Реакционный сосуд калориметра Советский патент 1983 года по МПК G01K17/08 

Изобретение относится к калориметрии и может быть использовано для изучения физических, химических и. биологических процессов, сопровождаю щихся изменением энергии в дифференциальных калориметрах и микрокалорииетрах. Известны конструкции реакционных сосудов (ячеек), содержащих камеру и приспособление для разделения иссле дуемых реагентов, при этом конструкции выполнены или в негерметичном и в герметичном варианте, или для работы в- вакууме с контролируемой атмосферой , В устройствах такого типа начало реакции и перемешивание реагирующих компонентов осуществлйется путем вра щения или опрокидывания всего калориметра, а сам реакционный сосуд снабжен перегородкой, не доходящей до верха сосуда, или имеет внутри кольцевой выступ для клапана одностороннего действия. Этот клапан или перегородка разделяет компоненты на две части для тсгго, чтобы не протекала реакция. При опрокидывании кало риметру клапан открывается под дейст вием силы тяжести и реагенты вступают в контакт. При повторении опера ции опрокидывания происходит перемешивание компонентов реакционной смеси . Герметизация между деталями реакционного сосуда и соединительными элементами осуществляется с помощью эластичных манжет. .Заполнение сосуда осуществляется при обычных условиях или в боксе и I Z3 Однако в указанных конструкциях невозможно заполнять реакционный сосуд газообразными реагентами или веществами, для которых недопустим контакт с внешней средой. Вакуумное исполнение реакционного сосуда не позволяет осуществлять фиксированное .начало реакции и перем шивание реагентов, а наличие связи с вакуумной установкой (для создания контролируемой среды или вакуума) ухудшает его теплофизическиё характе ристики. Кроме того, для осуществ ления перемешивания (гомогенизации) pe гент.ов требуется специальный вращаю щийся или опрокидывающийся калориметр, который, как правилр, имеет бо лее низкую чувствительность. Все это вместе взятое снижает экс периментальные возможности и ограничивает круг изучаемых, процессов. Наиболее близким к Предлагаемому по технической сущности является реакционный сосуд дифференциального калориметра, содержащий цилиндрическую рабочую камеру, размещенный в ; ней исполнительный механизм, Связанный с крышкой камеры и выполненный в виде поршня с разжимной эластичной манжеткой, уплотнительным узлом и фиксатором, и манипулятор, жестко связанный с основанием поршня и выполненный в виде стержня. Данное устройство позволяет с помощью поршня изменять в широком диапазоне соотношения объемов для реагентов, а также осуществлять при нормальных условиях титрование или жидкофазные процессы с компонентами, которые склонны . к самосмешению . Однако данное устройство не позволяет, проводить подготовительные операции и калориметрировэние процессов в изолированных от внешней среды условиях, работать с газообразными при нормальных условиях веществами и реагентами, для которых недопустим контакт с внешней средой, и проводить изучение процесса в вакууме и.ли при избь|точном давлении требуемой атмосферы, так как данная конструкция сосуда не обеспечивает пооперационной герметичности и фиксированного начала реакции (т.е. быстрого приведения в контакт всей массы реагентов),затрудняет или делает невозможной гомогенизацию реагентов.Наличие мертвых зон (между поршнем, опущенным вниз до упора, и дном цилиндрической камеры, .кольЦевые щели и зазоры в исполнительном механизме), с одной стороны, и образование воздушных пузырьков при заполнении камеры жидкими реагентами в капиллярных щелях и зазорах и на поверхности эластичной манжеты (фторолон несмачиваем для большинства жидкостей), с другой, приводит к искажению стехиометрического или иного соотношения реагентов, что искажает изучаемый процесс и снижает точность измерений. В данном реакционном соруде при всей сложности исполнительного механизма нет возможности изучать процессы, если один из реагентов является твердым порошкообразным веществом. Данная конструкция не обеспечивает теплофизического условия проведения изучаемого процесса, так как при наличии большого числа узлов тре3 . 1 ния, расположенных непосредственно ,в зоне термочувствительного датчика калориметра, осуществление любого процесса невозможно без большой и не -.воспроизводимой механической работы которая, превращаясь в тепло, приводит к неконтролируемому искажению результатов и снижает тбчность измерений. ; Цель изобретения - расширение экспериментальных возможностей и повышение точности измерений. Поставленная цель дости гается Тем что в устройство, содержащее рабочую камеру, размещенный в ней исполнительный механизм, связанный с манипулятором и снабженйый уПлотнитель:ным узлом и фиксатором, введен механизм управления, размещенный между манипулятором и рабочей камерой и кинематически связанный с исполнительным механизмом и манипулятором.. При этом механизм ;управления содержит размещенный в корпусе подпружиненный полый шток с отверстиями на ;боковой поверхности, низ которого со общён с полостью рабочей камеры, а верх жестко скреплен с герметизирующим штуцером и подвижно соединен с тягой;манипулятора посредством фикса тора, выполненного в виде регулировочной стопорной муфты, втулку, уста новленную в основании корпуса, отделяющую полость рабочей камеры от внутренней полости механизма управле ния, и уплотнительный узел, вклю1чающий установленный коаксиально полому штвку сильфон, один торец которого . соединен с основанием корпуса механизма управления, а второй торец - с полым штоком. Причем исполнительный механизм вь полнен в виде разрушаемой ампулы и бойка-мешалки, соединенной с полым штоком смежным стержнем. Кроме того, манипулятор выполнен съемным и размещен с возможностью вращательного и возвратно-поступательного перемещения в съемном держа теле. Предлагаемыми сосуд позволяет повь1сить точность измерений за счет того, что герметичность реакционного сосуда полностью устраняет испа рениё хотя ы одного из реагентов, что исключает связанные с этим тепловые потери, которые искажают основной процесс; вся внутренняя попость реакционного сосуда (включая внутреннюю полость механизма управения) расположена в зоне, термостэ ирования калориметра и поэтому пракически отсутствует градиент темперауры по высоте внутренней полости, чт,о резко снижает процессы испаренияконденсации и связанные с ними тепловые возмущения и наводки; разделительная втулка, которая отделяет внутреннюю полость рабочей камеры от внутренней полости механизма Управления, препятствует конвективному обмену - в паровой фазе между этими полостями и снижает связанные с этим тепловые помехи; практически все движущиеся детали,, в которых возникает побочное тепло, вызванное трением, расположены вне зоны термочувствительного датчика калориметра и не искажают изучаемый процесс; держатель-маниИулятор кроме элементов крепления выполнен из теплоизоляцион ных материалов и имеет теплоизоляционные манжеты, что .сводит к минимуму потери тепла в окружающую среду4 На фиг. 1 схематически изображен реакционный сосуд в сборке со съемным держателем-манипулятором;, .на фиг. 2 - регулировочный фиксатор. Реакционный сосуд дифференциаль ного .калориметра имеет рабочую камеру 1, герметично соединенную через уплотнительную прокладку с основанием 2 корпуса 3 механиз управляния, состоящего из составного полого штока 5 и 6, регулировочной стопорной Муфты 7, пружины 8, сильфона 9 и профильной шайбы 10. Верх основания штока 5 имеет резьбу для сочленения с регулировочной .стопорной муфтой 7 и оканчивается штуцером 11, выполненным в виде сварного соединения металл-стекло. Съемная часть штока 6 каналы 12 на боковой поверхности и снабжена сменным стержнем 13 и бойком-мешалкой. 14. В основа-. НИИ 2 корпуса расположена разделительная втуЛка 15. .Манипулятор 16 имеет держатель 17 и подвижную тягу 18 с рукояткой 19. Тяга 18 стыкуется с регулировочной стопорной муфтой. 7 как и держатель 17 с корпусом 3 механизма 4 управления - посредством шипов 20, пазов 21 и накидных гаек 22. ° Крышка корпуса 3 имеет кольцевой паз 23 для выступов 24 регулировочной стопорной муфты 7 и -кольцевой вырез 25 для пружины 8, другой конец

которой упирается в профильную шайбу 10, установленную на выступе основания штока 5Легко бьющаяся стеклянная ампула 26 содержит один из реагентов исследуемого процесса, другие .реагенты 2 находятся в рабочей камере 1.

Для проведения кинетических исследований используют дифференциальный калориметр с электронным усилителем и потенциометром для регистрации теплового потока. В термоячейку сравнеНйя калориметра помещают такой же реакционный сосуд с теми же реагентами но так, чтобы не протекала никакая реакция.

В рабочую камеру 1 реакционного сосуда помещают легко бьющуюся стеклянную ампулу 26 с дозированным количеством раствора литийОрганического инициатора (реагент, для которого недопустим контакт с воздухом). К штуцеру 11 штока 5 заранее подпаивают штуцер для присоединения к вакуумной установке . через стеклянный переход с перетяжкой. Регулировочную стопорную муфту 7 механизма управления переводят в требуемое положение, которое определяется размером стеклянной ампулы и общим объемом реагентов в каждом конкретном опыте, перемещают шток 5 в заданное фиксатором положение и закрепляют его поворотом регулировочной стопорной муфты 7 в этом положении, вводя выступы 2k в кольцевой вырез 25- В механизм управления ввинчивают съемную часть штока 6, вставляют разделительную втулку 15 в основание 2 корпуса, ввинчивают сменный стержень 13 и боек-мешалку 14. Затем рабочую камеру 1 с ампулой 26 и уплотнительной прокладкой герметично свинчивают с основанием 2 корпуса 3 механизма управления.

Собранный таким образом реакционный сосуд подсоединяют к установке вакуум-давление и проводят дегазацию и обезвоживание (остаточное давление не выше мм рт.ст.) в течение нескольких часов. В рабочую камеру 1 дозированно намораживают бутадиен из газовой фазы и растворитель из калиброванной емкости по объему. Затем реакционный сосуд заполняют аргоном и отпаивают по стеклянной перетяжке. Компоненты реакционной смеси 27 размораживают и нагревают реакционный сосуд до комнат ой температуры. Контроль наполнения реагентани проводят по .взвешиванию реакционного сосуда до и после наполнения. После этого реакционный сосуд стыкуют с манипулятором с помощью шипов 20, пазов 21 и накидных гаек 22 и в таком виде помещают в микрокалориметр для термостатирования.

Термостатирование проводят в течение 2-3 ч, о его окончании судят по выходу Нулевой линии на плато и тогда осуществляют фиксированное начало реакции поворотом регулировочной стопорной муфты 7 с помощью рукоятки 19 тяги 18 манипулятора. Освобожденная пружина 8 разжимается, толкает составной шток 5 и 6 и мешалка-боек 1 разбивает стеклянную ампулу 26. Реакционную смесь гомогенизируют перемешиванием, осуществив 10-20 перемещений штока. Самописец (не показан) регистриру-ет кинетику тепловыделений процесса инициирования и полимеризации бутадиена. I

Аналогично проводят исследование других процессов. В легко бьющуюся стеклянную ампулу 2б можно помещать различные компоненты, в том числе и твердые. Ампулу 2б в этих случаях изготавливают иной формы.и размера, при необходимости меняют съемный стержень 13на более короткий.

Использование реакционного сосуда предлагаемой конструкции позволяет проводить калориметрические исследования процессов с веществами любого агрегатного состояния, в том числе и с реагентами, для которых недопустим контакт с внешней средой, а также позволяет проводить все подготовительные операции и само калориметрирование в изолированных от внешней среды условиях, в вакууме, при нормальном или повышенном давлении требуемой атмосферы. Что делает данный реакционный сосуд, универсальным.

Универсальность сосуда заключается также в том, что он обеспечивает проведение широкого круга исследований, используя один стандартный высокочувствительный дифференциальный микрокалориметр.

Предлагаемый реакционный сосуд позволяет реализовать чувствительность которая достигнута в стационарных дифференциальных микрокалориметрах

710166998;

ипа Капьве, а также проводить кале- чувствительности равной 2 мВт, т.е. риметрические исследования процессов- предельной чувствительности кало(ис. малымитепловыделениями, вплоть до метра. :

1. РЕАКЦИОННЫЙ СОСУД КАЛОРИМЕТРА, содержащий рабочую камеру, размещенный в ней исполнительный механизм, связанный с манипулятором и снабженный уплотнительным узлом и фиксато1эом, отличающийс я тем, что, с целью повышения точности измерений при расширении экспериментальных возможностей устройства , в него введен механизм управления, размещенный между манипулятором и рабочей камерой и кинематически связанный с исполнительным мезанизмом и манипулятором. 2.Сосуд по п. 1, отличающийся тем, что механизм управ-ления содержит размещенный в корпусе подпружиненный полый шток с отверстиями на боковой поверхности, низ которого сообщен с полостью ра«зочей камеры, а верх жестко скреплен с герметируемым штуцером и подвижно соединен с тягой маййпулятора посредством фиксатора, выполненного в виде регулировочной стопор ной муфты, втулку, установленную в основании корпуса, отделяющую полость рабочей камеры от внутренней полости механизма управления, и уплотнительный узел, включающий установленный коаксиально полому штоку сильфон, один торец которого соединен с основанием корпуса механизма управления, а второй торецс полым штоком. 3.Сосуд по п. 1, отличающийся тем, что исполнительный механизм выполнен в виде разрушаемой ампулы и бойка-мешалки, соединенной с полым штоком сменным стержнем. 4. Сосуд по п. 1, о т л и ч а юФ щ и и с я тем, что манипулятор вы05 полнен съемным и размещен с возможносСО (U5 тью вращательного и возвратно-поступательного перемещения в съемном держателе .