мл. Закрытые колбы оставляют до полного растворения образцов, периодически встряхивая V около 5 м ). Измерения вязкости проводят в вискозиметре ВПЖ-1. Не менее раз проводят измерение времени истечения чистого растворителя to . Растворитель и растворы заливают в вискозиметр через фильтр Шотта ff 1.

После трехкратного измерения вретгде to время истечения чистого

мени истечения раствора первой кон-ерастворителя, с

центрации вискозиметр вновь промыва-t - время истечения раствора,

ют чистым растворителем. Замеряетсяс,

время истечения раствора второй кон- 5удельную вязкость

центрации. Аналогична операция саь

третьей концентрацией. . ул Т-етн Из полученных данных рассчитывают

(табл. 5 и 6) относительную вязкость.

±1 приведенную n-yA/ti, где С - конценИ 0,83 X пр

С

трация, г/100 мл.

Т а б л и ц а 5

3,228

0,5009 1,0705

Таблицаб

з,

1,8661

1,0909 - концентрация, г/100 мл, У -tnty /C. Расчет параметров уравнен1 я ГО где число замеров, оводят следующим образом 3,075 - 0,83-3 228 n xy-IZxCy .7.,5009 - 0,68Г . b - f ilJft - ntlx2- (Их) формуле (1 ) рассчитывают коЭфElY - ъПх а .фициент неоднородности (табл. 3 ) выч О,086+0,11-0,6526 0,18 U9KCM 0,22.

11 i1,8661 - Г,333. 0,712i;

T iTiogW

UebiM + 0,1«11.0,7121 0,20

0,18.

и

эк си

I f

Для этого же образца образец 6,

табл. 1 ) расчет коэффициента неоднородности проведен в области концентраций 0,05 - 6 г/100 мл по формуле

и - 0,1 + 1,01-к„ 13м.

в этом случае вязкость растворов при 6 г/100 мл определяют на вискозиметре Гепплера. Динамическую вязкость определяют по формуле

) i

г

где t - динамическая вязкость, сП; t - время падения шарика, с; .р - объемный вес шарика, , f - объемный вес раствора при температуре измерения, К - константа шарика, cflCMV

/г-с.

Затем рассчитывают плотность растворов.

Данные приведенной вязкости разбавленных и концентрированных растворов

. Для образ.ца 6 табл. 1.

«833 ,

101

В примере для образца 6 ( табл.1 удельная вязкость раствора при концентрации 6 г/100 мл вычисляется следующим образом.

5 Находят вязкость растворителя по формуле Аррениуса для смеси двух жидкостей

. .- 2 1-2 Q

где Х 0,853 и Х2 О, Й7 - мольные доли компонентов, 1 0,155 и .2 O.S - вязкости компонентов, сП, tcM 0,i 556Замеряют время падения шарика объемная плотность которого 8,1 г/ /100 мл, диаметр 15 мл, К - константа шарика 1,2 сП-см г-с. Объемная

плотность раствора ТАЦ для 6 г/100 мл равна 1 ,2892 г/см-.

Динамическую вязкость рассчитыва,ют по формуле (7 ) и делят на вязкость смеси метиленхлорид - метанол в соотношении .

Пример рассчета относительно, удельной и приведенной вязкостей для концентрации 6/100 мл представлен ,в табл. 7.

Таблица7

сведены в табл. 8 для расчета параметров уравнения 1 .

Т а б л и ц а 8 3-27.89355 - 6, g. O.li nCIC - (.с CVIOC,U,DID3 3-36.0515 - гГ5Ж25 -0,41 + 1,01«0,6169 иэксу,- 0.18. Таким образом, предлагаемый способ определения коэффициента молекулярной неоднородности по вискозиметрическим данным имеет ряд преимуществ. Проведение измерений в одном растворителе при трех концентрациях существенно позволяет сократить затраты времени: время проведения эксперимента в предлагаемом методе составляет ц-против . Кроме того, отпадает необходимость поиска второго растворителя, в кото-,ром значение предельного числа вязкости было бы существенно иным. Применение уравнения Мартина для описания зависимости вязкости от концентрации расшир 1ет концентрационные пределы, в которых возможны определения по сравнению с уравнениями Хаггинса и Крамера по про.отипу, пригодными лишь для бесконечно разбавленных растворов. Кроме того, увеличивается точность расчета U : в предлагаемом способе наибольшее расхождение в значениях экси Upoic4 составляет 0,05 (табл. -3). а в прототипе - 7,7Использование легко доступного растворителя и простейшее аппаратурное оформление позволяет применять способ в любой заводской лаборатории.